JP4959084B2 - カルボキシル、又はカルボキシレート基を有するカルボジイミド - Google Patents
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Description
本発明は、
a)脂肪族又はアリール脂肪族のC4〜C20のポリイソシアネート(成分a)、
b)ヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸塩(成分b)、及び
c)所望に応じて、付加反応でイソシアネート基と反応し得る基を有する他の化合物(成分c)、
d)所望に応じて、他のイソシアネート(成分d)、
から誘導されるカルボジイミド単位と、カルボキシル基又はカルボキシレート基とを有する化合物であって、カルボジイミド単位が本質的に成分a)のイソシアネート基から独占的に誘導されるものである化合物(化合物V)に関する。
【0002】
有機カルボジイミドと、水性ポリマー分散液への添加剤としてのその用途とは既知である。例えば、ポリマーの分子量増大のために、ポリマー分散液に有機カルボジイミドは添加される。カルボジイミドを分散液中に容易に、かつ、均一に分散し得るようにするため、該カルボジイミドは親水基を有している。
【0003】
欧州特願公開第198343号公報には、スルホネート基および所望に応じて、ポリエチレンオキサイドの構成単位をも有しているカルボジイミドが記載されている。
【0004】
更に、欧州特願公開第686626号公報には、ジアルキルアミノアルコールによって導入されるアンモニウム基によってか、ヒドロキシ官能性アルキルスルホン酸塩によって導入されるスルホネート基によってか、又は、ポリエチレンオキサイド基によって親水性を生じるカルボジイミドが開示されている。
【0005】
しかし、上記の生成物は、下記の欠点を有している。
【0006】
カチオン性生成物、例えば、アンモニウム基によって親水化されているカルボジイミドは、通常用いられるアニオン性に安定化されている分散液とは相溶性がない。
【0007】
スルホネート基によって親水化されたカルボジイミドを調製することは困難である。用いる出発物質の塩が高度に親水性のために、疎水性のイソシアナト含有先駆物質との反応は、その相互の溶解度が非常に低いため、極めて困難である。
【0008】
ポリアルキレンオキサイド基で親水化したカルボジイミドを用いて硬化した分散物は、不必要な恒久的親水性を有する。
【0009】
西独特願公開第19821668号公報には、アミノスルホン酸を用いて親水化を得た1,3ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを基材としたカルボジイミドが開示されている。
【0010】
本明細書の優先日には未公開であった西独特願公開第19954006号公報には、アミノカルボン酸を用いて親水化を得た脂肪族又は芳香族のポリイソシアネートを基材としたカルボジイミドが開示されている。
【0011】
本発明の目的は、慣用のアニオン性安定化ポリマー分散物に相溶性があり、調製が容易で、かつ、それで架橋された分散物フィルムに余分な恒久的親水性を与えないカルボジイミドを提供することにある。
【0012】
この目的は、冒頭に記載した化合物(V)によって達成されることが見出された。
【0013】
化合物(V)は、カルボジイミドの質量に対して、好ましくは1kg当り200〜2000ミリモル、特に好ましくは500〜1800ミリモルのカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有している。
【0014】
カルボジイミド基含量は、一般的に、カルボジイミドの質量に対して1kg当り0.05〜8モル、好ましくは0.10〜5モルである。
【0015】
本発明のカルボジイミドのカルボジイミド単位は、本質的に二酸化炭素の除去を伴う成分(a)の任意の2個のNCO基から、1個のカルボジイミド単位を生成することによってそれぞれ成り立っている。
【0016】
化合物(V)は、好ましくは少なくとも1個のカルボジイミド単位、より好ましくは1個を超えるカルボジイミド単位を有し、特に好ましくは平均縮合度(数平均)、即ち、本発明のカルボジイミド中のカルボジイミド単位の平均数が1〜20であり、特には2〜15である。
【0017】
好適なモノマー(a)は、4〜20個の炭素原子を有する脂肪族又はアリール脂肪族イソシアネートで、ポリウレタン化学において通常使用されるものである。
【0018】
