JP2022535760A - 溶媒型熱硬化性ポリアミドウレタン及び／又は尿素ベースのコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアミドの強度、接着性、及び耐久性を与えるのに十分なポリアミドを含むポリウレタン及び／又はポリ尿素などの熱硬化性ポリマー溶液に関し、ポリマー溶液は、１成分又は２成分の溶媒型コーティング組成物として調製することができる。ポリアミドは、ポリアミドが豊富な同様の水性ポリウレタンよりも硬く、耐薬品性があり、多くの場合、より強靭な熱硬化性樹脂を提供する。本開示の組成物は、コーティングとして使用するのに適切な粘度であるように配合され、次いで、硬質熱硬化性フィルムを形成するための架橋技術を有するため、他のポリアミドとは異なる。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性溶媒型インク及びコーティング組成物を作製するために、ポリイソシアナート（場合によりブロックされる）又はポリエポキシドと反応するヒドロキシル、アミン、又はカルボン酸末端ポリアミドリッチオリゴマーに基づくポリマー系に関する。これらは、１成分系又は２成分系であってもよい。

アミド結合に関連する水素結合のため、ポリアミドは通常、溶融段階で、又は一部の非常に硬い芳香族ポリアミド鎖の場合、処理中に鎖が配向するプロセスを介して処理される。ポリアミドは、非常に高い強度及び優れたバリア性を有し得る。
国際公開第２０１４／１２６７３９号及び国際公開第２０１４／１２６７４１号は同じ出願人によって提出され、テレケリックＮ－アルキル化ポリアミドポリマー及び水性ポリアミド－尿素分散液におけるそれらのテレケリックポリアミドの使用を開示している。

国際公開第２０１４／１２６７３９号 国際公開第２０１４／１２６７４１号

１つの目的は、水性ポリアミドに基づく以前の国際公開第２０１４／１２６７４１号刊行物よりも高い性能レベルを有するコーティング組成物に使用され得る、新しく改良されたポリアミドリッチ架橋性（熱硬化性）ポリマー系を作成することであった。水系は本質的に、水系分散液の形成を容易にするために含まれる界面活性部分に問題がある。界面活性種は、ポリアミド分散液の個々の粒子が融合してコヒーレントバリアフィルムになろうとした界面で、最終コーティングに結合する傾向がある。ある程度までは、最終的なコーティング中の界面活性に富む相は、最終的なフィルム強度を低下させ、最終的なフィルムを介して水及び他の極性種のより容易な浸透をもたらす可能性がある。水性分散液からコーティングをアニーリングすることで、個々の粒子をよりよく融合させ、粒子間の界面から離れる界面活性種の移動を促進し得る。

少量の溶媒及び／又はコーティング産業で許容される溶媒を用いて、溶媒型ポリアミドリッチ組成物を開発できれば、これらの溶媒型組成物は、水性ポリマー分散液と比較して改善された機械的及びバリア特性を有すると予想される。しかし、コーティング又はインク用の溶媒型ポリアミドリッチ組成物の作成には、いくつかの固有の問題が存在する。まず、多くの一般的な溶媒はポリアミドには適していない。水素結合のため、ポリアミドは、室温及び最大約１３０℃で固体になる傾向がある。コーティングに適した溶媒は、一般に１５℃又はそれより少し高い温度で急速に蒸発するため、これらの溶媒を使用する場合、コーティングをウェットフィルムからドライフィルムに変換するために加熱する必要はないが、これらの溶媒は、１００℃を超える温度でポリアミドに組み込むのが困難である。ポリアミドは分子量が大きくなると、溶媒との適合性が低下する。

別の目的は、室温（例えば、２０～２５℃、好ましくは２４℃）で、有害な有機溶媒の使用又は放出を最小限に抑えながら、液体ポリマー組成物から様々な基材用の架橋ポリアミドリッチコーティングを調製することである（最小限の量の有機溶媒と、コーティング業界に最も受け入れられ、危険度が最も低い溶媒を使用するようにしている）。

４～５０個（場合により１０～５０個）の炭素原子を有するポリアミドを形成するためにジカルボン酸が好まれ、それらはより加工可能なポリアミドを与えることが見出された。ジカルボン酸の例としては、セバシン酸及び二量体脂肪酸が挙げられる。本発明者らは、第二級アミン末端基及び／又はポリアミドのアミド結合を形成する２つの窒素原子（ジアミン成分に由来）が相対的に硬く配置され、ポリアミドのアミド結合の効果的又は強力な水素結合をしばしば防止できるような曲がった構造のいずれかを有するジアミン、又は第一級窒素基に隣接する炭素原子上に立体的にかさばる置換基を有し、ポリアミド相の他のアミド結合との窒素又はアミド結合の強力な水素結合の形成を防ぎ得るジアミンを有することが望ましいことが見出された。アミド結合の近くの水素結合を破壊するそのようなジアミンは、得られるポリアミドを溶融物として及び溶媒型組成物としてより加工しやすくする。そのようなジアミンは、例えば、ピペラジン、４，４’－トリメチレンピペリジン、フェニレンの特定のジアミン、ジフェニルメチレンの特定のジアミンなどの環状ジアミンから選択することができる。２５℃又は２５℃をわずかに超える温度で処理可能なポリアミドを実現するには、ジアミン成分に柔軟性及びカルボン酸部分間の単一の炭化水素鎖、二重の炭化水素鎖又は環がより望ましいことは予想外であった。

本発明者らは、組成物のポリアミドリッチポリマーの分子量を増加させ、組成物を熱硬化性樹脂に架橋する方法を開発した。本発明者らはまた、他のより柔らかいポリマーセグメント及びより柔らかいポリマーセグメントを組成物に組み込んで、そうでなければ硬くてワックス状のポリアミドをコーティングとしての適用に適した粘度を有する液体コーティング組成物に溶媒膨潤可能にすることを容易にする方法を開発した。

溶媒の揮発性の問題は、必要に応じて溶媒のブレンドを使用して、ポリアミドと溶媒をブレンド可能な温度まで加熱できるようにすることで部分的に解決される。溶媒の揮発性は、非常にポリマーがリッチな組成物を使用することによって部分的に制御される。溶媒膨潤性ポリアミドリッチ組成物は、フィルム形成中の溶媒回収及び環境への溶媒の放出を最小限に抑えるために、高分子固体で配合されている。

本発明の主題の以下の実施形態が考えられる。

１．熱硬化性組成物であって、
ａ）少なくとも２つのアミド結合と、アミン末端基、ヒドロキシル末端基又はカルボン酸末端基の末端基から選択される２つの末端基とを主に有する１０～７５重量％ポリアミドオリゴマーと、
ｂ）アミン基、カルボキシル基、及び／又はヒドロキシル基と反応して共有化学結合を形成する、１０～約４０又は５０重量％のジイソシアナート又はポリイソシアナート成分（場合により、ここで、イソシアナート反応性が一時的にブロックされる）と、
ｃ）場合により、１つ又は複数の非反応性有機希釈剤と、
ｄ）アミン基及びヒドロキシル基の群から選択されるイソシアナートと反応性の３つ以上の基を有する、最大５０、より望ましくは最大４０又は２５重量％の５００ｇ／モル分子量未満の１つ又は複数の化合物（ポリアミドではない）と、を含み、
アミン末端基、ヒドロキシル末端基、又はカルボン酸末端基から選択される当該末端基と当該イソシアナート基との反応前のａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の当該熱硬化性組成物は、イソシアナート末端基、アミン末端基、ヒドロキシル末端基、及びカルボン酸末端基の全ての平均官能性が１分子あたり２．１以上であり、
当該重量パーセントは、当該熱硬化性組成物の合計成分に基づいており、
ジイソシアナート又はポリイソシアナートの反応前の当該組成物は、固形分が５０％であるか又は５０％に希釈された場合、ブルックフィールド回転ディスク粘度計によって５ｒｐｍの回転速度、及び＃６スピンドルを使用して測定して、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満（より望ましくは５，０００ｃｐｓ又は２，０００ｃｐｓ未満、好ましくは約１００～５，０００ｃｐｓ）よりの粘度を有することを含む、熱硬化性組成物。

２．ポリアミドオリゴマーが、
ａ）２つの第二級末端アミン基を有する４～６０個（場合により、１つの他のヘテロ原子を含む）の炭素原子を有するジアミン及び／又は１つ若しくは２つの第一級アミン基を有する４～６０個（場合により、１つの他のヘテロ原子を含む）の炭素原子を有するジアミンからなる群から選択されるカルボン酸のカルボニルと共有結合を形成することができる２つのアミン基を有するジアミン（望ましくは、１つ又は２つの第一級アミン基を有するジアミンが、ａ）第一級アミン窒素に隣接する炭素原子上の置換基が、近くのアミド結合と窒素が強い水素結合を形成するのをブロックする、及び／又は、第一級アミン窒素が、近くのアミド結合と強い水素結合を形成し得ないような環からの位置で、脂肪族又は芳香族の環構造からペンダントされているジアミンとして特徴付けられる）と、
ｂ）ラクトン及び又はカルボン酸モノマーで重合することから誘導されたポリアミド繰り返し単位であって、前記ラクトン又はカルボン酸単位は、Ｃ_５～Ｃ_８ラクトン、Ｃ_５～Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸、及び４～５０個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される酸成分に由来し、前記ラクトン及び／又はカルボン酸モノマーは繰り返し単位を形成して、前記ラクトン、ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸由来のカルボニルが第一級又は第二級アミン窒素と反応してアミド結合を形成し、それによってポリアミドオリゴマーを形成する、実施形態１に記載の熱硬化性組成物。

３．当該ジアミンの少なくとも４０、望ましくは少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、窒素原子が第二級アミン基及び１つ又は複数の環の一部にあり、ピペラジン及び４，４’－トリメチルエレンジピペリジンなどの４～１５個（より望ましくは４～１３個）の炭素原子を有する環状ジアミンである、実施形態２に記載の熱硬化性組成物。

４．当該ジアミンの少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、２つの第一級アミン基を有するジアミンであり、当該主要な２つの第一級アミン基を有するジアミンが以下の構造である、実施形態２又は実施形態３に記載の熱硬化性組成物。

