JPH1095830A - 自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキ - Google Patents
自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキInfo
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- JPH1095830A JPH1095830A JP25122296A JP25122296A JPH1095830A JP H1095830 A JPH1095830 A JP H1095830A JP 25122296 A JP25122296 A JP 25122296A JP 25122296 A JP25122296 A JP 25122296A JP H1095830 A JPH1095830 A JP H1095830A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】貯蔵安定性に優れ、しかも各種基材に対して優
れた物性の塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂、その製造方法および貯蔵安定性と塗膜物性に優れ
る水性印刷インキの提供。 【解決手段】カルボジイミド基と塩基性化合物で中和さ
れたカルボキシル基とを有することを特徴とする自己架
橋型水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有するポ
リオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基
含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性水
素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基性
化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミ
ド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させ
ることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の
製造方法、ならびに上記水性ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとする水性印刷インキ。
れた物性の塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂、その製造方法および貯蔵安定性と塗膜物性に優れ
る水性印刷インキの提供。 【解決手段】カルボジイミド基と塩基性化合物で中和さ
れたカルボキシル基とを有することを特徴とする自己架
橋型水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有するポ
リオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシア
ネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基
含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性水
素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基性
化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイミ
ド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応させ
ることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の
製造方法、ならびに上記水性ポリウレタン樹脂をバイン
ダーとする水性印刷インキ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ、塗
料、接着剤等の被覆剤に好適に用いられ、耐水性、耐溶
剤性、各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する
自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法および
それをバインダーとする水性印刷インキに関する。
料、接着剤等の被覆剤に好適に用いられ、耐水性、耐溶
剤性、各種基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する
自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法および
それをバインダーとする水性印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネー
トとポリオールを適宜選択することにより、硬くて強靱
な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜
設計ができることから、印刷インキ、塗料、接着剤、繊
維、建材、皮革等の幅広い分野で使用されている。一
方、有機溶剤による大気汚染等の公害、引火爆発等の危
険といった問題を解決する一つの手段として、印刷イン
キや塗料分野では水性化への転換が提案され、水性ポリ
ウレタンの研究開発が盛んに行われている。
トとポリオールを適宜選択することにより、硬くて強靱
な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜
設計ができることから、印刷インキ、塗料、接着剤、繊
維、建材、皮革等の幅広い分野で使用されている。一
方、有機溶剤による大気汚染等の公害、引火爆発等の危
険といった問題を解決する一つの手段として、印刷イン
キや塗料分野では水性化への転換が提案され、水性ポリ
ウレタンの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】従来、樹脂の水系媒体への分散もしくは溶
解は、分散剤または乳化剤を用いることにより、あるい
は内部に存在する分散性基、乳化性基または溶解性基
（イオン性官能基および／または非イオン性官能基）の
作用により達成されているが、一般的には後者の自己乳
化型あるいは自己溶解型樹脂の方がより優れた性能を確
保できることが見出されている。自己乳化型あるいは自
己溶解型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開
平５−１７１０９１号公報にポリカーボネートジオール
とカルボキシル基を含有する高分子ジオールと有機ジイ
ソジアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて得られ
るものが開示されている。しかし、分子内に自己乳化可
能なだけの水溶性官能基を導入する必要があるため、必
然的に耐水性と乳化性とのバランスをとることになり、
溶剤型ポリウレタンに匹敵するほどの塗膜物性は期待で
きない。
解は、分散剤または乳化剤を用いることにより、あるい
は内部に存在する分散性基、乳化性基または溶解性基
（イオン性官能基および／または非イオン性官能基）の
作用により達成されているが、一般的には後者の自己乳
化型あるいは自己溶解型樹脂の方がより優れた性能を確
保できることが見出されている。自己乳化型あるいは自
己溶解型水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開
平５−１７１０９１号公報にポリカーボネートジオール
とカルボキシル基を含有する高分子ジオールと有機ジイ
ソジアネート化合物および鎖伸長剤を反応させて得られ
るものが開示されている。しかし、分子内に自己乳化可
能なだけの水溶性官能基を導入する必要があるため、必
然的に耐水性と乳化性とのバランスをとることになり、
溶剤型ポリウレタンに匹敵するほどの塗膜物性は期待で
きない。
【０００４】溶剤型ポリウレタンに匹敵する塗膜物性を
得るためには、水性ポリウレタン樹脂中に水性架橋剤を
添加することが通常行われる。水性架橋剤としては、例
えば水性メラミン樹脂、アジリジン、カルボジイミド、
水性ブロックイソシアネート等が挙げられる。しかし、
水性ポリウレタン樹脂に水性架橋剤を添加したものは、
貯蔵安定性が高いものは高温での硬化が必要となり、逆
に比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が悪く可使
時間が短いという欠点を有している。
得るためには、水性ポリウレタン樹脂中に水性架橋剤を
添加することが通常行われる。水性架橋剤としては、例
えば水性メラミン樹脂、アジリジン、カルボジイミド、
水性ブロックイソシアネート等が挙げられる。しかし、
水性ポリウレタン樹脂に水性架橋剤を添加したものは、
貯蔵安定性が高いものは高温での硬化が必要となり、逆
に比較的低温で硬化できるものは貯蔵安定性が悪く可使
時間が短いという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、貯蔵安定性に優れ、しかも各種基材に対して優れた
物性の塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン樹
脂、その製造方法および貯蔵安定性および塗膜物性に優
れる水性印刷インキを提供することにある。
は、貯蔵安定性に優れ、しかも各種基材に対して優れた
物性の塗膜を形成する自己架橋型水性ポリウレタン樹
脂、その製造方法および貯蔵安定性および塗膜物性に優
れる水性印刷インキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、樹脂骨格中にカルボジイミド基と塩基性化合
物で中和されたカルボキシル基とを有する自己架橋型水
性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れ、しかも塩基性