特にはジイソシアネートX(NCO)2を挙げることができ、ここで、式中Xは4〜12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、6〜15個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、又は7〜15個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素である。かかるジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、1−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)、2,2−ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトベンゼン、1,3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼン(TMXDI)、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(HMDI)の異性体、例えば、トランス/トランス、シス/シス及びシス/トランス異性体及びこれら化合物の混合物である。
【0019】
従って、本発明のカルボジイミドは、好ましくは式I
【0020】
【化1】
【0021】
(式中、Xは上記に定義したものであり、nは0〜10、好ましくは0〜5の整数である)で表される構成単位を含有する。
【0022】
特に好ましくは、XはTMXDI又はヘキサメチレンジイソシアネートである。
【0023】
好適なヒドロキシカルボン酸は、例えば、Bayer社のLehrbuch der Organischen Chemie, 第19版、262頁以下、に記載されている。
【0024】
芳香族性として結合している水酸基を有する酸も好適ではあるが、脂肪族性として結合している水酸基を有する酸が好ましい。特に好ましいのは、ベータ位に水酸基を有するヒドロキシカルボン酸で、例えば、ベータ−ヒドロキシプロピオン酸、又は、特に好ましいのはヒドロキシピバル酸、又はアルファ、アルファ−ヒドロキシメチルアルカン酸、例えば、ジメチロールプロピオン酸がその例である。
【0025】
ヒドロキシカルボン酸を塩の形で使用する場合に、特に好適な塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩である。
【0026】
好ましい化合物(V)は、式II
【0027】
【化2】
【0028】
(式中、n及びXは式Iで定義したとおりであり、R1及びR2は成分(b)から、水酸基に結合している水素原子の引抜きによって誘導された基である)で表されるものである。
【0029】
成分(a)及び(b)から誘導される構成単位に加えて化合物(V)は、所望に応じて、更に他の構成単位を含む、それは、成分(c)及び(d)から誘導され、主としてウレタン又は尿素の構成単位を含む。成分(d)のイソシアネート基を成分(c)のイソシアネート反応性の基又は成分(b)のアミノ基と反応させることにより、又は、成分(c)のイソシアネート反応性の基を成分(a)のイソシアネート基と反応させることによって、これらを生成する。従って、式Iで表される構成単位は、成分(c)及び成分(d)から誘導される構成単位によって中断され、又は停止するか、又は、成分(a)及び(b)から生成する構成単位の間に位置する。従って、成分(c)及び(d)は、主として連鎖延長剤又は鎖長停止剤として作用するので、成分(c)及び(d)は、主として分子量調節に役立つ。
【0030】
成分(c)は、付加反応でイソシアネート基と反応することができる基を保有している。例えば、イソシアネート基との反応によって、ウレタン又は尿素基をつくる通常の物質を使用することが可能である。例えば、1〜20個の炭素原子を有し、イソシアネート反応性の基として水酸基及び/又はアミノ基を含有する芳香族、脂肪族又はアリール脂肪族の化合物を使用することができる。少なくとも2個のイソシアネート反応性の基を有する好ましい化合物は、少なくとも2個の水酸基を有する、少なくとも2個のアミノ基を有する、及び/又は、少なくとも1個の水酸基と少なくとも1個のアミノ基を有する有機化合物である。使用し得るこれらの例は次のものである。即ち、2〜20個の炭素原子を有する芳香族、アリール脂肪族及び/又は脂肪族のポリオールで、好ましくは第一級水酸基を有するものである。例を挙げれば、好ましくは2個の水酸基を有する1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−、2,4−及び/又は2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビス(ヒドロキシ−メチル−又は−エチル)ベンゼンの異性体、ジヒドロキシベンゼンのヒドロキシアルキルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセロール、例えば、4,5又は6個の水酸基を有するペンタエリスリトール又は砂糖などである。