５．ポリアミドオリゴマーが、アミン基と反応したジカルボン酸からの繰り返し単位で構成され、アミド繰り返し単位内にある当該ジカルボン酸成分の少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が１０～５０個の炭素原子、より望ましくは２５～５０個の炭素原子のジカルボン酸である、実施形態２から４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

６．カルボン酸からの繰り返し単位の少なくとも５０重量％（より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％）が、場合により水素化された二量体脂肪酸に由来する、実施形態２から５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

７．それらの当該ポリアミドへの重合中に少なくとも１つのアミド結合を形成する、ジアミンとラクトン及び／又はカルボン酸モノマーの組み合わせた繰り返し単位が、熱硬化性組成物の２０～約６０重量％である、前の実施形態２から６に記載の熱硬化性組成物。

８．それらの前記ポリアミドへの重合中に少なくとも１つのアミド結合を形成するジアミン及びラクトン及び／又はカルボン酸モノマーの組み合わされた繰り返し単位が、熱硬化性組成物の２５～約５０重量％である、実施形態２から７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

９．ジアミンからの繰り返し単位の少なくとも９０重量％が、４～１５個（より望ましくは４～１３個）の炭素原子の環状及び／又は二環式ジアミンに由来し、ジアミンの窒素原子が、ピペラジン又は４，４’－トリメチレンピペリジンなどの環状構造の一部である、実施形態２から８のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１０．当該反応性ポリイソシアナート又はブロックされたイソシアナートが、両方が存在する場合に組み合わされて、溶液中に、当該溶液の（当該組成物の全ての成分の重量に基づいて）約１０～５０重量％の量で存在する、実施形態１から９のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１１．当該有機希釈剤が、当該組成物の約１０～約５０重量％で存在する、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１２．当該有機希釈剤が、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジメチル、及び酢酸ブチルからなる群から選択される、実施形態１１に記載の熱硬化性組成物。

１３．溶媒の蒸発後の溶液が熱硬化性である、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１４．自立性フィルム、コーティング、又は接着剤に形成された、実施形態１から１３、又は１５から１６（下記）のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１５．当該ポリイソシアナート成分が、１つのポリイソシアナートあたり２つ以上のイソシアナート基を有し、当該ポリイソシアナートのイソシアナート基の、組み合わされたヒドロキシル基、アミノ基及び／又はカルボキシル基に対する比が２：１～１：１である、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１６．有機希釈剤が蒸発するにつれて、ポリアミドオリゴマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応して共有化学結合を形成する当該ポリイソシアナート成分との反応を介して架橋され、少なくとも１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーを生成する、実施形態１から１３又は１５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

１７．熱硬化性コーティング又はフィルムを形成するための方法であって、
ａ）４～６０個の炭素原子（場合により他の１つのヘテロ原子を含む）を有しかつ２つの第二級末端アミン基を有するジアミン及び２つの第一級アミン基を有するジアミンからなる群から選択されるジアミンを重合することであって（２つの第一級アミン基を有する前記ジアミンは、好ましくは、以下の構造であり

カルボン酸基と反応し、カルボン酸単位が、Ｃ_５～Ｃ_８ラクトン、Ｃ_５～Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸、及び４～５０個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択されるラクトン及び／又はカルボン酸成分からのものであることと、アミド結合の一部としてカルボニル又は窒素と繰り返し単位を形成し、それによってポリアミドオリゴマーを形成することであって、当該ポリアミドオリゴマーが、アミン基、カルボキシル基又はヒドロキシル基から選択される少なくとも２つの末端基を有することと、
ｂ）場合により、当該ポリアミドオリゴマーを１００～１５０℃の温度に加熱して、それをより処理しやすい液体にすることと、
ｃ）１つ又は複数の非反応性有機希釈剤を添加することと、
ｄ）当該ポリアミドオリゴマーに、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応して、当該アミノ基の窒素又は当該ヒドロキシル基の酸素と共有化学結合を形成するか、又は当該カルボキシル基とイソシアナート基、ヒドロキシル基、又はアミン基と反応を起こす（場合により、ブロックされたイソシアナート基を有する）約１０～約４０重量％のポリイソシアナート成分を添加することと、を含み、当該溶液中のジアミン及びカルボン酸の繰り返し単位の重量パーセントは、約１０～約７５重量％であり、有機希釈剤の量は、当該溶液の最大５０重量％であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応する当該成分の量は、当該溶液の約１０～約４０重量％であり、５０％固形分で当該ポリイソシアナートを反応させる前の当該溶液は、ブルックフィールド回転ディスク粘度計によって５ｒｐｍの回転速度、及び＃６スピンドルを使用して測定された２５℃での粘度が１０，０００ｃｐｓ未満（より望ましくは２，０００ｃｐｓ未満、好ましくは５００ｃｐｓ未満）である、方法。

１８．有機希釈剤が、溶液から蒸発され、イソシアナート基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応して共有結合を形成する、実施形態１７に記載の方法。

１９．当該ジアミンの少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、窒素原子が第二級であり、環の一部であり、ピペラジン及び４，４’－トリメチルエレンジピペリジンなどの４～１５個（より望ましくは４～１３個）の炭素原子を有する環状ジアミンである、実施形態１８に記載の方法。

２０．前記ジアミンの少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、２つの第一級アミン基を有するジアミンであり、当該主要な２つの第一級アミン基を有するジアミンが以下の構造である、実施形態１８に記載の方法。

２１．カルボン酸からの繰り返し単位の少なくとも５０重量％（より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％）が、１０～５０個の炭素原子、より望ましくは２５～５０個の炭素原子のジカルボン酸に由来する、実施形態１７から２０のいずれか一項に記載の方法。

２２．カルボン酸からの繰り返し単位の少なくとも５０重量％（より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％）が、場合により水素化された二量体脂肪酸に由来する、実施形態２１に記載の方法。

２３．ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応する当該成分が、熱加熱によって脱ブロックされ得ることができる化学的にブロックされた形態の２つ以上のイソシアナート基を有するブロックされたポリイソシアナートであり、当該ブロックされたポリイソシアナートがブロック解除される時まで、化学反応に関わりなくポリアミドオリゴマーに当該ブロックされたイソシアナート基が添加され得ることができる、実施形態１７から２０のいずれか一項に記載の方法。

２４．アミン基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基の群から選択されるイソシアナートと反応する３つ以上の基を有する、５００ｇ／モル未満の分子量の最大２５重量％の１つ又は複数の化合物（ポリアミドではない）を組成物に添加して、最終組成物の架橋を促進するプロセスステップを更に含む、実施形態１７から２３のいずれかいずれか一項に記載の方法。

２５．当該組成物がコーティング又はフィルムを形成する準備ができるまで当該ポリイソシアナートが添加されず、ポリアミドオリゴマーへのポリイソシアナートの添加時に、そのイソシアナート基を介して前記ポリイソシアナートがポリアミドオリゴマーと反応し始める、実施形態１７に記載の方法。

２６．熱硬化性組成物であって、
ａ）アミン末端基、カルボキシ末端基、及びヒドロキシル末端基の末端基から選択される２つの末端基を主に有する１０～７５重量％のポリアミドオリゴマーと、
ｂ）アミン基、カルボキシル基、及び／又はヒドロキシル基と反応して共有化学結合を形成する、２つ以上の反応性オキシラン環（エポキシ基）を有する１０～約４０重量％の成分であり、
式中、２つ以上の反応性オキシラン環を有する当該成分の反応前の当該組成物は、固形分が５０％であるか又は５０％に希釈された場合、ブルックフィールド回転ディスク粘度計によって５ｒｐｍ（１分あたりの回転数）の回転速度、及び＃６スピンドルを使用して測定して、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満（より望ましくは５，０００ｃｐｓ未満、好ましくは約１００～５，０００ｃｐｓ未満）の粘度を有する、成分と、
ｃ）場合により、１つ又は複数の非反応性有機希釈剤と、
ｄ）アミン基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基から選択される２つ以上の反応性オキシラン環を有する成分と反応性の３つ以上の基を有する、最大２５重量％の５００ｇ／モル分子量未満の１つ又は複数の化合物（ポリアミドではない）と、を含み、
アミン、カルボキシル、及びヒドロキシル末端基から選択される当該末端基と２つ以上の反応性オキシラン環を有する当該成分との反応前のａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の当該熱硬化性組成物は、組み合わせたアミン基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基に対する全てのオキシラン環以下の平均官能基が１分子あたり２．１以上であり、
当該重量パーセントは、当該熱硬化性組成物に対する合計成分に基づく、熱硬化性組成物。

２７．ポリアミドオリゴマーが、
ａ）２つの第二級末端アミン基を有する４～６０個（場合により、１つの他のヘテロ原子を含む）の炭素原子を有するジアミン及び／又は１つ若しくは２つの第一級アミン基を有する４～６０個（場合により、１つの他のヘテロ原子を含む）の炭素原子を有するジアミンからなる群から選択されるカルボン酸のカルボニルと共有結合を形成することができる２つのアミン基を有するジアミンであって、１つ又は２つの第一級アミン基を有するジアミンが、ａ）第一級アミン窒素に隣接する炭素原子上の置換基が、近くのアミド結合と窒素が強い水素結合を形成するのをブロックする、及び／又は、第一級アミン窒素が、近くのアミド結合と強い水素結合を形成し得ないような環からの位置で、脂肪族又は芳香族の環構造からペンダントされているジアミンとして特徴付けられるジアミンと、
ｂ）ラクトン及び又はカルボン酸モノマーとの重合から誘導されたポリアミド繰り返し単位であって、ラクトン又はカルボン酸単位は、Ｃ_５～Ｃ_８ラクトン、Ｃ_５～Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸、及び４～５０個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される酸成分に由来し、当該ラクトン及び／又はカルボン酸モノマーは繰り返し単位を形成して、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸由来のカルボニルが第一級又は第二級アミン窒素と反応してアミド結合を形成し、それによってポリアミドオリゴマーを形成する、実施形態２６に記載の熱硬化性組成物。

２８．当該ジアミンの少なくとも４０、望ましくは少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、窒素原子が第二級であり、１つ又は複数の環の一部にあり、ピペラジン及び４，４’－トリメチルエレンジピペリジンなどの４～１５個（より望ましくは４～１３個）の炭素原子を有する環状ジアミンである、実施形態２７に記載の熱硬化性組成物。