化合物を揮発させると、カルボジイミド基とカルボキシ
ル基との内部架橋が起こり、各種基材に対して耐性の優
れた塗膜を形成することを見出し、本発明に到った。
した結果、樹脂骨格中にカルボジイミド基と塩基性化合
物で中和されたカルボキシル基とを有する自己架橋型水
性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れ、しかも塩基性
化合物を揮発させると、カルボジイミド基とカルボキシ
ル基との内部架橋が起こり、各種基材に対して耐性の優
れた塗膜を形成することを見出し、本発明に到った。
【０００７】すなわち、本発明は、カルボジイミド基と
塩基性化合物で中和されたカルボキシル基とを有するこ
とを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂に関す
る。また、本発明は、カルボジイミド基が分子末端にあ
ることを特徴とする上記自己架橋型水性ポリウレタン樹
脂に関する。また、本発明は、塩基性化合物が揮発性で
あることを特徴とする上記自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂に関する。
塩基性化合物で中和されたカルボキシル基とを有するこ
とを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂に関す
る。また、本発明は、カルボジイミド基が分子末端にあ
ることを特徴とする上記自己架橋型水性ポリウレタン樹
脂に関する。また、本発明は、塩基性化合物が揮発性で
あることを特徴とする上記自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂に関する。
【０００８】また、本発明は、カルボキシル基を有する
ポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート
基含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性
水素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基
性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイ
ミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応さ
せることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。さらに、本発明は、上記水性ポリ
ウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキに関す
る。
ポリオール化合物と他のポリオール化合物とポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート
基含有プレポリマーに、イソシアネート基に対して活性
水素が過剰となる割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基
性化合物でカルボキシル基を中和し、次いでカルボジイ
ミド基およびイソシアネート基を有する化合物を反応さ
せることを特徴とする自己架橋型水性ポリウレタン樹脂
の製造方法に関する。さらに、本発明は、上記水性ポリ
ウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷インキに関す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のカルボジイミド基（−Ｎ
＝Ｃ＝Ｎ−）と塩基性化合物で中和されたカルボキシル
基（−ＣＯＯ- Ｘ+ ，Ｘ：塩基性化合物）とを有する自
己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、例えば、カルボキシ
ル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート過剰の
条件で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを調製し、次いで、イソシアネート基に対して
活性水素が過剰となる割合、好ましくはイソシアネート
基／活性水素＝１／１．０１〜１．３０の割合で、鎖伸
長剤および必要に応じて重合停止剤を反応させ、末端に
アミノ基、水酸基などの活性水素を有するポリウレタン
樹脂を製造した後、塩基性化合物でカルボキシル基を中
和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基
を有する化合物を反応させることにより製造できる。
＝Ｃ＝Ｎ−）と塩基性化合物で中和されたカルボキシル
基（−ＣＯＯ- Ｘ+ ，Ｘ：塩基性化合物）とを有する自
己架橋型水性ポリウレタン樹脂は、例えば、カルボキシ
ル基を有するポリオール化合物と他のポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート過剰の
条件で反応させて末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーを調製し、次いで、イソシアネート基に対して
活性水素が過剰となる割合、好ましくはイソシアネート
基／活性水素＝１／１．０１〜１．３０の割合で、鎖伸
長剤および必要に応じて重合停止剤を反応させ、末端に
アミノ基、水酸基などの活性水素を有するポリウレタン
樹脂を製造した後、塩基性化合物でカルボキシル基を中
和し、次いでカルボジイミド基およびイソシアネート基
を有する化合物を反応させることにより製造できる。
【００１０】該方法で製造される自己架橋型水性ポリウ
レタン樹脂は、カルボジイミド基が分子末端に導入され
ている。一方、ポリオール化合物として導入されたカル
ボキシル基は分子内部に分布し、しかも塩基性化合物で
中和されている。そのため、カルボジイミド基とカルボ
キシル基との反応は起こり難く、得られる自己架橋型水
性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れる。
レタン樹脂は、カルボジイミド基が分子末端に導入され
ている。一方、ポリオール化合物として導入されたカル
ボキシル基は分子内部に分布し、しかも塩基性化合物で
中和されている。そのため、カルボジイミド基とカルボ
キシル基との反応は起こり難く、得られる自己架橋型水
性ポリウレタン樹脂は貯蔵安定性に優れる。
【００１１】カルボキシル基を有するポリオール化合物
としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒド
ロキシルメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシ
ルエチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルプロ
ピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、
ビス（4-ヒドキシフェニル）酢酸、2,2-ビス（4-ヒドキ
シフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエ
チルグリシン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3-カ
ルボキシ−プロピオンアミド、2,2-ビス（ヒドロキシル
メチル）ブタン酸等が挙げられる。
としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス（ヒド
ロキシルメチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシ
ルエチル）プロピオン酸、2,2-ビス（ヒドロキシルプロ
ピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、
ビス（4-ヒドキシフェニル）酢酸、2,2-ビス（4-ヒドキ
シフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエ
チルグリシン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−3-カ
ルボキシ−プロピオンアミド、2,2-ビス（ヒドロキシル
メチル）ブタン酸等が挙げられる。
【００１２】他のポリオール化合物としては、特に限定
はなく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの
低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなど
のテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエ
ーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分
子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビス
フェノールＦなどのビスフェノール類、アルキレンオキ
サイド単位を有するポリオール化合物も用いることがで
きる。
はなく、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオー
ル、プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの
低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリ
セリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなど
のテトラオール類などの低分子量ポリオール類、ポリエ
ーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分