【0031】
エチレンオキサイド構成単位を有するイソシアネート反応性化合物を用いる場合には、本発明のカルボジイミドにおけるエチレンオキサイド構成単位の部分は、カルボジイミド質量に対して、好ましくは1〜15質量%とすべきである。かかる化合物は使用しないことが好ましい。
【0032】
用いられるアミンは、少なくとも2個の第一級及び/又は第二級のアミノ基を有するアミンである。挙げ得る例は、以下のもので、少なくとも2個の第一級、少なくとも2個の第二級、又は少なくとも、1個の第一級と1個の第二級アミノ基の両方を有し、分子量がモル当り32〜500g、好ましくはモル当り60〜300gの範囲のアミンである。これらの例はジアミン、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノへキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−アミノメチルシクロヘキサン、(イソホロンジアミン、IPDA)、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、又はトリアミン、例えば、ジエチレントリアミン又は1,8−ジアミノ−4−アミノメチルオクタンである。
【0033】
上述のアミンから更に別の置換基、例えば、アルキル基で1個以上の第一級アミノ基を置換することにより、第二級アミノ基を得るように誘導されたアミンを用いることも可能である。更に、少なくとも1個の水酸基と少なくとも1個のアミノ基との両方を用いることもまた可能であり、その例は、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン又はそれらから誘導されるN−アルキルアミンである。
【0034】
好ましいのは、直線状のアルコール、アミン又はアミノアルコールの使用であり、特に好ましいのは偶数個の炭素数を有するものである。環状構造の要素を含有するアルコール、アミン又はアミノアルコールもまた好ましい。
【0035】
所望に応じて、上記の少なくとも2個の官能基を有するイソシアネート反応性化合物に加えて、特にジイソシアネートが第一段階でカルボジイミドに変化し、次にイソシアナト含有カルボジイミドがイソシアネート反応性化合物と反応する場合には、本発明のカルボジイミドの分子量を調節するために単官能性化合物を同様に使用することが妥当である。使用することのできる一官能のイソシアネート反応性化合物は、例えば、アミンであり、好ましくはアルコールである。好適なアミンは、例えば、第一級の、又は好ましくは第二級のアミンで1〜12個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子を有するものが有利である。挙げ得る例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、2−エチルヘキシル−、オクチル−、デシル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、メチルブチル−、エチルブチル−及びエチルヘキシルアミン並びにまた、シクロヘキシルアミン及びベンジルアミンなどである。しかし、イソシアネート基の条件を満たすには、アルコール、例えば、1〜18個の炭素原子、好ましくは2〜8個の炭素原子の第一級又は第二級のアルコールを使用するのが好ましい。挙げ得る第一級又は第二級のアルコールの例は以下のもので、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、工業規格品ペンタノール混合物、n−ヘキサノール、工業規格品ヘキサノール混合物、2−エチルヘキサノール、オクタノール、2−エチルオクタノール、デカノール及びドデカノール、及びまたシクロヘキサノール並びにベンジルアルコールなどである。
【0036】
成分(b)は、好ましくは単官能性の化合物と、特に好ましくはモノアミンと用いられる。
【0037】
一般に、成分(c)の分子量は、400未満である。特に、本発明のカルボジイミドは大型ポリオール、例えば、400を超える分子量を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールから誘導される構成単位は使用されない。
【0038】