２９．前記ジアミンの少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、２つの第一級アミン基を有するジアミンであり、当該主要な２つの第一級アミン基を有するジアミンが以下の構造である、実施形態２７に記載の熱硬化性組成物。

３０．ポリアミドオリゴマーが、アミン基と反応したジカルボン酸からの繰り返し単位で構成され、当該ジカルボン酸成分の少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が１０～５０個の炭素原子のジカルボン酸である、実施形態２７から２９のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３１．カルボン酸からの繰り返し単位の少なくとも５０重量％（より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％）が、場合により水素化された二量体脂肪酸に由来する、実施形態２７から３０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３２．当該ポリアミドへの重合中に少なくとも１つのアミド結合を形成するジアミン及び酸モノマーの組み合わされた繰り返し単位が、熱硬化性組成物の２０～約６０重量％である、実施形態２７から３０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３３．当該ポリアミドへの重合中に少なくとも１つのアミド結合を形成するジアミン及び酸モノマーの組み合わされた繰り返し単位が、熱硬化性組成物の２５～約５０重量％である、実施形態２７から３０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３４．ジアミンからの繰り返し単位の少なくとも９０重量％が、４～１５個（より望ましくは４～１３個）の炭素原子の環状ジアミンに由来し、ジアミンの窒素原子が、ピペラジン又は４，４’－トリメチレンピペリジンなどの環状構造の一部である、実施形態２７から３０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３５．当該有機希釈剤が、当該組成物の約１０～約５０重量％で存在する、実施形態２７から３０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３６．当該有機希釈剤が、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジメチル及び酢酸ブチルからなる群から選択される、実施形態２７から３０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。

３７．溶液が有機希釈剤の蒸発によってフィルム又はコーティングを形成する際に、ポリアミドオリゴマーが、ヒドロキシル、カルボン酸、及びアミノ基から選択される反応性基と反応して共有化学結合を形成する２つ以上のオキシラン環を有する当該成分との反応を介して架橋され、少なくとも１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーを生成する、実施形態２６から３０のいずれか１つの熱硬化性組成物。

３８．熱硬化性コーティング又はフィルムを形成するための方法であって、
ａ）４～６０個の炭素原子（場合により他の１つのヘテロ原子を含む）を有しかつ２つの第二級末端アミン基を有するジアミン及び２つの第一級アミン基を有するジアミンからなる群から選択されるジアミンを重合することであって（望ましくは、主要な２つの第一級アミン基を有するジアミンは、以下の構造であり、

カルボン酸基と反応し、カルボン酸単位が、Ｃ_５～Ｃ_８ラクトン、Ｃ_５～Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸、及び４～５０個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択されるラクトン及び／又はカルボン酸成分からのものであることと、アミド結合の一部としてカルボニル又は窒素と繰り返し単位を形成し、それによってポリアミドオリゴマーを形成することであって、当該ポリアミドオリゴマーが、アミン基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基から選択される少なくとも２つの末端基を有することと、
ｂ）場合により、当該ポリアミドオリゴマーを１００～１５０℃の温度に加熱して、それをより処理しやすい液体にすることと、
ｃ）１つ又は複数の非反応性有機希釈剤を添加することと、
ｄ）当該ポリアミドオリゴマーに、ヒドロキシル、カルボキシ、又はアミノ基と反応して、当該アミノ基の窒素又は当該カルボキシル基のカルボキシル、又は当該ヒドロキシル基の酸素と共有化学結合を形成する２つ以上の反応性オキシラン環を有する成分を約１０～約４０重量％添加して、２５℃の注入可能な溶液とすることとを含み、当該溶液中のジアミン及びカルボン酸の繰り返し単位の重量パーセントは、約１０～約７５重量％であり、有機希釈剤の量は、当該溶液の最大５０重量％であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応する２つ以上の反応性オキシラン環を有する当該成分の量は、当該溶液の約１０～約４０重量％であり、５０％固形分で２つ以上の反応性オキシラン環を有する当該成分を反応させる前の当該溶液は、ブルックフィールド回転ディスク粘度計によって５ｒｐｍの回転速度、及び＃６スピンドルを使用して測定された２５℃での粘度が１０，０００ｃｐｓ未満（より望ましくは２，０００ｃｐｓ未満、好ましくは５００ｃｐｓ未満）である、方法。

３９．有機希釈剤が、溶液から蒸発され、２つ以上の反応性オキシラン環を有する成分が、ヒドロキシル基、カルボン酸基、及び／又はアミノ基と反応して共有結合を形成する、実施形態３８に記載の方法。

４０．前記ジアミンの少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、窒素原子が第二級窒素基であり、環の一部であり、４～１５個（より望ましくは４～１３個）の炭素原子を有するピペラジン又は４，４’－トリメトレンジピペリジンなどの環状及び／又は二環式ジアミンである、実施形態３８に記載の方法。

４１．前記ジアミンの少なくとも５０、より望ましくは少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０モル％が、２つの第一級アミン基を有するジアミンであり、望ましくは、当該主要な２つの第一級アミン基を有するジアミンが以下の構造である、実施形態３８に記載の方法。

４２．カルボン酸からの繰り返し単位の少なくとも５０重量％（より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％）が、１０～５０個の炭素原子、より望ましくは２５～５０個の炭素原子のジカルボン酸に由来する、実施形態３８に記載の方法。

４３．カルボン酸からの繰り返し単位の少なくとも５０重量％（より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％）が、場合により水素化された二量体脂肪酸に由来する、実施形態３８に記載の方法。

４４．２つ以上の反応性オキシラン環を有する成分と反応する３つ以上の基を有する、５００ｇ／モル未満の分子量の最大２５重量％の１つ又は複数の化合物（ポリアミドではない）を組成物に添加して、最終組成物の架橋を促進するプロセスステップを更に含む、実施形態３８に記載の方法。

ポリアミドセグメントの割合が高い熱硬化性フィルム又は熱硬化性ポリマー溶液は、ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカルボナートセグメントを有するポリマーの強度及び／又は耐薬品性が不十分である様々な用途のために開示されている。この溶液は、ポリアミドがその分子量で十分に柔らかくなるように配合されており、固体含有量が３０、４０、５０、６０、７０、又は８０重量％を超えるポリマー成分（ポリマー成分は非揮発性又はポリマー形成成分として定義される）と、揮発性溶媒の相補量（１００重量％又は合計を作るために不揮発性成分で必要な量）を含む、２０～５０℃のビーカーから注ぐことができる溶液を形成するので有用である。

この技術の最初の利点は、ポリアミド含有量が豊富な熱硬化性組成物を有することである。アミド結合は、特に熱硬化性組成物において、変形、ＵＶ、水分などに対する良好な耐性を有する。従来のポリアミドは、他のポリマーや溶媒を除いて、分子間水素結合のために処理に比較的高温を必要とするため、熱硬化性ポリアミドの開発は困難であった。低分子量ポリアミドを使用することにより、溶媒の相互作用を改善し、他のポリマーとの適合性を促進し得る。

本発明の第１の部分（ガラス転移点（Ｔ_ｇ）の低いポリアミドセグメントをポリエーテル又はポリエステルセグメントに置き換える）の第２の利点は、ポリアミドセグメントが、ポリエステル又はポリエーテルベースのポリウレタンと比較して、ガラス、ナイロン、及び金属などの様々な極性基材へのより良好な湿潤及び接着を促進する傾向があることである。ポリアミドの疎水性／親水性は、ポリアミドのアミド結合に対するヒドロカルビル部分の比率を変えることで調整され得る。炭素と窒素の比率が大きい二酸、ジアミン、アミノカルボン酸、及びラクトンは、疎水性になる傾向がある。ポリアミドの炭素対窒素比が小さくなると、ポリアミドはより親水性になる。

したがって、ポリアミドセグメントから作られたポリマーは、優れた耐溶媒性を有し得る。コーティング又はインクには、耐溶媒性が望ましい。溶媒は、膨潤によってポリマーを変形及び応力を与える可能性があり、それにより、ポリマー又はポリマーからの部品の早期の故障を引き起こす。溶媒は、コーティングを膨潤させ、２つの間の界面で基材から剥離させる可能性がある。ポリアミドをポリマーに添加すると、ポリアミドと同様又は矛盾のない極性表面を有する基材への接着性を高め得る。

本特許出願の１つの目的は、ポリイソシアナート又は２つ以上のオキシラン環を有する化合物との反応を介して熱硬化性コポリマーに組み込まれたポリマーセグメントのアミド結合を高い割合で使用することであり、場合により、エラストマー特性を持たせることで、加水分解による鎖切断や紫外線による活性化された鎖切断に対する耐性を提供することである。いくつかの実施形態は、繰り返し単位間のいくつかの結合が、アミド結合以外のものであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリアミドオリゴマーと、ポリイソシアナートのイソシアナート基との間の結合は、尿素結合のかなりの部分を有する。尿素結合は、ウレタン結合よりも溶融温度が高いため、使用温度が高くなる傾向がある。いくつかの実施形態は、鎖切断を防止することが最優先事項ではない場合、ポリアミドオリゴマーとポリイソシアナート成分のイソシアナート基との間のウレタン結合を可能にし得る。

低Ｔ_ｇポリアミドソフトセグメントを得るための従来のポリアミドからの重要な変更点は、１）第二級アミン末端基を有するジアミンモノマー、２）環状の環を有し、立体的な要因によってアミド結合の密な充填と強い水素結合が妨げられているジアミン、及び３）１つ又は２つの第一級アミン基を有するジアミンであって、ａ）第一級アミン窒素に隣接する炭素原子上の置換基が、アミドの窒素が近くのアミド結合と強い水素結合を形成するのをブロックするジアミンとして特徴付けられる１つ又は２つの第一級アミン基を有するジアミンの１つ又は複数を使用することである。第二級アミンとカルボン酸型基から形成されるアミド結合は、第三級アミド結合と呼ばれる。第一級アミンはカルボン酸タイプの基と反応して第二級アミドを形成する。第二級アミドの窒素原子には水素原子が結合しており、ある種の立体障害が存在しない場合、近くのアミドのカルボニル基と水素結合することが多い。分子内水素結合は、高融点の結晶化度を誘発し、架橋として作用して、鎖の移動度を低下させる。第三級アミド基を使用すると、アミド結合の窒素上の水素が水素結合と共に除去される。水素が結合している第二級アミド基と比較して、１つの追加のアルキル基が結合している第三級アミド結合は、ポリマーがバルクポリマーサンプルに存在する場合、近くのアミド基との極性相互作用を低減する。極性相互作用の減少は、アミド結合を含むガラス相又は結晶相が、一般に、第二級アミド基である同様のアミド基よりも低い温度で溶融することを意味する。第三級アミド結合の前駆体である第二級アミン反応物を調達する１つの方法は、アミン含有モノマーの窒素原子をアルキル基で置換することである。第二級アミン反応物を調達する別の方法は、アミンの窒素が環構造の一部である複素環式分子を使用することである。ピペラジンは一般的な環状ジアミンであり、両方の窒素が第二級型であり、複素環の一部である。

