JPH0532758A

JPH0532758A - エポキシ樹脂及び硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0532758A
Application number: JP3210192A
Authority: JP
Inventors: Koji Kamikado; 神門　　孝司
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1993-02-09

Abstract

(57)【要約】【構成】１分子中に水酸基を平均２個以上含む分子量
５０〜８０００の有機化合物とポリイソシアネート化合
物との反応により得られる分子末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーに、１分子中に１個の水
酸基及び少なくとも１個の脂環族エポキシ基を有する化
合物を反応させてなるエポキシ樹脂。【効果】このものは熱安定性及び耐熱性に優れた効果
を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂及び硬化
性組成物に係わり、更に、詳しくは脂環式エポキシ基を
有する樹脂に多価アルコール化合物または多価カルボン
酸化合物などの硬化剤を配合し、加熱することにより優
れた諸物性を有する硬化物を与えるものに関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、ビスフェノール型な
どのエポキシ樹脂に硬化剤を配合してなるエポキシ樹脂
硬化性組成物を被覆材等の用途に用いた場合、その硬化
塗膜がエポキシ樹脂の性質により、硬くて脆い塗膜とな
り塗装後加工されるような用途には本質的に使用が難し
い。このような従来のエポキシ樹脂の欠点を補うものと
して特開昭６０−２６０６１９号公報には、ポリヒドロ
キシル化合物の混合物と、ポリイソシアネート化合物と
を反応させて得られる末端にイソシアネート基を含有す
るウレタン化合物に、エポキシ基とヒドロキシル基を有
する化合物を反応させたエポキシ樹脂を用いることが開
示されている。しかしながら、該ウレタン化合物と反応
させるエポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物とし
て、実質的にはグリシドールが使用されており、このも
のを用いたエポキシ樹脂は熱安定性が劣り、１００℃程
度の比較的低温での焼付け条件でも塗膜が劣化し十分な
塗膜性能が得られず加熱硬化型塗料に使用するには難し
い。また、このものを低温硬化可能な硬化剤と組合わせ
て設計した低温硬化性塗料においても硬化塗膜の耐熱性
が悪いという欠点があった。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者はかかる問題
点について鋭意研究を行った結果、ウレタン化合物と反
応させるためのエポキシ基とヒドロキシル基を有する化
合物として脂環式エポキシ基とヒドロキシル基を有する
化合物を用いたところ、得られたエポキシ樹脂が可とう
性と適度な弾力性と優れた耐屈曲性を有する、熱安定性
の良好な硬化被膜を提供するものであることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、１分子中に水酸基を平均
２個以上含む分子量５０〜８０００の有機化合物とポリ
イソシアネート化合物との反応により得られる分子末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、
１分子中に１個の水酸基及び少なくとも１個の脂環族エ
ポキシ基を有する化合物を反応させてなるエポキシ樹脂
並びに該エポキシ樹脂に硬化剤を配合してなる硬化性組
成物に係る。

【０００５】まず、本発明エポキシ樹脂について、以下
に述べる。本発明に用いられる１分子中に水酸基を２個
以上含む分子量５０〜８０００の有機化合物としては、
上記条件を満足するものであれば特に制限なしに使用す
ることが可能であって、例えば多価アルコール並びに一
般のウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエス
テルポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこ
れらの混合物などが挙げられる。ここでいうポリエステ
ルポリオールとは多価アルコールと多塩基性カルボン酸
との縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールと
の縮合物等および環状ラクトンの開環により得られるも
のが挙げられる。

【０００６】上記多価アルコール及びポリエステルポリ
オールもしくはポリエーテルポリオールの製造に使用さ
れる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、３メチル１，５ペンタンジオール、グリ
セリン、１，６ヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン等が挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に
使用される多塩基性カルボン酸としては、例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルタール酸、ピロ
メリット酸等が挙げられる。またヒドロキシカルボン酸
と多価アルコールの縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ
油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反
応物も使用できる。ポリエーテルポリオールとしては例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド
の一種もしくは二種以上を２個以上の活性水素を有する
化合物に付加縮合した生成物であり、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられる公知のポリエーテルポリオー
ルがいずれも使用できる。

【０００７】この場合２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば先に述べた多価アルコール、多塩基
性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノール
のような多価フェノール類、ヒマシ油等が挙げられる。

【０００８】本発明に用いられる上記有機化合物は、１
分子中に水酸基を平均２個以上含む分子量５０〜８００
０好ましくは５０〜６０００のものであって、該水酸基
が１分子中に平均２個より少なくなると硬化性が低下
し、また、分子量が８０００より大きくなると樹脂の溶
液粘度が高くなり、取り扱いが困難となったり他の樹脂
との相溶性などが悪くなるので好ましくない。