子量ジオールが使用できる他、ビスフェノールＡやビス
フェノールＦなどのビスフェノール類、アルキレンオキ
サイド単位を有するポリオール化合物も用いることがで
きる。
【００１３】ポリエーテルジオール類としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、ブロック、ランダムま
たはグラフト共重合体、ヘキサンジオール、メチルヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあ
るいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコ
ール類が挙げられる。
ば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドの重合体、ブロック、ランダムま
たはグラフト共重合体、ヘキサンジオール、メチルヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあ
るいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコ
ール類が挙げられる。
【００１４】ポリエステルジオール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどが挙げられ、これらとジイソシアネートとの反
応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いるこ
とができる。
ングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、メチル−1,5-ペンタンジオール、オ
クタンジオール、シクロヘキサンジオール、2-エチル−
1,3-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの飽和あるいは不飽和の低分子量グリコー
ルと、脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩
基酸エステルとから縮合反応により得られるポリエステ
ルポリオールやε−ポリカプロラクトンなどの環状エス
テル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオ
ールなどが挙げられ、これらとジイソシアネートとの反
応によって得られる末端水酸基の反応生成物も用いるこ
とができる。
【００１５】アルキレンオキサイド単位を有するポリオ
ール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレン−プロピレン（ブロックまたはランダム共重合）
グリコール、オキシエチレンジアミノプロピルエーテ
ル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加させたグリコール類が挙げられる。
ール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレン−プロピレン（ブロックまたはランダム共重合）
グリコール、オキシエチレンジアミノプロピルエーテ
ル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキ
サイドを付加させたグリコール類が挙げられる。
【００１６】ポリイソシアネート化合物としては、芳香
族、脂肪族および脂環族の従来公知のジイソシアネート
類の１種あるいは２種以上の混合物を用いることができ
る。ジイソシアネート類として具体的には、トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,
5-ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジ
アミン類との両末端イソシアネートアダクト体が挙げら
れる。
族、脂肪族および脂環族の従来公知のジイソシアネート
類の１種あるいは２種以上の混合物を用いることができ
る。ジイソシアネート類として具体的には、トリレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,3-フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,
5-ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカル
ボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイ
ソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジ
アミン類との両末端イソシアネートアダクト体が挙げら
れる。
【００１７】ジイソシアネート類には、必要に応じてト
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソ
シアネート類や、ポリイソシアネートアダクト体を混合
して用いることができる。さらに、必要に応じてモノイ
ソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよい。市
販のポリイソシアネートアダクト体としては、西独バイ
エル社製「デスモジュールシリーズ」が挙げられる。
リフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソ
シアネート類や、ポリイソシアネートアダクト体を混合
して用いることができる。さらに、必要に応じてモノイ
ソシアネート類を分子量調整剤として用いてもよい。市
販のポリイソシアネートアダクト体としては、西独バイ
エル社製「デスモジュールシリーズ」が挙げられる。
【００１８】鎖伸長剤は、アミノ基、水酸基などのイソ
シアネート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化
合物であり、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化
合物、グリコール類が挙げられる。ジアミン化合物とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレン
トリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タン-4,4'-ジアミン、ポリオキシエチレンジアミノプロ
ピルエーテルなどが挙げられる。その他、N-2-ヒドキシ
エチルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイ
マー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマー
ジアミン等も挙げられる。更に、グルタミン、アスパラ
ギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジ
アミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジア
ミン型アミノ酸類等が挙げられる。
シアネート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化
合物であり、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化
合物、グリコール類が挙げられる。ジアミン化合物とし
ては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレン
トリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメ
タン-4,4'-ジアミン、ポリオキシエチレンジアミノプロ
ピルエーテルなどが挙げられる。その他、N-2-ヒドキシ
エチルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するジアミン類およびダイ
マー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマー
ジアミン等も挙げられる。更に、グルタミン、アスパラ
ギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジ
アミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジア
ミン型アミノ酸類等が挙げられる。
【００１９】ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジ
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原
子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのモノオレフ
ィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラ
ジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドな
どが挙げられる。
ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原
子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド、マレイ
ン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸
ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのモノオレフ
ィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラ
ジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドな
どが挙げられる。
【００２０】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,