本開示の架橋性又は熱硬化性組成物が望まれるのは、ポリアミドオリゴマー中のポリアミド繰り返し単位の重量パーセントが高く、ポリアミドオリゴマーの末端基と化学的に反応して熱硬化性組成物を形成することができる成分（多くの場合、ポリイソシアナート、又はゼレウィチノフ基と反応することができる２つ以上のオキシラン環を有するタイプのエポキシ化合物）の量が適量であり、必要に応じて、熱硬化性組成物の粘度を２０～３０℃で注入可能な組成物に低下させるのに十分な量の溶媒及び２０、２５、又は３０℃で過度の困難なくにコーティング又はフィルムを形成することができる溶媒を有するためである。

一実施形態では、アミド型の繰り返し単位には、ジアミンが含まれる（アミン末端基は、後述するように、カルボン酸と反応してアミド結合を形成し、カルボン酸成分は、アミンと反応してアミドを形成する）。ポリアミドオリゴマーは、アミド型繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含み得るが、ポリアミドオリゴマー中のアミド形成繰り返し単位の大部分を使用することが意図されている。

熱硬化性組成物（存在する場合は溶媒を含む）中のアミド形成繰り返し単位の量は、熱硬化性組成物の約１０又は１５～約７５重量％、より望ましくは約１５又は２０～約６０重量％、好ましくは約１５、２０又は２５～約５０重量％である。ポリアミドオリゴマーと反応する成分（多くはポリイソシアナート、場合によってはブロックイソシアナート化合物）の量は、熱硬化性組成物の約１０～約５０重量％、より望ましくは約１０～約４０重量％、好ましくは約１５～約３５重量％である。溶媒の量は、望ましくは熱硬化性組成物の最大６０重量％、より望ましくは組成物の１０～６０重量％、より望ましくは組成物の１０～５０重量％、好ましくは約１０～３０重量％である。二官能性又は三官能性又はそれ以上（好ましくは、熱硬化性組成物の１５重量％まで存在し得る三官能性以上のもの）である低分子量成分が任意に存在する。熱硬化性組成物はまた、従来の量の顔料、従来の量の合剤、充填剤、殺生物剤、フィルム増強剤、フィルム表面改質剤（例えば、光沢低減剤）、及びコーティング、インク及びフィルムで従来使用される他の成分を含み得る。

熱硬化性樹脂が必要なため、ポリアミドは通常、両端に反応性末端基を有する。反応性基は、ヒドロキシル基及び／又はアミン基などのゼレウィチノフ基であってもよい。また、いくつかの実施形態では、ポリアミドは、カルボン酸で終端されていてもよい。カルボン酸は、ポリエポキシドと直接反応して、高分子量の反応生成物（ポリエポキシドで延長された鎖）を形成し得る。カルボン酸末端ポリアミドは、（ポリイソシアナート成分からの）イソシアナート基の分解を促進して、１分子のＣＯ_２及びアミン基を放出し得る（イソシアナート基とカルボン酸基とのよく知られた反応）。その後、イソシアナート基から生成されたアミンは、ポリアミド上のカルボン酸基又は追加のイソシアナート基（存在する場合）と反応し得る。全体的な結果として、カルボン酸末端ポリアミドを反応させて高分子量又は架橋反応生成物にすることができる。好ましい実施形態では、ポリアミドの末端基は、ＣＯ_２の生成を回避するので、アミン又はヒドロキシル末端基である。アミン（第一級又は第二級）末端基は、ポリアミドを製造する際のカルボン酸成分と比較して、モル過剰のジアミン成分を使用することによって達成され得る。ヒドロキシル末端基は、様々な方法で導入され得る。１つの方法は、最初にアミン末端ポリアミドを形成し、次いでそのポリアミドを３～３０個の炭素原子のヒドロキシルカルボン酸又は２～１０個（又は４～１０個）の炭素原子のラクトンと反応させることである。ヒドロキシカルボン酸及び／又はラクトン中のカルボキシル官能基のモル量が末端アミン基の数と等しい場合、ヒドロキシカルボン酸又はラクトンから単一の単位を得る。モル過剰のヒドロキシカルボン酸及び／又はラクトンが使用される場合、ポリアミドの一部として短いポリエステルセグメントが生じる。カルボン酸末端ポリアミドを生成し、２～２０個の炭素原子のアミノアルコールと反応させることにより、カルボン酸基をヒドロキシル基に変換することもできる。

カルボン酸末端のテレケリックポリアミドセグメントは、Ｎ－メチルアミノエタノール又はＨＮ（Ｒ^α）（Ｒ^β）等のアミノアルコールと反応させることにより官能化されることがあり、ここで、Ｒ^αはＣ_１～Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^βはアルコール基及びＣ_２～Ｃ_１２アルキレン基を含むか、代替としてＲ^α及びＲ^βを相互結合させて、環状構造及び（２－ヒドロキシメチルピぺリジンにおけるような）ペンダントヒドロキシル基を含むＣ_３～Ｃ_１６アルキレン基を形成し得、それらのいずれも末端ヒドロキシル基とポリアミドを形成し得る。（ヒドロキシル基とは対照的に）第二級アミンとカルボン酸との反応は、１００％モルの過剰なアミノアルコールを使用し、１６０℃＋／－１０又は２０℃で反応を行うことにより好都合となり得る。過剰なアミノアルコールは、反応後に蒸留により除去され得る。

ブロックされたイソシアナート基を使用する実施形態では、ポリイソシアナートは他の成分（例えば、溶媒、ポリアミド、及び３つ以上のゼレウィチノフ基を有する任意の架橋化合物）に添加され、エンドユーザーに出荷するために包装され得る。従来のブロックされていないポリイソシアナートをポリアミドと溶媒と共に使用する場合、そのブロックされていないポリイソシアナートは、コーティング、接着剤、又はインクを使用する直前まで添加されない。ブロックされていないイソシアナート基は、（温度とウレタン形成用の触媒の存在に依存して）存在するゼレウィチノフ基と迅速に反応する。任意のウレタン形成触媒はまた、ブロックされた又はブロックされていないポリイソシアナートのいずれかとの配合物であってもよい。ウレタン形成のためのこれらの触媒は当技術分野で周知である。

ポリアミド、溶媒、及びその他のポリマー形成成分（通常、５０％以上の固形分で存在）は、ブルックフィールド円形ディスク粘度計（呼称が４つの基本的なスプリングトルクを示す、モデルＬＶ、ＲＶ、ＨＡ、ＨＢなど）によって、５ｒｐｍで回転する円形＃６ディスクが２５℃で測定した粘度が、１０，０００ｃｐｓ未満、より望ましくは５，０００ｃｐｓ未満、一部の実施形態では２，０００又は５００ｃｐｓ未満、更により望ましくは約１００～５，０００ｃｐｓ（５０重量％固形分で測定した場合）を有する。組成物は、粘度を測定して粘度が必要な範囲内にあるかどうかを判断する目的で、最初に固形分が５０％を超える場合は、より多くの溶媒で希釈され得る。これらのタイプの粘度は、１ガロンのペンキ缶又は他の容器から２５℃でポリアミドを溶媒に注ぐことを容易にし、材料を基材に適用することを容易にする。

ポリアミドオリゴマーという用語は、２つ以上のアミド結合を有するオリゴマーを指すか、又はアミド結合の量が指定される場合がある。一般に、ポリアミドオリゴマーは、少なくとも１つのジアミン成分と、少なくとも１つの二酸成分、又は少なくとも２つのヒドロキシカルボン酸及び／又はラクトン成分（少なくとも２つのアミド結合を生成するため）のいずれかを有する。例に示されるように、一般に、ポリアミドは、ポリアミドオリゴマーあたり１～２０個、より望ましくは１～１０個のジアミンを有する。

ポリアミドオリゴマーは、オリゴマーあたり２つ以上のアミド結合を有する５，０００ｇ／モル数平均分子量未満（例えば、２，５００、又は２，０００ｇ／モル未満）の種として定義される。一般に、ポリアミドは、少なくとも３００、より望ましくは少なくとも４００ｇ／モルの数平均分子量を有する。

一般に、アミド結合は、カルボン酸基とアミン基との反応又はラクトンの開環重合（例えば、環構造のエステル結合が、末端ヒドロキシル基を有するポリマーのアミド結合に変換される場合）から形成される。前に示したように、ラクトンの開環重合によって、ラクトンからの複数の繰り返し単位がポリアミドに加えられ得る。カルボン酸基とアミン基の反応によるアミドの形成は、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、亜リン酸、リン酸、リン酸エステル、アミン、酸、塩基、ケイ酸、及びシルセスキオキサンによって触媒され得る。追加の触媒、条件などは、Ｌａｒｏｃｋによる「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ」等の教本において入手可能である。

本開示のポリアミドは、これらの結合を形成するために使用される追加のモノマーがポリマーの意図された使用に有用である場合、少量のエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、尿素結合などを含み得る。これにより、他のモノマーやオリゴマーをポリアミドに含めて、１００％ポリアミドセグメントオリゴマーでは必要であり、達成できない特定の特性を提供することができる。ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカルボナートを添加すると、より柔らかい（Ｔ_ｇが低い）セグメントが得られる場合がある。ポリアミドのカルボン酸末端基或いは第一級又は第二級アミン末端基を、縮合重合が可能な他の官能性末端基に変換することが望ましい場合がある。

好ましいアミド又は第三級アミド形成モノマーとしては、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジアミン、アミノカルボン酸及びラクタムが挙げられる。