好適な成分(d)は、主として芳香族イソシアネート、例えば、1,4−ジイソシアナトベンゼン、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン又は2,4’−ジイソシアナトジフェニルメタンである。
【0039】
一般に、成分(c)と(d)との部分は、化合物Vを調製するのに用いる成分(a)〜(d)の全部分に対して、0〜40質量%、好ましくは0〜30質量%以下である。
【0040】
本発明のカルボジイミドを、
I.成分(a)のイソシアネート基の若干をカルボジイミド化することにより、末端イソシアネート基を有するカルボジイミドを調製し、かつ、
II.末端イソシアネート基を有する、工程Iで調製した化合物を、成分(b)と、所望に応じて、成分(c)及び(d)と反応させること、
による、本質的に二反応工程によって調製する。
【0041】
工程Iにおいて、この反応のための既知で慣用の触媒の存在下、二酸化炭素の離脱を伴うイソシアネート基相互の慣用の反応によって、カルボジイミド構造をつくる。工程IIにおいて、イソシアネート基は慣用の方法でイソシアネート反応性化合物と反応し、ウレタン及び/又は尿素の構造をつくる。
【0042】
イソシアナト含有カルボジイミドのNCO基対成分(c)のイソシアネート反応性の基と、成分(a)のアミノ基との合計のモル比は、通常10:1〜0.2:1で、好ましくは5:1〜0.5:1である。
【0043】
場合によっては、本発明のカルボジイミドは、第一に成分(a)を成分(b)及び所望に応じて(c)と反応させることによって得ることができ、用いるイソシアネート基対成分(c)のイソシアネート反応性の基及び成分(b)のアミノ基との合計の比が、少なくとも2:1であり、次に、触媒の存在下、二酸化炭素の離脱を伴って、イソシアナト含有反応生成物をカルボジイミドへ化学変化させる。この方法の変形例によれば、成分(a)のイソシアネート基の50質量%まで、好ましくは23質量%までを最初にイソシアネート反応性化合物と反応させ、次いで遊離イソシアネート基の若干部分又は全部を触媒の存在下、二酸化炭素の脱離を伴って、カルボジイミド基へ化学変化させる。
【0044】
好ましくはこの反応を溶媒の存在下で誘導することができる。好適な溶媒は、特に、工程Iの反応生成物を容易に溶解し、水とも混和し得る化合物で、例えば、メタノール、エタノール、n−及び/又はイソプロパノール、プロパノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及び/又はプロピレンカーボネートである。好ましいのは、1013ミリバールにおいて、100℃未満の沸点を有する溶媒の使用である。
【0045】
カルボジイミド基を生成する本方法工程を、高温で、例えば、50〜200℃、好ましくは150〜185℃の温度で、妥当なこととして触媒の存在下で誘導することができる。この目的に好適な方法は、例えば、英国特願公開第1083410号公報、西独特許第1130594号公報(英国特願公開第851936号公報)及び西独特願公開第1156401号公報(米国特許第3502722号明細書)に記載されている。触媒としての優越性が判明している化合物は、例えば、好ましくはホスホレン(phospholene)、ホスホレンオキサイド(phospholene oxide)、ホスホリジン(phospholidine)及びホスホリンオキサイド(phospholine oxide)から成る群から選択されるリン化合物である。ポリカルボジイミド生成は通常、反応混合物が所要のNCO基含量を有した時終結する。この終結を実施するためには、触媒を減圧下に留去するか、又は、不活性化剤、例えば、三塩化リンを添加して不活性化することができる。ポリカルボジイミドの調製も又、反応条件下で不活性な溶媒の存在、又は不存在において誘導される。
【0046】
主に、ウレタン及び尿素の基を生成する工程における温度は通常10〜100℃である。
【0047】
成分(a)が、先ず、イソシアナト含有カルボジイミドに変化し(工程I)、次に化合物(V)に変化する場合、工程Iで生成する中間体は、1〜18質量%のNCOを有するのが好ましい。
【0048】
反応条件、例えば、反応温度、触媒のタイプと量及び反応時間などの好適な選択によって、当業者は通常の方法によって縮合の程度を調整することができる。反応の過程を、NCO含量の測定によって最も容易に管理することができる。同様に他のパラメーター、例えば、粘度増加、色調の濃さ又はCO2の放出などを、反応の進行を監視し、調整するために引き出すことができる。
【0049】
本発明の化合物(V)は、水性分散液の形体で存在するポリマー(P)の分子量増大に特に好適である。