【０００９】上記１分子中に水酸基を平均２個以上含む
分子量５０〜８０００の有機化合物は単独で使用もしく
は１分子中に水酸基を平均２個以上含む分子量５０〜５
００の低分子量有機化合物及び１分子中に水酸基を平均
２個以上含む分子量５００〜８０００の高分子量有機化
合物との混合物としても使用できる。該低分子量有機化
合物としては、例えば前記した多価アルコール成分もし
くは前記で示したポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオールの分子量５００以下の物が使用できる。

【００１０】また、高分子量有機化合物としては、例え
ば前記で示したポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオールの分子量５００〜８０００の物が使用され
る。高分子量有機化合物及び低分子量有機化合物の配合
割合は、特に制限されず要求性能に応じて任意の配合で
使用できるが、好ましくは高分子量有機化合物１００重
量部に対して低分子量化合物約５〜７０重量部である。
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
ーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物とは分
子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であ
り、一般的なポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々
のものが使用できる。該化合物としては、脂肪族系、脂
環族系、芳香族系などのポリイソシアネート化合物が包
含され、基本的には以下のものを例示することができ
る。脂肪族系ポリイソシアネート化合物：ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩのビュウレ
ット化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合物など。

【００１１】脂環族系ポリイソシアネート化合物：イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビュ
ウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、
水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなど。

【００１２】芳香脂肪系ポリイソシアネート化合物：キ
シリレンジイソシアネート、メタ（又はパラ）テトラメ
チレンジイソシアネートなど。これらは単独もしくは２
種以上の複数組み合わせで用いることができるが、ウレ
タンの熱安定性の意味から脂肪族系、脂環族系、芳香脂
肪族系イソシアネートの組み合わせが好ましい。

【００１３】上記した１分子中に水酸基を平均２個以上
含む分子量５０〜８０００の有機化合物とポリイソシア
ネート化合物とを反応させて分子末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーを製造する方法は、ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基１個当た
り、該有機化合物の水酸基を当量以下の割合、好ましく
は０．７０〜０．９８の範囲である。

【００１４】本発明に用いられる分子中に１個の水酸基
及び少なくとも１個の脂環族エポキシ基を有する化合物
は、炭素原子５〜６個からなる脂環構造（炭素−炭素二
重結合を有しない）にエポキシ基（オキシラン基）が下
記例示のごとく直接結合してなるものであることができ
る。このような化合物としては、平均分子量約１００〜
２００００、特に約１５０〜５０００、エポキシ当量約
１００〜１０００、特に約１２０〜６００、融点約１３
０℃以下、特に約５０〜１１５℃のものが好適に使用で
き、下記に示す構造の化合物を例示することができる。

【化１】

【００１５】式中、Ｒ¹は直接結合又はＣ₁〜₂₀の２価
の炭化水素基を表わし、Ｒ²は同一もしくは相異なり、
各々Ｃ₁〜₈の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ³はＨ、
ＣＨ₃を表わし、ｎは１〜１０の整数である。

【００１６】上記２価の炭化水素基としては飽和脂肪
族、芳香族、脂環族及びこれらの組合わせのいずれのタ
イプであってもかまわない。飽和脂肪族は直鎖状もしく
は分枝状のいずれのタイプであっても良い。また、芳香
族は芳香環にアルキル基などが置換したものも包含され
る。これらの好ましい具体例として、Ｃ₁〜₈の２価の
炭化水素基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、
２−メチルプロピレン、ヘキサメチレン、フェニレン、

【化２】などの基が挙げられ、また、Ｃ₁〜₂₀の２価の炭化水素
基としてはＣ₁〜₈の２価の炭化水素基以外にデカメチ
レン、オクタデカメチレンなどが挙げられる。

【００１７】これらのうち、工業的に市販されているも
のとして、次のものを例示することができる。

【化３】

【００１８】本発明において、ウレタンプレポリマーと
分子中に１個の水酸基と、少なくとも１個の脂環族エポ
キシ基とを有する化合物の配合割合は、遊離のイソシア
ネート基が実質的に残存しない様に配合が行なわれ、具
体的にはポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
１個あたりにつき分子中に１個の水酸基と、少なくとも
１個の脂環族エポキシ基とを有する化合物の水酸基が当
量以上の割合で行われ、好ましくは約１．０〜１．１の
範囲である。

【００１９】また、上記のイソシアネート基と水酸基の
反応に於いては、必要に応じてウレタン合成のための公
知の触媒、例えば第三級アミン、有機金属化合物を添加
することができる。

【００２０】かくして得られたエポキシ樹脂は分子量約
３００〜８００００の範囲及びエポキシ当量が約１５０
〜４００００の範囲を有することができる。分子量が約
３００より小さいとこのものを用いてなる硬化物の物理
的及び化学的性質などが低下し、一方、分子量が約８０
０００より大きいと作業性などが低下するので好ましく
ない。またエポキシ当量が約１５０より小さいと硬化物
の物理的及び化学的性質などが低下し、一方、エポキシ
当量が約４００００より大きいと硬化性などが劣るよう
になるので好ましくない。