4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽
和または不飽和の各種公知の低分子ジオール類およびダ
イマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマー
ジオールが挙げられる。
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブ
タンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,
4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコールなどの飽
和または不飽和の各種公知の低分子ジオール類およびダ
イマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマー
ジオールが挙げられる。
【００２１】重合停止剤としては、ジ−n-ブチルアミン
などのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノー
ル、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ
−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ−2-ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられ
る。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリ
ン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプ
ロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルフ
ァミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
などのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、2-アミノ-2- メチル-1- プロパノー
ル、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、2-アミノ
−2-エチル−1,3-プロパンジオール、N-ジ−2-ヒドロキ
シエチルエチレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシエチル
プロピレンジアミン、N-ジ−2-ヒドロキシプロピルエチ
レンジアミン等の水酸基を有するアミン類が挙げられ
る。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリ
ン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプ
ロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルフ
ァミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２２】カルボジイミド基およびイソシアネート基
を有する化合物は、公知の方法、例えばジイソシアネー
ト化合物および／またはトリイソシアネート化合物を非
反応性の有機溶剤中で、適当な触媒、例えば３−メチル
−フェニル−２−スルホレート−１−オキシドの存在下
で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシア
ネートをカルボジイミド化する方法により得られる。な
お、得られる化合物は、下記一般式１に示す構造の化合
物である。 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 一般式１
を有する化合物は、公知の方法、例えばジイソシアネー
ト化合物および／またはトリイソシアネート化合物を非
反応性の有機溶剤中で、適当な触媒、例えば３−メチル
−フェニル−２−スルホレート−１−オキシドの存在下
で加熱し、脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシア
ネートをカルボジイミド化する方法により得られる。な
お、得られる化合物は、下記一般式１に示す構造の化合
物である。 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 一般式１
【００２３】カルボジイミド基およびイソシアネート基
を有する化合物の原料となるジイソシアネート化合物
は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物
である。ジイソシアネート化合物としては、1,5-ナフチ
レンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソ
シアネート、4,4'- ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、4,4'- ジベンジルイソシアネート、ジアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジ
イソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ブタン- 1,4-ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、シクロヘキサン-1,4- ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン-4,4- ジイソシアネート、
1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネー
トなどが挙げられる。
を有する化合物の原料となるジイソシアネート化合物
は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの混合物
である。ジイソシアネート化合物としては、1,5-ナフチ
レンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソ
シアネート、4,4'- ジフェニルジメチルメタンジイソシ
アネート、4,4'- ジベンジルイソシアネート、ジアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジ
イソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ブタン- 1,4-ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、シクロヘキサン-1,4- ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン-4,4- ジイソシアネート、
1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネー
トなどが挙げられる。
【００２４】本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂
を製造する際には、必要に応じて従来公知のウレタン化
触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、
トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、水酸
化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブトキシ）チタ
ンなどを用いることができる。また、反応の均一化や粘
度調整のために、イソシアネート基に対して不活性な有
機溶剤中で反応させることが好ましい。有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオ
キサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジグライム、ジメチルスルホ
キシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは
単独であるいは混合して用いられる。本発明の自己架橋
型水性ポリウレタン樹脂は、反応終了後に水を添加し、
有機溶剤中で反応を行う場合には加熱操作、減圧操作に
より、有機溶剤を水と共に共沸除去し、水性分散体とし
てから水性印刷インキを調製するのが一般的である。
を製造する際には、必要に応じて従来公知のウレタン化
触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫、
トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、水酸
化ナトリウム、ジエチル亜鉛テトラ（n-ブトキシ）チタ
ンなどを用いることができる。また、反応の均一化や粘
度調整のために、イソシアネート基に対して不活性な有
機溶剤中で反応させることが好ましい。有機溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオ
キサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジグライム、ジメチルスルホ
キシド、N-メチルピロリドンなどが挙げられ、これらは
単独であるいは混合して用いられる。本発明の自己架橋
型水性ポリウレタン樹脂は、反応終了後に水を添加し、
有機溶剤中で反応を行う場合には加熱操作、減圧操作に
より、有機溶剤を水と共に共沸除去し、水性分散体とし
てから水性印刷インキを調製するのが一般的である。
【００２５】本発明の自己架橋型水性ポリウレタン樹脂
をバインダーとする水性印刷インキは、本発明の自己架
橋型水性ポリウレタン樹脂の水性分散体に各種顔料を加