好ましいジカルボン酸は、ジカルボン酸のアルキレン部分が、２～４８個の炭素原子の環状、直鎖状、又は分岐状（場合により芳香族基を含む）のアルキレンであり、場合により炭素原子２個あたり最大ヘテロ原子１個（又は１０個あたりヘテロ原子１個）、より好ましくは炭素原子８～３８個あたりヘテロ原子１個を含む（二酸は、アルキレン部分より２個多くの炭素原子又は４～５０個の炭素原子を含み、より好ましくは１０～４０個又は１０～５０個の炭素原子を含み、いくつかの実施形態では２５～５０個の炭素原子を含む）。これらは、ダイマー脂肪酸、水素化二量体酸、セバシン酸などを含む。一般に、本出願人らは、より大きなアルキレン基を有する二酸を好むが、それは一般に、より低いＴ_ｇ値のポリアミド繰り返し単位を提供するためです。二量体脂肪酸の水素化は、水素化による炭素－炭素二重結合の除去により、後でそれらの反応性を低下させる。

好ましいヒドロキシカルボン酸は、３～３０個の炭素原子、より好ましくは５～８個の炭素原子を有する。好ましいラクトンは、２～１０個（又は４～１０個）の炭素原子、好ましくは５～８個の炭素原子を有する。

好ましいジアミンには、最大６０個の炭素原子を有するものが含まれ、場合により、ジアミンの３個の炭素原子（又は１０個ごとに１個のヘテロ原子（２個の窒素原子以外））ごとに１個のヘテロ原子（２個の窒素原子以外）を含み、場合により、様々な環状、芳香族、又は複素環状の基を含み一方又は両方のアミン基が第二級アミンであり、好ましい式は、

Ｒ_ｂは、２～３６個の炭素原子、より好ましくは２～１２個（又は４～１２個）の炭素原子の、直接結合又は直鎖若しくは分岐鎖（場合により、環状、複素環、又は芳香族部分であるか又はそれを含む）アルキレン基（場合により、ジアミンの炭素原子１０個あたり最大１個（又は１０個あたり３個のヘテロ原子）を含む）であり、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、個々に、１～８個の炭素原子、より好ましくは１～４個（又は２～４個）の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であるか、或いは、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは一緒に結合して１～８個の炭素原子の単一の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を形成するか、或いは場合により、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄの一方が炭素原子でＲ_ｂに結合し、より望ましくはＲ_ｃ及びＲ_ｄが１～４個（又は２～４個）の炭素原子である。このようなジアミンとしては、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ社のＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）９０、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，２，２－トリメチルプロピル）－１，６－ヘキサンジアミン、いずれもＨｕｎｔｓｍａｎ社のＣｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００又はＪｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４、Ｎ－メチルアミノエタノール、アルキレンが２～４個の炭素原子を有し、１００～２０００の分子量を有するジヒドロキシ末端、ヒドロキシル及びアミン末端又はジアミン末端ポリ（アルキレンオキシド）、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｓｅｃ－ブチル）フェニレンジアミン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びメチルピペラジンが挙げられる。Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４は、構造

を有し、
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ（商標）１０００は、構造

を有している。

一実施形態では、ジアミンは、ＨＮＲ^１－ＣＨＲ^２－Ｘ－ＣＨＲ^３－ＮＲ^４Ｈであり、式中、Ｘは、炭素原子０～３４個の炭化水素又は直接結合であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈ、下記のアルキル基、又は下記のアルキレン架橋基であり、４つの置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも２つは、炭素１～４個のアルキル基であるか、又は選択された２つの置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の接続点間のアルキレンブリッジ基の一部であり、５～７員の炭化水素環を形成している。

芳香族基を有する他のジアミンは、以下の構造を参照して、Ｎ，Ｎ’－ジ（ｓｅｃ－ブチル）フェニレンジアミンである。

一実施形態では、好ましいジアミンは、両方のアミン基が第二級アミンであるジアミンである。

好ましいラクタムは、炭素原子４～１２個の直鎖又は分岐アルキレンセグメントを含み、その結果、ラクタムの窒素上に置換基を持たない環構造は、合計５～１３個の炭素原子（カルボニルを含む場合）を有し、ラクタムの窒素上の置換基（ラクタムが第三級アミドである場合）は、炭素原子１～８個のアルキルであり、より望ましくは、炭素原子１～４個のアルキルである。ドデシルラクタム、アルキル置換ドデシルラクタム、カプロラクタム、アルキル置換カプロラクタム、及びより大きなアルキレン基を有する他のラクタムは、より低いＴ_ｇ値を有する繰り返し単位を提供するので、好ましいラクタムである。アミノカルボン酸はラクタムと同じ数の炭素原子を持っています。望ましいことに、アミノカルボン酸のアミンとカルボン酸基との間の直鎖又は分岐アルキレン基の炭素原子の数は、４～１２であり、アミン基の窒素上の置換基（それが第二級アミン基である場合）は、炭素原子１～８個、より好ましくは炭素原子１～４個（又は２～４個）のアルキル基である。第二級アミン基を有するアミノカルボン酸が好ましい。

一実施形態では、当該ポリアミドオリゴマーの望ましくは５０重量％、より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％が、以下の繰り返し単位の構造の二酸及びジアミンからの繰り返し単位を含んでおり、

式中、Ｒ_ａは、ジカルボン酸のアルキレン部分であり、２～４８個、より望ましくは８～３８個の炭素原子の環状、直鎖状、又は分岐状（場合により芳香族基を含む）のアルキレンであり、場合により、二酸の炭素原子３個（又は１０個）あたり最大１個のヘテロ原子を含み（二酸は、二酸のアルキレン部分よりも２個多くの炭素原子を含む）、Ｒ_ｂは、直接結合又は２～３６個又は２～６０個の炭素原子、より好ましくは２～１２個又は４～１２個の炭素原子の直鎖状又は分岐状（場合により環状、複素環状、又は芳香族部分（複数可）であるか、又はそれを含む）のアルキレン基（場合により１０個あたり最大１個のヘテロ原子を含む（又は１０個あたり３個））であり、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、個々に、１～８個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子（又は２～４個）の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、又はＲ_ｃ及びＲ_ｄが一緒に結合して、１～８個の炭素原子の単一の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、又は場合により、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄの一方が炭素原子でＲ_ｂに連結しており、より望ましくは、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄが一緒になって、１～４個の炭素原子（又は２～４個）のアルキレン基である。

一実施形態では、当該ポリアミドオリゴマー又はテレケリックポリアミドの望ましくは５０重量％、より望ましくは少なくとも６０、７０、８０又は９０重量％が、以下の構造のラクタム又はアミノカルボン酸からの繰り返し単位を含んでおり、

式中、繰り返し単位は、ラクタム又はアミノカルボン酸に由来する、オリゴマー中の開始剤のタイプに応じて様々な配向であってもよく、式中、各Ｒ_ｅは独立して、４～１２個の炭素原子の直鎖又は分岐状アルキレンであり、各Ｒ_ｆは独立して、１～８個（より望ましくは１～４個）の炭素原子の直鎖又は分岐状アルキルである。

上記のポリアミドは、ポリイソシアナートで溶液を作るのに有用である。本明細書では、ポリイソシアナートを使用して、分子あたり２つ以上のイソシアナート基を有する種を含むイソシアナートを指す。望ましくは、ポリアミドは、イソシアナートと反応して尿素結合及び／又はウレタン結合を形成する末端基を有する。イソシアナートと化学的に反応して化学結合を形成する基は、ゼレウィチノフ基として知られており、第一級及び第二級アミン並びに第一級及び第二級アルコールが挙げられる。第一級又は第二級アミンの窒素はイソシアナートのカルボニルに結合し、第一級又は第二級アミンからの水素はアミンから移動してイソシアナートのＮＨ基に結合する。第一級又は第二級アルコールの酸素はイソシアナートのカルボニルに結合し、アルコールのヒドロキシル基からの水素は移動してイソシアナートのＮＨ基に結合する。

第２の実施形態では、好ましいジアミンは、２０～３０℃で可溶性ポリアミドをもたらし、２０～３０℃で注入可能な熱硬化性液体組成物及び妥当な溶媒含有量の基礎となり得る、以下に示す特定の構造を有する特定のジアミンである。第３の実施形態では、好ましいジアミンは、２０～３０℃で可溶性ポリアミドをもたらし、注入可能な熱硬化性組成物の基礎となり得る、以下の特定の第一級ジアミンと組み合わせた第二級アミン末端基を有するジアミンの組み合わせである。

以下は、セバシン酸及び／又は二量体脂肪酸などの脂肪族二酸と反応させると、可溶性ポリアミドをもたらした、第一級アミン末端基を有する脂肪族、脂環式、及び芳香族ジアミンの例である。理論に拘束されることを望まないが、それらの実質的に非線形の構造は、適切な結合角及び結合長及び立体的にかさばる環構造で描かれた場合、かなり非線形であり、互いに密に詰めることができず、容易に再配列して隣接又は近傍のアミド結合への水素結合を強化することができないポリアミドをもたらし、したがって、これらのポリアミン及び類似のポリアミンは、相溶性極性溶媒が１０～１５０℃の温度で可溶化をもたらす機会を提供すると考えられる。

更に、他の２つのジアミンは、本開示の成分として有用な溶媒適合性ポリアミドを形成する傾向があることが見出された。それらは、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン及び４，４’－トリメチルエンジピペリジンである。これらの分子の構造を以下に示す。

以下は、セバシン酸及び／又は二量体脂肪酸などの脂肪族二酸と反応させると、可溶性ポリアミドをもたらさなかった、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジアミンの例である。理論に拘束されることを望まないが、それらの実質的に線形の構造は、適切な結合角及び結合長で描かれた場合、かなり線形であり、互いに密に詰まることができ、相溶性極性溶媒が１０～１５０℃の温度で可溶化を提供する機会を最小限にして隣接又は近傍のポリアミドに水素結合することができるポリアミドをもたらすと考えられる。