【0050】
好適なポリマー(P)は、実質的に全てフィルム形成ポリマーである。
【0051】
ポリマー(P)は、一般的にkg当り0.01〜2モルの量で、カルボキシル基を有しているのが好ましい。
【0052】
化合物(V)とポリマー(P)を含有する水性分散液は、好ましくは0.005:1〜1:1の質量比で化合物(V)とポリマー(P)を含有する。
【0053】
混合操作は臨界的ではなく、例えば、ポリマー(P)を含有する水性分散液に、化合物(V)を投入撹拌することによって遂行できる。それらを利用するのに先立って、任意の所望の時点で撹拌を実施することができる。
【0054】
好適なポリマー(P)は、例えば、水分散性ポリウレタン(ポリマーPII)である。この種のポリウレタンと、これを含有する分散液は普通に既知のものである(Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版,A21巻,677頁以下、参照)。
【0055】
好ましくは、この種の分散液は、
IIa)4〜30個の炭素原子を有するジイソシアネート、
IIb)以下のジオール、
IIb1)ジオール(IIb)の全量に対して10〜100モル%はモル当りは500〜5000gの分子量を有するもの、及び
IIb2)ジオールの全量に対して0〜90%はモル当りは60〜500gの分子量を有するもの、
IIc)(IIa)及び(IIb)と異なるモノマーで、少なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個のイソシアネート反応性の基を有し、かつ、ポリウレタンを水中に分散させる、少なくとも1個の親水基又は1個の潜在的親水基を保有するもの、
IId)更に、所望に応じて、モノマー(IIa)〜(IIc)とは異なり、かつ、アルコール性水酸基、第一級あるいは第二級アミノ基又はイソシアネート基である反応性の基を有する多官能性化合物、及び
IIe)所望に応じて、モノマー(IIa)〜(IId)とは異なり、かつ、アルコール性水酸基、第一級あるいは第二級アミノ基又はイソシアネート基である反応性の基を有する単官能性化合物から構成される。
【0056】
好適なモノマー(IIa)は、ポリウレタン化学に普通に用いられる脂肪族又は芳香族のジイソシアネートである。好ましいものは西独特願公開第19521500号公報にモノマー(IIa)として挙げられているモノマー(IIa)又はそれらの混合物である。
【0057】
好適なモノマー(IIb)及び(IId)は、好ましくは西独特願公開第19521500号公報にモノマー(IIb)及び(IId)として記載されたものである。
【0058】
モノマーIIb1は、例えば、ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールである。
【0059】
モノマーIIb2は、例えば、2〜12個の炭素原子を有する脂肪族のジオールで、例えば、1,4−ブタンジオール又は1,6−ヘキサンジオールなどである。
【0060】
好適なモノマー(IId)の例は、2〜12個の炭素原子を有し、かつ、第一級及び第二キュのアミノ基からなる群から選択される2〜4個の基を有する脂肪族アミンである。例えば、エチレンジアミン、イソホロンジアミン及びジエチレントリアミンである。
【0061】
ポリウレタンを水中分散性にするため、それを成分(IIa)、(IIb)及び(IId)からのみならず、また成分(IIa)、(IIb)及び(IId)とは異なり、かつ少なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個のイソシアネート反応性の基を保有し、更に、少なくとも1個の親水基又は親水基に転換し得る基を保有するモノマー(IIc)からも、それを合成する。以下の説明では、親水性基又は潜在的親水性の基、という語を、(潜在的)親水基、と略記する。(潜在的)親水基は、ポリマー主鎖を合成するに用いるモノマーの官能基よりも、極めて遅く反応する。
【0062】
好ましいモノマー(IIc)は同様に、西独特願公開第19521500号公報にモノマー(IIc)として指定してあるものである。
【0063】
(潜在的)親水基を有する成分の、成分(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)及び(IIe)の全量のうちでの割合は、一般に、全モノマー(a)〜(e)の質量に対して、(潜在的)親水基のモル量は、kg当り80〜1200ミリモル、好ましくは100〜1000ミリモルで特に好ましいのは150〜800ミリモルである。
【0064】