え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添
加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面
活性剤、あるいは本発明の自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂と相溶性を有し、かつ経時で増粘、ゲル化が生じな
い範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、ポリウレタン
樹脂等を併用し、ボールミル、アトライター、サンドミ
ルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練するを
製造する場合。
をバインダーとする水性印刷インキは、本発明の自己架
橋型水性ポリウレタン樹脂の水性分散体に各種顔料を加
え、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤などの添
加剤、インキ流動性および分散性を改良するための界面
活性剤、あるいは本発明の自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂と相溶性を有し、かつ経時で増粘、ゲル化が生じな
い範囲で、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、ポリウレタン
樹脂等を併用し、ボールミル、アトライター、サンドミ
ルなどの通常の印刷インキ製造装置を用いて混練するを
製造する場合。
【００２６】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 （合成例１）温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、
Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）
ジオール 151.4部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸21.2部、イソホロンジイソシアネート82.9部を
メチルエチルケトン 200部中で６時間沸点反応させて末
端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃ま
で冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシア
ネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次に、イソ
ホロンジアミン23.1部、ジ-n- ブチルアミン1.8 部およ
びアセトン400部を混合したものに、得られた末端イソ
シアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 555.5部を室温
で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル
基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に、
28％アンモニア水 9.6部を得られたカルボキシル基含有
ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和
したのち、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料と
し、カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化
合物Ａ（OCN-(CH2)6-N=C=N-(CH2)6-NCO ）の酢酸エチル
溶液（固形分50％)5.6部とジ-n- ブチルアミン 2.6部を
添加して50℃で1 時間反応させ、カルボジイミド基とア
ンモニアで中和されたカルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に、脱イオン水 900
部を得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に
添加し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの
全量を留去した後、水を加えて固形分を25％に調整し、
カルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシ
ル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
得た。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」
を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。 （合成例１）温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、
Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）
ジオール 151.4部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸21.2部、イソホロンジイソシアネート82.9部を
メチルエチルケトン 200部中で６時間沸点反応させて末
端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40℃ま
で冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソシア
ネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次に、イソ
ホロンジアミン23.1部、ジ-n- ブチルアミン1.8 部およ
びアセトン400部を混合したものに、得られた末端イソ
シアネートプレポリマーの有機溶剤溶液 555.5部を室温
で徐々に添加して50℃で３時間反応させ、カルボキシル
基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に、
28％アンモニア水 9.6部を得られたカルボキシル基含有
ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に添加して中和
したのち、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料と
し、カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化
合物Ａ（OCN-(CH2)6-N=C=N-(CH2)6-NCO ）の酢酸エチル
溶液（固形分50％)5.6部とジ-n- ブチルアミン 2.6部を
添加して50℃で1 時間反応させ、カルボジイミド基とア
ンモニアで中和されたカルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂の有機溶剤溶液を得た。次に、脱イオン水 900
部を得られたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液に徐々に
添加し、更に共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの
全量を留去した後、水を加えて固形分を25％に調整し、
カルボジイミド基とアンモニアで中和されたカルボキシ
ル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
得た。
【００２７】（合成例２）下記の原料から、合成例１と
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(II)を得た。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部 イソホロンジイソシアネート 82.9部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 23.1部 ジ-n- ブチルアミン 1.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.6部 4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｂ （OCN-C6H4-CH2-C6H4-N=C=N-C6H4-CH2-C6H4-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(II)を得た。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部 イソホロンジイソシアネート 82.9部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 23.1部 ジ-n- ブチルアミン 1.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.6部 4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｂ （OCN-C6H4-CH2-C6H4-N=C=N-C6H4-CH2-C6H4-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
【００２８】（合成例３）下記の原料から、合成例１と