ポリアミド部分の分子量は、過剰に使用される成分の末端基を形成するために、１つの成分を過剰に使用することによって制御されることも認められていることが多く、例えば、ジアミン成分（二酸成分に対して）を過剰に使用して、アミン基とカルボン酸基との間で１：１の化学量論が使用された場合に達成されるであろう分子量よりも制御された又は低い分子量のアミン末端ポリアミド部分を形成し得る。アミン末端ポリアミドは、ポリイソシアナートと反応して尿素結合を形成する（これは一般に、ヒドロキシル基とポリイソシアナートの間に形成される結合よりも軟化温度が高くなる）。したがって、いくつかの例では、アミン末端オリゴマーをカプロラクトンと反応させて、ヒドロキシル末端ポリアミドを（わずかに低い軟化温度で）形成した。追加のカプロラクトン単位をヒドロキシル末端基に付加して、開環カプロラクトン繰り返し単位からポリアミドオリゴマー上にオリゴマーを形成し得る。ポリカプロラクトンセグメントを有することは、組成物を柔らかくするのを助け、ポリアミドリッチオリゴマーの軟化温度を下げる。

ポリアミドの作成プロセスは、室温でワックス状の固体テレケリックポリアミドリッチポリマーを生成するように最適化されており、これは、１００～１４０℃、より望ましくは１１０～１３０℃、好ましくは１２０～１３０℃の温度で無溶媒で溶融して、テレケリックオリゴマーの末端基（ゼレウィチノフ基、好ましくはヒドロキシル又はアミン基（好ましくは第二級アミン基）と反応して共有結合を形成する）と反応する化合物とブレンドされ得る液体テレケリックポリアミドリッチオリゴマーを形成し得る。次いで、テレケリックオリゴマーが高温で液体である間（及びテレケリック末端基と反応する化合物の添加前、添加中、又は添加後に）、溶媒を添加して、ポリアミドリッチ組成物を容易に撹拌できる液体に変換する（５ｒｐｍの回転速度及び＃６スピンドルを使用して、２５℃で、１０，０００又は５，０００ｃｐｓ未満、いくつかの実施形態では２，０００又は５００ｃｐｓ未満、より望ましくは約１００～５，０００ｃｐｓのブルックフィールド回転ディスク／スピンドル粘度計を用いた５０重量％固体での粘度）。

本開示のための有用な溶媒は、１気圧での沸点が４０～１２０℃であり、２～１０個の炭素原子及び１つ又は複数の酸素原子及び１つ又は複数の水素原子を有するものである。例において溶媒として使用される化合物としては、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジメチル、及び酢酸ブチルが挙げられる。

適切なポリイソシアナートは、１分子あたり平均して約２個以上のイソシアナート基、好ましくは平均して約２～約４個のイソシアナート基を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式ポリイソシアナート、並びに単独で又は２つ以上の混合物中で使用されるそれらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアナートがより好ましい。

適切な脂肪族ポリイソシアナートの具体例として、５～２０個の炭素原子を有するα、ω－アルキレンジイソシアナート、例えば、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート、１，１２－ドデカンジイソシアナート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアナート、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアナート等が挙げられる。５個より少ない炭素原子を有するポリイソシアナートが使用され得るが、それらの高い揮発性及び毒性のためにあまり好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアナートとしては、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレン－ジイソシアナート、及び２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられる。

適切な脂環式ポリイソシアナートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート、１，３－ビス－（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましい脂環式ポリイソシアナートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートを含む。

適切な芳香脂肪族ポリイソシアナートの具体例としては、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１，４－キシリレンジイソシアナート、１，３－キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアナートは、テトラメチルキシリレンジイソシアナートである。

適切な芳香族ポリイソシアナートの例としては、４，４’－ジフェニルメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアナートなどが挙げられる。好ましい芳香族ポリイソシアナートとしては、４，４’－ジフェニルメチレンジイソシアナート及びトルエンジイソシアナートが挙げられる。

適切な複素環式イソシアナートの例としては、５，５’－メチレンビスフルフリルイソシアナート及び５，５’－イソプロピリデンビスフルフリルイソシアナートが挙げられる。

本発明のいくつかの実施形態では、ブロックされたイソシアナート反応物を使用して、イソシアナート基の反応を最小限に抑え、反応物の分子量の増加を可能にする正しい時間まで固有粘度を増加させ得る。ブロックされたイソシアナート基は当技術分野で周知であり、ブロックされたイソシアナート基を有する化合物は市販されており、少なくとも１つのブロックされたイソシアナート化合物が例に示されている。一般にブロックされたイソシアナート基は、反応物を加熱することによって熱的にブロック解除される。いくつかのブロックされたイソシアナート化合物は、文献に記載され、周知のケトキシム化学を使用した。

いくつかの実施形態では、低分子量ポリオール及び／又はポリアミンを使用して、イソシアナート末端反応物又はポリイソシアナートを含む反応混合物の「鎖延長」及び／又は「架橋」を提供する。例としては、数平均分子量は約５００ダルトン未満の低分子量ポリオール及びポリアミンが挙げられる。この文脈における「ポリオール」は、分子あたり平均約２つ以上のヒドロキシル基を有する任意の生成物を意味する。この文脈でのポリアミンを使用して、イソシアナート基と反応して尿素結合を形成することができる、２つ以上の第一級又は第二級アミン基を有する化合物を説明する。具体的な例としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリオール、特に２～２０個の炭素原子、より一般的には２～１０個の炭素原子を有するジオール、例えば１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。ポリアミンの具体例としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリアミン、特にジアミン及びトリアミンで、２～２０個の炭素原子、より典型的には２～１０個の炭素原子を有するもの、例えばエチレンジアミン及び類似のアルキレンジアミン及びトリアミンなどが挙げられ得る。ポリアミンとしては、ヒドラジン、及びアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジンと二酸を反応させることから構築された化合物を挙げることができる。低分子量の化合物は、オリゴマー又はポリマー種よりも組成物中をより速く移動するので、低分子量の化合物が好ましい。ポリエステルポリオール及びポリアミドの鎖伸長剤として機能することが知られている他の任意の化合物も使用され得る。

いくつかの実施形態では、三官能性イソシアナート化合物及びより高級なイソシアナート官能性ポリイソシアナートを使用することができる。これらは、低官能性ジイソシアナートを三量化することによって形成される場合もあれば、ジ及び／又はトリイソシアナートをトリオール、四価アルコール及び高官能性アルコールと反応させることによって形成される場合もある。それらはまた、トリアミン及びより高官能性のアミンをジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートと反応させることによって作成され得る。他の多官能性イソシアナート化合物は、三官能性以上のアミンと、アミン基をイソシアナート基に変換する従来の反応から作成され得る。

好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ／Ｆをベースにした液体樹脂で、Ｄｏｗ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｈｅｘｉｏｎ社などから入手することができる。これらの液体樹脂は、エポキシ樹脂に対して低粘度であり、完全に硬化した状態で、コーティングとして優れた特性を備えている。それらは、場合により、ビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂と組み合わせて存在し得る。

エポキシ樹脂としても適切なものは、脂肪族又は脂環式ポリエポキシド、例えば飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖のＣ_２～Ｃ_３０ジオールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール又はジブロモ－ネオペンチルグリコール、三官能性又は四官能性、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は開鎖ポリオールのグリシジルエーテル、例えばヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、並びにアルコキシル化グリセロール又はアルコキシル化トリメチロールプロパン；水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆのグリシジル化生成物；アミド又は複素環窒素塩基のＮ－グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌラート及びトリグリシジルイソシアヌラート、並びにエピクロロヒドリン及びヒダントインからの反応生成物である。

最後に、他の適切なエポキシ樹脂は、オレフィンの酸化、例えば、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５－ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼンの酸化からのエポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特に少なくとも１つのエポキシド基を有する反応性希釈剤を含み得る。適切な反応性希釈剤は、例えば、一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのグリシジルエーテルである。

当業者に周知の他の添加剤を使用して、本発明の熱硬化性組成物の調製を補助することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、安定剤、消泡剤、フラッシュ錆防止剤、接着促進剤、合剤、表面張力調整剤、可塑剤、増粘剤、レベリング剤、抗菌剤、殺菌剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、スリップ調整剤、難燃剤、顔料、充填剤、染料などが挙げられる。これらの添加剤は当技術分野で周知であり、製造プロセスの任意の段階で添加され得る。これらは全て、コーティング及び接着剤の従来の目的のために従来の量で使用される。

コーティング組成物又は接着剤として、本開示の組成物は、刷毛塗り、浸漬、フローコーティング、噴霧などを含む任意の従来の方法によって、木材、金属、ガラス、布、革、紙、プラスチック、発泡体などを含む任意の基材に塗布することができる。それらは、水、化学物質、腐食性物質、汚れ、オゾン、ススなどの様々な環境物質から基材を保護し、清掃が容易な表面を提供する。

本発明の組成物及びそれらの製剤は、同様のポリウレタン組成物よりも長い耐用年数、又は他の改善された特性を有する自己支持フィルム、様々な基材上のコーティング、又は接着剤として有用である。

例：
反応物の定義
Ｈ－二量体脂肪酸－（通常、従来の脂肪酸から形成される水素化ダイマー（分子量約５６５ｇ／モル分子量）
ピペラジン－ピペラジン（分子量約８６ｇ／モル）
カプロラクトン－カプロラクトン（約１１４ｇ／モル）
セバシン酸－１，８－オクタンジカルボン酸（約２０２ｇ／モル）
ＭＰＤＡ－４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、（分子量約２３８．４ｇ／モル）
ｍＰＤＡ－メタフェニレンジアミン（分子量約８６ｇ／モル）
Ｖｅｒｓｔａｎａｔ（商標）Ｂ １１８６Ａ－ナフサ中６０重量％のブロックイソシアナート、７．１ ＮＣＯ含有量、脂肪族、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ブロッキング剤はε－カプロラクタムであってもよい。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）５３７５－Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手することができる４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアナート（分子量約２６２．３５ｇ／モル。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３６００－Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社から入手することができるヘキサメチルジイソシアナート（ＨＤＩ）三量体。
トリメチロールプロパン－トリメチロールプロパン
ＤＢＥ－Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手することができるアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及びコハク酸ジメチルの混合物；ＣＨ_３Ｏ_２Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ＣＨ_３（ｎ＝２、３、４）。
ＤＭＣ－炭酸ジメチル
キシレン－キシレン
アセトン－アセトン
酢酸ブチル－酢酸ブチル
ポリアミド合成