(潜在的)親水基は非イオン性の基、例えば、ポリエチレンオキサイドの基で、又は好ましいのは(潜在的)イオン性親水基、例えば、カルボキシレート基又はスルホネート基で有り得る。余り多くない量の非イオンの基を作用させるのが好ましい。
【0065】
非イオン性親水基を含有する場合に、その量は一般に、全モノマー(IIa)〜(IIe)の質量に対して、5質量%まで、好ましくは3質量%まで、特に好ましいのは1質量%までである。
【0066】
所望に応じて、同様に用いられるモノマー(IIe)は、モノイソシアネート、モノアルコール及びモノ第一級並びにモノ第ニ級アミンである。一般に、その割合は、モノマーの全モル量に対して、10モル%以下である。これらの一官能の化合物は通常他の官能基、例えば、カルボニル基を保有し、ポリウレタンを分散及び/又は架橋させ、あるいは、更にポリマー類似の反応を行わせる官能基をポリウレタン中に導入することに役立つ。
【0067】
ポリウレタン化学の分野においては、ポリウレタンの分子量を共反応性モノマーの割合を選択することにより、かつ、分子当りの反応性官能基数の算術平均により、調節できる方法が一般に既知である。
【0068】
成分(IIa)〜(IIe)及びその各モル量は、通常、比A:Bが0.5:1〜2:1、好ましくは0.8:1〜1.5、特に好ましくは0.9:1〜1.2:1である。但し、
A)は、イソシアネート基のモル量であり、また、
B)は、水酸基のモル量と付加反応においてイソシアネートと反応し得る官能基のモル量との合計である。最も好ましいのは、比A:Bが可能な限り1:1に近いことである。
【0069】
更に、モノマー(a)の割合は、好ましくは、モノマー(IIa)〜(IIe)のうちで、モノマー(IIa)の割合が20〜70質量%になるように選択することである。
【0070】
使用されるモノマー(IIa)〜(IIe)は、平均して、通常、1.5〜2.5個、好ましくは1.9〜2.1個、特に好ましくは2.0個のイソシアネート基及び/又は付加反応においてイソシアネートと反応し得る官能を保有する。
【0071】
ポリマーPIIの各種の調製法は普通に既知のことであり、より詳細には、例えば、西独特願公開第19807754号公報に開示されている。
【0072】
ポリマー(P)は、更に慣用の乳化ポリマー(ポリマーPIII)を含有することができる。
【0073】
これらは一般に、
IIIa) C1〜C20のアルキル(メタ)アクリレート、20個以下の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、20個以下の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル及び2〜8個の炭素原子と、1又は2個の二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択される主要なモノマー30〜99.9質量%、
IIIb) オレフィン性二重結合を有するカルボン酸0〜20、好ましくは0.01〜20質量%、及び
IIIc) (IIIa) 及び(IIIb)以外の遊離基重合性モノマー0〜20質量%、
から構成される。
【0074】
モノマー(IIIa)の挙げ得る例は、C1〜C10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートである。
【0075】
また、特に好適なものは(メタ)アクリル酸アルキルエステスの混合物である。
【0076】
1〜20個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸ビニルである。
【0077】
好適なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、アルファーおよびp−メチルスチレン、アルファーブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレン及び、好ましくはスチレンである。
【0078】
ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【0079】
ハロゲン化ビニルは、クロロ−、フロロ−又はブロモ−置換エチレン性不飽和化合物で、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【0080】
2〜8個の炭素原子と、1又は2個のオレフィン性二重結合とを有する非芳香族炭化水素には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン及びイソブチレンなどがある。
【0081】