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(III) を得た。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部 イソホロンジイソシアネート 82.9部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 23.1部 ジ-n- ブチルアミン 1.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.6部 4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ （OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(III) を得た。 ポリ（3-メチル−1,5-ペンタンアジペート）ジオール(Mw=2000) 151.4部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.2部 イソホロンジイソシアネート 82.9部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 23.1部 ジ-n- ブチルアミン 1.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.6部 4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ （OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
【００２９】（合成例４）下記の原料から、合成例１と
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(IV)を得た。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 151.4部 ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.0部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.5部 イソホロンジイソシアネート 78.8部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 11.5部 アジピン酸ジヒドラジド 11.7部 ジ-n- ブチルアミン 1.7部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.7部 4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を３個有するジイソシアネート化合物Ｄ （OCN-（-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N- ）3-C6H10-CH2-C6H10-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 36.6部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(IV)を得た。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 151.4部 ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.0部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 21.5部 イソホロンジイソシアネート 78.8部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 11.5部 アジピン酸ジヒドラジド 11.7部 ジ-n- ブチルアミン 1.7部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.7部 4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を３個有するジイソシアネート化合物Ｄ （OCN-（-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N- ）3-C6H10-CH2-C6H10-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 36.6部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
【００３０】（合成例５）下記の原料から、合成例１と
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(V) を得た。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 175.7部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸 23.6部 ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.9部 イソホロンジイソシアネート 70.2部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 15.0部 ジ-n- ブチルアミン 1.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.6部 4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ （OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
同様にしてカルボジイミド基とアンモニアで中和された
カルボキシル基を有する水性ポリウレタン樹脂の水性分
散体(V) を得た。 ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Mw=3000) 175.7部 2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸 23.6部 ポリエチレングリコール(Mw=2000) 15.9部 イソホロンジイソシアネート 70.2部 メチルエチルケトン 200 部 アセトン 100 部 イソホロンジアミン 15.0部 ジ-n- ブチルアミン 1.8部 アセトン 400 部 ２８％アンモニア水 9.6部 4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料とし、 カルボジイミド基を１個有するジイソシアネート化合物Ｃ （OCN-C6H10-CH2-C6H10-N=C=N-C6H10-CH2-C6H10-NCO ） の酢酸エチル溶液（固形分50％） 18.2部 ジ-n- ブチルアミン 2.6部 脱イオン水 900 部
【００３１】（合成例６）温度計、撹拌機、還流冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導
入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタン
アジペート）ジオール 59.7 部、 Mw=2000のポリエチレ
ングリコール15.2部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸35.9部、イソホロンジイソシアネート135.7
部をメチルエチルケトン200 部中で６時間沸点反応させ
て末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40
℃まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソ
シアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次に、
イソホロンジアミン53.5部およびアセトン 400部を混合
したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー
の有機溶剤溶液 546.5部を室温で徐々に添加して50℃で
３時間反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
の有機溶剤溶液を得た。次に、28％アンモニア水16.3部
および脱イオン水 900部を得られたポリウレタン樹脂の
有機溶剤溶液中に徐々に添加して中和し、更に共沸下で
メチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水
を加えて固形分を25％に調整し、カルボジイミド基を有
さない水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)を得た。
および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導
入しながら、Mw＝2000のポリ（3-メチル−1,5-ペンタン
アジペート）ジオール 59.7 部、 Mw=2000のポリエチレ
ングリコール15.2部、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸35.9部、イソホロンジイソシアネート135.7
部をメチルエチルケトン200 部中で６時間沸点反応させ
て末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち40
℃まで冷却してからアセトン 100部を加えて、末端イソ
シアネートプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。次に、
イソホロンジアミン53.5部およびアセトン 400部を混合
したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー
の有機溶剤溶液 546.5部を室温で徐々に添加して50℃で
３時間反応させ、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂
の有機溶剤溶液を得た。次に、28％アンモニア水16.3部
および脱イオン水 900部を得られたポリウレタン樹脂の
有機溶剤溶液中に徐々に添加して中和し、更に共沸下で
メチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水
を加えて固形分を25％に調整し、カルボジイミド基を有
さない水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)を得た。
【００３２】〔実施例１〕下記の組成で常法により水性
印刷インキを作成した。 水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) 70 部 フタロシアニン系青色顔料 18 部 （東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＫＬＨ」） 水 6.9部 イソプロピルアルコール 5 部 シリコーン系消泡剤 0.1部 （トーレ・シリコーン（株）製「トーレシリコーンSC5540」）
印刷インキを作成した。 水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) 70 部 フタロシアニン系青色顔料 18 部 （東洋インキ製造（株）製「リオノールブルーＫＬＨ」） 水 6.9部 イソプロピルアルコール 5 部 シリコーン系消泡剤 0.1部 （トーレ・シリコーン（株）製「トーレシリコーンSC5540」）
【００３３】〔実施例２〕水性ポリウレタン樹脂の水性
分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)に
代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを
作成した。 〔実施例３〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) に代えた以外
は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。 〔実施例４〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(IV)に代えた以外
は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(II)に
代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを
作成した。 〔実施例３〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(III) に代えた以外
は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。 〔実施例４〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(IV)に代えた以外
は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
【００３４】〔実施例５〕水性ポリウレタン樹脂の水性
分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(V) に
代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを
作成した。 〔比較例１〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代えた以外
は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。 〔比較例２〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代え、水 6.9
部のうち 5.0部をカルボジイミド硬化剤（ユニオンカー
バイド社製「UCARLNK XL-25SE 」）に代えた以外は、実
施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
分散体(I) を水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(V) に
代えた以外は、実施例１と同様にして水性印刷インキを
作成した。 〔比較例１〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代えた以外
は、実施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。 〔比較例２〕水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(I) を
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体(VI)に代え、水 6.9
部のうち 5.0部をカルボジイミド硬化剤（ユニオンカー
バイド社製「UCARLNK XL-25SE 」）に代えた以外は、実
施例１と同様にして水性印刷インキを作成した。
【００３５】実施例および比較例で得られた水性印刷イ
ンキの貯蔵安定性を下記の方法で評価した。また、実施
例および比較例で得られた水性印刷インキを、ザーンカ
ップ#3（離合社製）で18秒（25℃）になるように水／イ
ソプロピルアルコール＝1/1の混合溶剤で希釈し、コロ
ナ処理ポリエステル(PET) フィルム（東洋紡績（株）製
「エステル E5100」、厚さ12μｍ）、コロナ処理ポリプ
ロピレン(OPP) フィルム（東洋紡績（株）製「パイレン
P2161」、厚さ20μｍ）、コロナ処理ナイロン(NY)フィ
ルム（ユニチカ（株）製「エンブレム ON 」、厚さ15μ
ｍ）のコロナ処理面に、版深25μｍを備えたグラビア版
を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷
し、得られた印刷物について接着性、耐水性、押し出し
ラミネート強度およびをボイルレトルト適性下記の方法
で評価した。結果を表１に示す。
ンキの貯蔵安定性を下記の方法で評価した。また、実施
例および比較例で得られた水性印刷インキを、ザーンカ
ップ#3（離合社製）で18秒（25℃）になるように水／イ
ソプロピルアルコール＝1/1の混合溶剤で希釈し、コロ
ナ処理ポリエステル(PET) フィルム（東洋紡績（株）製
「エステル E5100」、厚さ12μｍ）、コロナ処理ポリプ
ロピレン(OPP) フィルム（東洋紡績（株）製「パイレン
P2161」、厚さ20μｍ）、コロナ処理ナイロン(NY)フィ
ルム（ユニチカ（株）製「エンブレム ON 」、厚さ15μ
ｍ）のコロナ処理面に、版深25μｍを備えたグラビア版
を用いて乾燥温度60℃、印刷速度80m/分でグラビア印刷
し、得られた印刷物について接着性、耐水性、押し出し
ラミネート強度およびをボイルレトルト適性下記の方法
で評価した。結果を表１に示す。
【００３６】（１）貯蔵安定性 水性印刷インキを40℃のオーブン中に１週間放置し、イ
ンキの状態を目視で評価した。分離および沈澱が認めら
れないものを○、分離または沈澱が認められるものを×
とした。 （２）接着性 印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の状態を目視
にて観察した。評価基準は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全くはがれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。 １：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残った。
ンキの状態を目視で評価した。分離および沈澱が認めら
れないものを○、分離または沈澱が認められるものを×
とした。 （２）接着性 印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープを貼り付
け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の状態を目視
にて観察した。評価基準は次の通りである。 ５：印刷皮膜が全くはがれなかった。 ４：印刷皮膜の80％以上がフィルムに残った。 ３：印刷皮膜の50〜80％がフィルムに残った。 ２：印刷皮膜の30〜50％がフィルムに残った。 １：印刷皮膜の30％未満がフィルムに残った。
【００３７】（３）耐水性 印刷物を１日放置後、含水脱脂綿で印刷面を擦り、印刷
皮膜の状態を目視にて観察し、印刷面が擦り落ちた時の
回数で評価した。 （４）押し出しラミネート強度 プラスチックフィルム印刷物にポリエチレンイミン系の
アンカーコート剤を塗布し、押し出しラミネート機によ
って溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート後２日目に
試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。
皮膜の状態を目視にて観察し、印刷面が擦り落ちた時の
回数で評価した。 （４）押し出しラミネート強度 プラスチックフィルム印刷物にポリエチレンイミン系の
アンカーコート剤を塗布し、押し出しラミネート機によ
って溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート後２日目に
試料を15mm幅に切断し、Ｔ型剥離強度を測定した。
【００３８】（５）ボイルレトルト適性 ナイロンフィルム印刷物にウレタン系接着剤を塗布し、
ドライラミネート機によって無延伸ポリプロピレンフィ
ルムを積層し、40℃で３日間エージング後、ラミネート
物を製袋し、水／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１の
混合物を入れて密封後、ボイル適性については、100
℃、30分間、レトルト適性については120℃、30分間加
熱した後、ラミ浮きの有無を目視判定した。全くラミ浮
きの無いものを○、全面ラミ浮きが生じたものを×とし
た。
ドライラミネート機によって無延伸ポリプロピレンフィ
ルムを積層し、40℃で３日間エージング後、ラミネート