ジアミン及び二酸モノマーを反応器に添加する。反応器を窒素でフラッシュし、不活性雰囲気下に保つ。反応器を１６０℃に加熱し、その温度で２時間保持し、次いで、更に２００℃に加熱し、その温度で４８時間、又は反応器内の酸価が１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を下回るまで維持する。反応中に水が形成され、反応器から蒸留することができる。次いで、反応器を冷却して１８０個の他のモノマーを添加する。反応器の温度を１８０℃で１０時間維持する。最終的なポリアミドは、室温でワックス状の固体であり、融点は１００℃に近いかそれ以上である。

（１成分、ブロックされたイソシアナートポリアミドコーティングを使用したベーキング）の手順：
ポリアミドポリオールを１３０℃で溶融し、高沸点溶媒（ＤＢＥ及び酢酸ブチル）を溶融物に添加してポリオールを希釈した。次いで、溶液を６０℃に冷却し、他の成分を添加した。次いで、溶液を更に室温まで冷却した。得られる溶媒型コーティング溶液は、低粘度の液体である。コーティングは、最初に基材上にフィルムをキャストし、次いでフィルムを中程度の温度（８０℃）で１０分間乾燥させ、次いで１５０℃で３０分間ベーキングすることによって生成される。

２成分（ポリアミドポリオール及びポリイソシアナート）の溶媒型コーティングの手順：
ポリアミドポリオールを１３０℃で溶融し、高沸点溶媒（ＤＢＥ及び酢酸ブチル）を溶融物に添加してポリオールを希釈した。次いで、溶液を６０℃に冷却し、伸長剤及びＤＢＴＬ触媒も溶液に添加する。次いで、溶液を更に室温まで冷却した。得られる溶媒型ポリオール溶液は、低粘度の液体である。コーティングは、最初にポリオール溶液成分を室温でイソシアナート成分と混合することによって生成され、次にフィルムが基材上にキャストされる。試験の７日前にフィルムを室温で乾燥させた。

次の例では、ヒドロキシル（ＯＨ）価はＴＳＩ法（ＡＳＴＭ Ｅ１８９９）を使用して決定し、酸価はＮａＯＨ滴定剤及びメチレンブルー指示薬を使用した滴定によって決定し、粘度は、粘度計の使用に精通している人が理解しているように、ブルックフィールドＤＶ－Ｅ粘度計を使用して、材料の粘度に応じて６０ｒｐｍ又は３０ｒｐｍでＬＶスピンドルを使用して測定した。

例１（ポリアミド合成）：７５０部の水素化二量体酸を２２１部のメタフェニレンジアミンと窒素雰囲気中で混合し、１８０℃に加熱した。モノマーが反応し始めると、水が形成され、反応器から蒸発させた。４８時間後、混合物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であった。次いで、１６６部のイプシロン－カプロラクトンを反応器に添加し、１８０℃で１２時間反応させた。得られたポリアミドは、ＯＨ価が７４．５、溶融粘度が１００℃で２５，０００ｃＰの暗黄色の生成物であった。

例２（ポリアミド合成）：７５０部の水素化二量体酸を１６４部のピペラジンと窒素雰囲気中で混合し、１８０℃に加熱した。モノマーが反応し始めると、水が形成され、反応器から蒸発させた。４８時間後、混合物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であった。次いで、１３４部のイプシロン－カプロラクトンを反応器に添加し、１８０℃で１２時間反応させた。得られたポリマーは、ＯＨ価が６５．９、溶融粘度が１００℃で３，１００ｃＰの淡黄色の生成物であった。

例３（ポリアミド合成）：２９９部のセバシン酸及び２９１．７部のドデカ二酸を、４６５．４部の２５０ｇ／モルのポリテトラメチレンオキシド及び４２．２部のピペラジンと窒素雰囲気中で混合し、１８０℃に加熱した。モノマーが反応し始めると、水が形成され、反応器から蒸発させた。４８時間後、混合物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であった。得られたポリマーは、ＯＨ価が６５．８、溶融粘度が１００℃で６５０ｃＰの淡黄色の生成物であった。

例４（ポリアミド合成）：６２０．５部の水素化二量体酸を２８５．５部のイソホロンジアミンと窒素雰囲気中で混合し、１８０℃に加熱した。モノマーが反応し始めると、水が形成され、反応器から蒸発させた。４８時間後、混合物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であった。次いで、１３４部のイプシロン－カプロラクトンを反応器に添加し、１８０℃で１２時間反応させた。得られたポリマーは、ＯＨ価が６５．９、溶融粘度が１００℃で１９，０００ｃＰの淡黄色の生成物であった。

例５（ポリアミド合成）：５０９．２部の水素化二量体酸を３７１．９部の４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）と窒素雰囲気下で混合し、１８０℃℃に加熱した。モノマーが反応し始めると、水が形成され、反応器から蒸発させた。４８時間後、混合物の酸価は１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であった。次いで、１５２．１部のイプシロン－カプロラクトンを反応器に添加し、１８０℃で１２時間反応させた。得られたポリマーは、ＯＨ価が７４．５、溶融粘度が１００℃で１５，０００ｃＰの淡黄色の生成物であった。

例６：１２８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを、１０．５ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｍ３８７ポリマー分散剤及び３０ｇのＢＡＳＦ Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１アルデヒド樹脂と組み合わせ、次いで均一になるまで５００ＲＰＭで混合した。３９２ｇのルチル型二酸化チタンを添加し、カウレスブレードを使用して１５００ＲＰＭで、ヘグマンゲージを用いて７＋ヘグマンの挽き目が得られるまで混合した。例１の１２７．４ｇのポリアミドを、３４．３ｇのジプロピレングリコールジメチルエーテル、３４．３ｇのジメチルカルボナート、１４０ｇのメチルエチルケトン、及び０．４５ｇのジブチルスズジラウラートと共に添加し、次いで、５００ＲＰＭで１５分間混合し、９８ｇのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ－３６００脂肪族ポリイソシアナートを添加し、５００ＲＰＭで１０分間混合した。

例７：７３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを、６ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｍ３８７ポリマー分散剤、１７ｇのＢＡＳＦ Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１アルデヒド樹脂、及び２．５ｇのＢＹＫ－０５２ Ｎシリコーンフリー消泡剤と組み合わせ、次いで、均質になるまで５００ＲＰＭで混合した。２２４ｇのルチル型二酸化チタンを添加し、カウレスブレードを使用して１５００ＲＰＭで、ヘグマンゲージを用いて７＋ヘグマンの挽き目が得られるまで混合した。例２の３２０ｇのポリアミドを、９６ｇのメチルエチルケトン、９６ｇの２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチラート、及び１．６ｇのジブチルスズジラウラートと共に添加し、次いで、５００ＲＰＭで１５分間混合した。１９２ｇのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ－３６００脂肪族ポリイソシアナートを添加し、１０分間混合した。

例８：１２８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを、１０．５ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｍ３８７ポリマー分散剤及び３０ｇのＢＡＳＦ Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１アルデヒド樹脂と組み合わせ、次いで均一になるまで５００ＲＰＭで混合した。３９２ｇのルチル型二酸化チタンを添加し、カウレスブレードを使用して１５００ＲＰＭで、ヘグマンゲージを用いて７＋ヘグマンの挽き目が得られるまで混合した。例３の１９６ｇのポリアミドを、１４０ｇのメチルエチルケトン及び０．４５ｇのジブチルスズジラウラートと共に添加し、次いで、５００ＲＰＭで１５分間混合した。９８ｇのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ－３６００脂肪族ポリイソシアナートを添加し、１０分間混合した。

例９：１２８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを、１０．５ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｍ３８７ポリマー分散剤及び３０ｇのＢＡＳＦ Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１アルデヒド樹脂と組み合わせ、次いで均一になるまで５００ＲＰＭで混合した。３９２ｇのルチル型二酸化チタンを添加し、カウレスブレードを使用して１５００ＲＰＭで、７＋ヘグマンの挽き目が得られるまで混合した。１９６ｇのＡｓａｈｉ Ｍａｓｅｉ Ｄｕｒａｎｏｌ（登録商標）Ｔ５６５２ポリカルボナートポリオールを、１４０ｇのメチルエチルケトン及び０．４５ｇのジブチルスズジラウラートと共に添加し、次いで５００ＲＰＭで１５分間混合した。９８ｇのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ－３６００脂肪族ポリイソシアナートを添加し、１０分間混合した。

例１０：１２８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートを、１０．５ｇのＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ｍ３８７ポリマー分散剤及び３０ｇのＢＡＳＦ Ｌａｒｏｐａｌ（登録商標）Ａ８１アルデヒド樹脂と組み合わせ、次いで均一になるまで５００ＲＰＭで混合した。３９２ｇのルチル型二酸化チタンを添加し、カウレスブレードを使用して１５００ＲＰＭで、ヘグマンゲージを用いて７＋ヘグマンの挽き目が得られるまで混合した。１９６ｇのＰａｎｏｌａｍ Ｐｉｏｔｈａｎｅ（登録商標）６７－２０００ ＨＮＡポリエステルポリオールを、１４０ｇのメチルエチルケトン及び０．４５ｇのジブチルスズジラウラートと共に添加し、次に５００ＲＰＭで１５分間混合した。９８ｇのＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ－３６００脂肪族ポリイソシアナートを添加し、１０分間混合した。

例６から１０の組成物を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３－０８に従って冷間圧延鋼にコーティングした。以下の表６に記載されている例では、初期粘度（「ＩＶ」）は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７－１０、スピンドル＃３、１００ＲＰＭを使用して決定し、平均６０°光沢（「光沢」）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３－０８、平均６０°ヘイズ（「ヘイズ」）を使用して決定し、画像の平均６０°の明瞭度（「ＤＯＩ」）は、ＡＳＴＭ Ｄ４０３９－０９を使用して決定し、平均７日間のケーニッヒ硬度（「硬度」）は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６を使用して決定し、柔軟性（「フレックス」）は、ＡＳＴＭ Ｄ５２２－１３を使用して決定し、衝撃（直接／逆）（「衝撃」）はＡＳＴＭ Ｄ２７９４－９３を使用して決定し、平均１日ウェットクロスハッチ接着（「接着」）はＡＳＴＭ Ｄ３３５９－１７を使用して決定した。

例を除いて、又は別途指示されている場合を除いて、量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書における全ての数値的な量は、「約」という語によって修飾されていると理解されたい。別段の指示がない限り、全てのパーセント及び配合値はモルベースである。