【００２１】次に、本発明エポキシ樹脂硬化性組成物に
ついて述べる。本発明に用いられる硬化剤はエポキシ樹
脂中の脂環族エポキシ基と反応する活性水素を有する化
合物であり、具体的には多価カルボン酸化合物類、多価
ヒドロキシ化合物類、ポリアミン類、ポリアミド類、ア
ミノ樹脂、酸無水物類等が挙げられる。特に好ましい硬
化剤としては多価カルボン酸化合物類、多価ヒドロキシ
化合物類、酸無水物類が挙げられる。

【００２２】硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキ
シ当量に対して硬化剤の活性水素当量の当量比は約０．
２〜１．１、好ましくは約０．４〜１．０である。ま
た、本発明によるエポキシ樹脂硬化性組成物には、必要
に応じてその他のエポキシ樹脂、希釈剤、顔料、充填
剤、その他の添加剤を加えても良い。また硬化において
は触媒を併用して反応を促進することもできる。触媒と
してはエポキシ樹脂の硬化に一般的に用いられているも
のがいずれも使用できる。該触媒としては、例えば、ク
レゾール、フェノール、ビスフェノールＡ等のフェノー
ル類、イミダゾール、ベンジルジメチルアミン等の三級
アミン類、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、ホウフッ
化亜鉛等のフッ化ホウ素化合物が挙げられる。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物の用途
は、特に制限されないが、例えばインキ、接着剤、被覆
材等の樹脂成分として好適である。

【００２４】該被覆材として用いる場合の具体例につい
て１例を挙げて述べると、上記エポキシ樹脂組成物を有
機溶剤（例えばケトン系、エステル系溶剤）に溶解もし
くは分散して得られる有機溶剤溶液を被塗物（例えば、
金属、非金属、プラスチック）に塗布し、加熱（例えば
１３０℃以上）することにより実施できる。また、本願
のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を適宜選択することによ
り室温でも硬化させることができる。

【００２５】

【作用及び発明の効果】本発明によって得られたエポキ
シ樹脂硬化物が従来のものと比較して耐熱性、熱安定性
などに優れた効果を発揮する理由は明らかではないが、
次の様に推察される。本発明で用いるエポキシ樹脂の成
分は官能基として脂環族エポキシ基を有しており、この
ものと硬化剤成分の活性水素基との反応によって得られ
る硬化物は脂環族構造を介して結合しており、この結合
が従来のグリシドール成分による低鎖長脂肪族構造の結
合よりも熱に対して安定な構造であることに寄因するも
のと考える。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を掲げ
て、具体的に説明する。

【００２７】実施例１ポリプロピレングリコール（水酸基価１１８．１、ＰＰ
−９５０、三洋化成工業社製）４７５ｇに１，６ヘキサ
ンジオール（水酸基価９５０．８）５９ｇを加え、窒素
雰囲気下で均一になるように撹拌を行う。これにヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、住友バイエルウ
レタン社製）２５２ｇを攪拌しながら添加し、次いでジ
ブチル錫ジラウリレート０．２ｇを添加して５０℃、４
時間反応し、イソシアネート基５．３４％を有するウレ
タンプレポリマーを得た。これに３，４エポキシシクロ
ヘキシルメタノール（エポキシ当量、１３８、ダイセル
化学工業社製）１３８ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃
においてイソシアネート基がなくなるまで約６時間反応
し、次いで酢酸ブチル２３１ｇで希釈して、加熱残分８
０重量％エポキシ樹脂溶液を得た。エポキシ樹脂は分子
量１８４８、エポキシ当量９２４であった。このエポキ
シ樹脂溶液１００重量部に対して、ドデカン二酸９．９
重量部とベンジルジメチルアミン０．５５重量部加え、
厚さ０．３ｍ／ｍのブリキ板上に乾燥膜厚が約２０ミク
ロンとなるようにバーコーターで塗装し１６０℃で３０
分間焼き付けた。得られた塗板について、耐屈曲性及び
アセトンラビング性試験を行った。結果を表１に示す。