物を製袋し、水／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１の
混合物を入れて密封後、ボイル適性については、100
℃、30分間、レトルト適性については120℃、30分間加
熱した後、ラミ浮きの有無を目視判定した。全くラミ浮
きの無いものを○、全面ラミ浮きが生じたものを×とし
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明により、貯蔵安定性に優れしかも
各種基材に対して優れた塗膜物性を有する水性印刷イン
キを提供できた。
各種基材に対して優れた塗膜物性を有する水性印刷イン
キを提供できた。
Claims (5)
- 【請求項１】カルボジイミド基と塩基性化合物で中和さ
れたカルボキシル基とを有することを特徴とする自己架
橋型水性ポリウレタン樹脂。 - 【請求項２】カルボジイミド基が分子末端にあることを
特徴とする請求項１記載の自己架橋型水性ポリウレタン
樹脂。 - 【請求項３】塩基性化合物が揮発性であることを特徴と
する請求項１または２記載の自己架橋型水性ポリウレタ
ン樹脂。 - 【請求項４】カルボキシル基を有するポリオール化合物
と他のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と
を反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマ
ーに、イソシアネート基に対して活性水素が過剰となる
割合で鎖伸長剤を反応させた後、塩基性化合物でカルボ
キシル基を中和し、次いでカルボジイミド基およびイソ
シアネート基を有する化合物を反応させることを特徴と
する自己架橋型水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項５】請求項１ないし３いずれか１項に記載の水
性ポリウレタン樹脂をバインダーとする水性印刷イン
キ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25122296A JP3767034B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25122296A JP3767034B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095830A true JPH1095830A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3767034B2 JP3767034B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=17219529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25122296A Expired - Lifetime JP3767034B2 (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 自己架橋型水性ポリウレタン樹脂、その製造方法およびそれをバインダーとする水性印刷インキ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3767034B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063468A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Basf Corp | 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 |
| JP2003519704A (ja) * | 2000-01-11 | 2003-06-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルボキシル、又はカルボキシレート基を有するカルボジイミド |
| JP2003246958A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Seiko Epson Corp | 水性インク |
| JP2008156517A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリエステル系ウレタン樹脂。 |
| JP2009155583A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 印刷インキ用樹脂組成物 |
| WO2010098027A1 (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
| JP2016183339A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | サカタインクス株式会社 | 軟包装用ラミネートインキ組成物 |
| WO2018150601A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
| CN109749053A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法 |
| JP2021066031A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 凸版印刷株式会社 | 積層フィルム、包装袋、積層フィルムの製造方法、および、包装袋の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3502156A1 (de) * | 2017-12-21 | 2019-06-26 | Covestro Deutschland AG | Klebstoff auf basis eines polyurethanharnstoffs enthaltend carbonsäuregruppen und deren vernetzung |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP25122296A patent/JP3767034B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063468A (ja) * | 1998-07-01 | 2000-02-29 | Basf Corp | 新規なポリカルボジイミド重合体、およびそれらの、自動車用コ―ティングにおける接着性中間層としての使用 |
| JP2003519704A (ja) * | 2000-01-11 | 2003-06-24 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | カルボキシル、又はカルボキシレート基を有するカルボジイミド |
| JP4959084B2 (ja) * | 2000-01-11 | 2012-06-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボキシル、又はカルボキシレート基を有するカルボジイミド |
| JP2003246958A (ja) * | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Seiko Epson Corp | 水性インク |
| JP2008156517A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリエステル系ウレタン樹脂。 |
| JP2009155583A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 印刷インキ用樹脂組成物 |
| WO2010098027A1 (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 三洋化成工業株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂 |
| JP2016183339A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | サカタインクス株式会社 | 軟包装用ラミネートインキ組成物 |
| WO2018150601A1 (ja) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 |
| US11390751B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-07-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polycarbodiimide composition, method for producing a polycarbodiimide composition, water-dispersed composition, solution composition, resin composition, and cured resin |
| CN109749053A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-14 | 华南理工大学 | 一种含聚碳化二亚胺的聚氨酯分散体及其制备方法 |
| JP2021066031A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 凸版印刷株式会社 | 積層フィルム、包装袋、積層フィルムの製造方法、および、包装袋の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3767034B2 (ja) | 2006-04-19 |
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