別段の指示がない限り、全ての分子量は数平均分子量である。別段の指示がない限り、本明細書において言及される各化学物質又は組成物は、異性体、副生成物、誘導体、及び商業グレードに存在すると通常理解される他のそのような材料を含み得る商業グレードの材料であると解釈されるべきである。

本明細書で使用される場合、「～から本質的になる」は、検討中の組成物の基本的及び新規の特徴に実質的に影響を与えない物質を含めることを許容する。本明細書に記載される本発明の実施形態は全て、オープンエンドかつ包括的な視点（すなわち、「～を含む」という文言を使用）及びクローズドかつ排他的な視点（すなわち、「～からなる」という文言を使用）の両方から企図され、読まれ得る。

本明細書で使用される場合、括弧は、１）モノマー（複数可）が単数若しくは複数のモノマーを意味するように、又は（メタ）アクリレートがメタクリレート若しくはアクリレートを意味するように、何かが任意選択的に存在すること、２）前述の用語を修飾又は更に定義すること、或いは３）より狭義の実施形態を列挙することを示すために使用される。

主題の発明を説明する目的で、特定の代表的な実施形態及び詳細を示してきたが、主題の発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び修正が行われ得ることは当業者には明らかであろう。

Claims (25)

1. 熱硬化性組成物であって、
   ａ）少なくとも２つのアミド結合と、アミン末端基、ヒドロキシル末端基又はカルボン酸末端基の末端基から選択される２つの末端基とを主に有する１０～７５重量％のポリアミドオリゴマーと、
   ｂ）アミン基、カルボキシル基、及び／又はヒドロキシル基と反応して共有化学結合を形成する、１０～５０重量％のジイソシアナート又はポリイソシアナート成分（場合により、ここで、イソシアナート反応性が一時的にブロックされる）と、
   ｃ）場合により、１つ又は複数の非反応性有機希釈剤と、
   ｄ）アミン基及びヒドロキシル基の群から選択されるイソシアナートと反応性の３つ以上の基を有する、５００ｇ／モル分子量未満の最大５０重量％の１つ又は複数の化合物と、を含み、
   アミン末端基、ヒドロキシル末端基、又はカルボン酸末端基から選択される前記末端基と前記イソシアナート基との反応前のａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の前記熱硬化性組成物は、全てのイソシアナート末端基、アミン末端基、ヒドロキシル末端基、及びカルボン酸末端基の平均官能性が１分子あたり２．１以上であり、
   前記重量パーセントは、前記熱硬化性組成物の合計成分に基づいており、
   前記ジイソシアナート又はポリイソシアナートの反応前の前記組成物は、固形分が５０％であるか又は５０％に希釈された場合、ブルックフィールド回転ディスク粘度計によって５ｒｐｍの回転速度、及び＃６スピンドルを使用して測定して、２５℃で１０，０００ｃｐｓ未満の粘度を有する、熱硬化性組成物。
2. 前記ポリアミドオリゴマーが、
   ａ）２つの第二級末端アミン基を有する４～６０個の炭素原子を有するジアミン及び／又は１つ若しくは２つの第一級アミン基を有する４～６０個の炭素原子を有するジアミンからなる群から選択される、カルボン酸のカルボニルと共有結合を形成することができる２つのアミン基を有するジアミンを、
   ｂ）ラクトン及び又はカルボン酸モノマーで重合することから誘導されたポリアミド繰り返し単位であって、
   前記ラクトン又はカルボン酸単位は、Ｃ_５～Ｃ_８ラクトン、Ｃ_５～Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸、及び４～５０個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される酸成分に由来し、前記ラクトン及び／又はカルボン酸モノマーは繰り返し単位を形成して、前記ラクトン、ヒドロキシカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸由来のカルボニルが第一級又は第二級アミン窒素と反応してアミド結合を形成し、それによってポリアミドオリゴマーを形成する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 前記ジアミンの少なくとも４０モル％が、前記窒素原子が第二級アミン基及び１つ又は複数の環の一部にあり、４～１５個の炭素原子を有する環状ジアミンである、請求項２に記載の熱硬化性組成物。
4. 前記ジアミンの少なくとも５０モル％が、２つの第一級アミン基を有するジアミンであり、前記２つの第一級アミン基を有するジアミンが以下の構造である、請求項２又は請求項３に記載の熱硬化性組成物
   

   
5. 前記ポリアミドオリゴマーが、アミン基と反応したジカルボン酸からの繰り返し単位で構成され、アミド繰り返し単位内にある前記ジカルボン酸成分の少なくとも５０モル％が１０～５０個の炭素原子のジカルボン酸である、請求項２から４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
6. カルボン酸からの前記繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、二量体脂肪酸に由来する、請求項２から５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
7. それらの前記ポリアミドへの重合中に少なくとも１つのアミド結合を形成するジアミン及びラクトン及び／又はカルボン酸モノマーの組み合わせた繰り返し単位が、前記熱硬化性組成物の２０～６０重量％である、請求項２から６のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
8. それらの前記ポリアミドへの重合中に少なくとも１つのアミド結合を形成するジアミン及びラクトン及び／又はカルボン酸モノマーの組み合わせた繰り返し単位が、前記熱硬化性組成物の２５～５０重量％である、請求項２から７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
9. ジアミンからの繰り返し単位の少なくとも９０重量％が、４～１５個の炭素原子の環状及び／又は二環式ジアミンに由来し、前記ジアミンの窒素原子が、環状構造の一部である、請求項２から８のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
10. 前記反応性ポリイソシアナート又はブロックされたイソシアナートが、両方が存在する場合には組み合わされて、溶液中に、前記組成物への全ての成分の重量に基づいて、前記溶液の約１０～５０重量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
11. 前記有機希釈剤が、前記組成物の約１０～約５０重量％で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
12. 前記有機希釈剤が、イソプロパノール、アセトン、炭酸ジメチル、及び酢酸ブチルからなる群から選択される、請求項１１に記載の熱硬化性組成物。
13. 溶媒の蒸発後の前記溶液が熱硬化性である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
14. 前記ポリイソシアナート成分が、１つのポリイソシアナートあたり２つ以上のイソシアナート基を有し、前記ポリイソシアナートのイソシアナート基の、組み合わされたヒドロキシル基、アミノ基及び／又はカルボキシル基に対する比が２：１～１：１である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
15. 前記有機希釈剤が蒸発するにつれて、前記ポリアミドオリゴマーが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応して共有化学結合を形成する前記ポリイソシアナート成分との反応を介して架橋され、少なくとも１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーを生成する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
16. 自立性フィルム、コーティング、又は接着剤に形成された、請求項１から１５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
17. 熱硬化性コーティング又はフィルムを形成するための方法であって、
    ａ）４～６０個の炭素原子を有しかつ２つの第二級末端アミン基を有するジアミン及び２つの第一級アミン基を有するジアミンからなる群から選択されるジアミンを重合することであって、前記２つの第一級アミン基を有するジアミンが、場合により以下の構造であり、
    

    

    カルボン酸基と反応し、前記カルボン酸単位が、Ｃ_５～Ｃ_８ラクトン、Ｃ_５～Ｃ_８ヒドロキシカルボン酸、及び４～５０個の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択されるラクトン及び／又はカルボン酸成分からのものであることと、アミド結合の一部としてカルボニル又は窒素と繰り返し単位を形成し、それによってポリアミドオリゴマーを形成することであって、前記ポリアミドオリゴマーが、アミン基、カルボキシル基又はヒドロキシル基から選択される少なくとも２つの末端基を有することと、
    ｂ）場合により、前記ポリアミドオリゴマーを１００～１５０℃の温度に加熱して、それをより処理しやすい液体にすることと、
    ｃ）１つ又は複数の非反応性有機希釈剤を添加することと、
    ｄ）前記ポリアミドオリゴマーに、場合により、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応して、前記アミノ基の窒素又は前記ヒドロキシル基の酸素との共有化学結合又は前記カルボキシル基とイソシアナート基、ヒドロキシル基、又はアミン基との反応を形成するブロックされたイソシアナート基を有する１０～４０重量％のポリイソシアナート成分を添加することと、を含み、
    前記溶液中のジアミン及びカルボン酸の繰り返し単位の重量パーセントは、１０～７５重量％であり、有機希釈剤の量は、前記溶液の最大５０重量％であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応する前記成分の量は、前記溶液の１０～４０重量％であり、５０％固形分で、前記ポリイソシアナートを反応させる前の前記溶液は、ブルックフィールド回転ディスク粘度計によって５ｒｐｍの回転速度、及び＃６スピンドルを使用して測定された２５℃での粘度が１０，０００ｃｐｓ未満である、方法。
18. 前記有機希釈剤が、前記溶液から蒸発され、前記イソシアナート基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応して共有結合を形成する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ジアミンの少なくとも５０モル％が、前記窒素原子が第二級でありかつ前記環の一部であり、４～１５個の炭素原子を有する環状ジアミンである、請求項１８に記載の方法。
20. 前記ジアミンの少なくとも５０モル％が、２つの第一級アミン基を有するジアミンであり、前記２つの第一級アミン基を有するジアミンが以下の構造である、請求項１８に記載の方法
    

    
21. カルボン酸からの前記繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、１０～５０個の炭素原子のジカルボン酸に由来する、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. カルボン酸からの前記繰り返し単位の少なくとも５０重量％が、二量体脂肪酸に由来する、請求項２１に記載の方法。
23. ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び／又はアミノ基と反応する前記成分が、熱加熱によって脱ブロックされ得る化学的にブロックされた形態の２つ以上のイソシアナート基を有するブロックされたポリイソシアナートであり、前記ブロックされたイソシアナート基がブロック解除される時まで、化学反応に関わりなく前記ポリアミドオリゴマーに前記ブロックされたポリイソシアナートが添加され得る、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
24. アミン基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基の群から選択されるイソシアナートと反応する３つ以上の基を有する、５００ｇ／モル未満の分子量の最大２５重量％の１つ又は複数の化合物が前記組成物に添加されて、前記最終組成物の架橋を促進するプロセスステップを更に含む、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記組成物がコーティング又はフィルムを形成する準備ができるまで前記ポリイソシアナートが添加されず、前記ポリアミドオリゴマーへの前記ポリイソシアナートの添加時に、そのイソシアナート基を介して前記ポリイソシアナートが前記ポリアミドオリゴマーと反応し始める、請求項１７に記載の方法。