【００２８】実施例２ポリテトラメチレングリコール（水酸基価１０９、ＰＴ
ＭＧ−１０００、三洋化成工業社製）５１５ｇに３メチ
ル１，５ペンタンジオール（水酸基価９５０．８、ＭＰ
Ｄ、クラレ社製）５９ｇを加え、窒素雰囲気下で均一に
なるように撹拌を行う。これにキシリレンジイシシアネ
ート（タケネート５００、武田薬品工業社製）２８２ｇ
を撹拌しながら添加し、５０℃、２時間反応し、イソシ
アネート基４．９１％を有するウレタンポリマーを得
た。これに３，４エポキシシクロヘキシルメタノール
（エポキシ当量、１３８、ダイセル化学工業社製）１３
８ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソシアネ
ート基がなくなるまで約６時間反応し、次いで酢酸ブチ
ル２４８ｇで希釈して加熱残分８０重量％のエポキシ樹
脂溶液を得た。エポキシ樹脂は分子量１９８７、エポキ
シ当量９９４であった。このエポキシ樹脂溶液１００重
量部に対して、ドデカン二酸９．３重量部とベンジルジ
メチルアミン０．５５重量部加え実施例１と同様の試験
を行った。結果を表１に示した。

【００２９】実施例３ポリカプロラクトンジオール（水酸基価１３８、プラク
セル２０８、ダイセル工業社製）５２８ｇに３メチル
１，５ペンタンジオール（水酸基価９５０．８、ＭＰ
Ｄ、クラレ社製）４１ｇを加え、窒素雰囲気下で均一に
なるように撹拌を行う。これにヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＭＤＩ、住友バイエルウレタン社製）２５
２ｇを攪拌しながら添加し、５０℃、２時間反応し、イ
ソシアネート基４．９９％を有するウレタンプレポリマ
ーを得た。これに３，４エポキシシクロヘキシルメタノ
ール（エポキシ当量１３８、ダイセル化学工業社製）１
３８ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソシア
ネート基がなくなるまで約６時間反応し、酢酸ブチル２
４０ｇで希釈して加熱残分８０重量％のエポキシ樹脂溶
液を得た。エポキシ樹脂は分子量１９１８、エポキシ当
量９５２であった。このエポキシ樹脂溶液１００重量部
に対して、ドデカン二酸９．６重量部とベンジルジメチ
ルアミン０．５５重量部加え実施例１と同様の試験を行
った。結果を表１に示した。

【００３０】比較例１ポリプロピレングリコール（水酸基価１１８．１、ＰＰ
−９５０、三洋化成工業社製）４７５ｇに１，６ヘキサ
ンジオール（水酸基価９５０．８）５９ｇを加え、窒素
雰囲気下で均一になるように撹拌を行う。これにヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、住友バイエルウ
レタン社製）２５２ｇを撹拌しながら添加し、次いでジ
ブチル錫ジラウリレート０．２ｇを添加して５０℃、４
時間反応し、イソシアネート基５．３４％を有するウレ
タンプレポリマーを得た。これにグリシドール７４ｇを
加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソシアネート基
がなくなるまで約６時間反応し、次いで酢酸ブチル２１
５ｇで希釈して加熱残分８０重量％のエポキシ樹脂溶液
を得た。エポキシ樹脂は分子量１７２５、エポキシ当量
８６２であった。このエポキシ樹脂溶液１００重量部に
対して、ドデカン二酸１０．７重量部とベンジルジメチ
ルアミン０．５５重量部加え、実施例１と同様の試験を
行った。結果を表１に示した。

【００３１】比較例２エピコート１００４（エポキシ当量９２５、油化シェル
エポキシ社製）５００ｇに酢酸ブチル１２５ｇを加え、
加熱溶解し、加熱残分８０重量％のエポキシ樹脂溶液を
得た。エポキシ樹脂は分子量１８５０、エポキシ当量９
２５であった。このエポキシ樹脂溶液１００重量部に対
して、ドデカン二酸９．９５重量部とベンジルジメチル
アミン０．５５重量部加え、実施例１と同様の試験を行
った。結果を表１に示した。

【表１】

【００３２】＊耐屈曲性試験試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿に
２４時間置いたのち、１〜２秒で１８０°折曲げを行
う。折曲げ部分の表裏両面共に異常のない場合を、○と
し、少なくともどちらか一方にワレ、ハガレ等の異常の
ある場合を×とした。＊アセトンラビング性試験試験用塗板の塗膜表面をアセトンを含浸させたガーゼで
２０回往復後、塗面に異常のない場合を○とし、表面が
白化した場合を×とした。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に水酸基を平均２個以上含む分
子量５０〜８０００の有機化合物と、ポリイソシアネー
ト化合物との反応により得られる分子末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーに、１分子中に１
個の水酸基及び少なくとも１個の脂環族エポキシ基を有
する化合物を反応させてなることを特徴とするエポキシ
樹脂。
【請求項２】請求項１に記載の有機化合物が、１分子
中に水酸基を平均２個以上含む分子量５０〜５００の低
分子量有機化合物と１分子中に水酸基を平均２個以上含
む分子量５００〜８０００の高分子量有機化合物との混
合物であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項３】請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂に
硬化剤を配合してなることを特徴とする硬化性組成物。