主要なモノマー(IIIa)も又、好ましくは混合物として使用される。
【0082】
ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンは、例えば、C1〜C20のアルキル(メタ)アクリレートと、特にはC1〜C8のアルキル(メタ)アクリレートと、又は、非芳香族炭化水素、例えば、イソプレン、又は、好ましくはブタジエンとの混合物として使用されることが多い。
【0083】
好適なモノマー(IIIb)は、(メタ)アクリル酸又はマレイン酸が好ましい。
【0084】
好適なモノマー(IIIc)の例には、アクリル及びメタアクリル酸の、アルコール基中の酸素原子のみならず、少なくとも1個の他のヘテロ原子及び/又は脂肪族又は芳香族の環を含有する、1〜20個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、例えば、2−エトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリアリール、アルキルアリール、又はシクロアルキルエステル、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレート、フェニルプロピル(メタ)アクリレート、又はヘテロ環アルコールのアクリルエステル、例えば、フルフリル(メタ)アクリレートなどがある。
【0085】
また、モノマー(IIIc)として好適なのは、アミノ基又はアミド基を有するモノマーで、例えば、(メタ)アクリルアミド及び窒素原子にC2〜C4のアルキル基によって置換されたその誘導体である。
【0086】
モノマー(IIIc)として特に重要なものは、ヒドロキシ官能性のモノマー、例えば、1又は2個の水酸基によって置換された(メタ)アクリル酸C1〜C15アルキルエステルである。ヒドロキシ官能性のコモノマーとして特に重要なのは、(メタ)アクリル酸C1〜C8ヒドロキシアルキルエステル、例えば、n−ヒドロキシエチル、n−ヒドロキシプロピル又はn−ヒドリキシブチル(メタ)アクリレートである。
【0087】
ポリマー(PIII)を遊離基重合によって調製する。重合の適切な方法、例えば、バルク、溶液、懸濁、又は乳化重合は、当業者に既知である。
【0088】
コポリマーを、溶液重合によって、それに続いて水中での分散、又は特に好ましいのは、乳化重合によって調製する。
【0089】
乳化重合の場合、通常通り水溶性開始剤及び乳化剤の存在下、好ましくは30〜95℃で、コモノマーを重合することができる。
【0090】
好適な開始剤の例は、過硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、水溶性アゾ化合物、又はレドックス開始剤である。
【0091】
用いる乳化剤の例は、比較的長鎖の脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキル化アリールスルホネート又はアルキル化ビフェニルエーテルスルホネートのアルカリ金属塩である。さらに好適な乳化剤は、アルキレンオキサイド、特にエチレノキサイド又はプロピレンオキサイドの、脂肪アルコール又は脂肪酸との、又はフェノール、若しくはアルキルフェノールとの反応生成物である。
【0092】
第二の水性分散物の場合には、有機溶媒中での溶液重合によりコポリマーを第一に調製し、次に、乳化剤又は分散助剤を使用せずに、カルボキシル含有コポリマーに、塩生成剤、例えば、アンモニアの添加により、水中に分散する。有機溶媒を蒸留によって除去することができる。第二の水性分散物の調製は当業者に既知で、例えば、西独特願公開第3720860号公報に開示されている。
【0093】
分子量を調整するために、重合の間に調節剤を使用することが可能である。好適な例は−SH含有化合物、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオフェノール、チオグリセロール、エチルチオグリコレート、メチルチオグリコレート及びtert−ドデシルメルカプタンである。これらを、例えば、コポリマーに対して、0〜0.5質量%の量で追加して使用することができる。
【0094】
コモノマーの性質と量は、好ましくは、得られるコポリマーが、−60〜+140℃、より好ましくは−60〜+100℃のガラス転移点を有するように選択する。コポリマーのガラス転移点は、ASTM3418/82に従って示差熱分析又は示差走査熱量測定の方法によって測定する。
【0095】
数平均分子量、Mnは、好ましくはモル当たり103〜5×106g、特に好ましいのはモル当たり105〜2×106gである(標準としてポリスチレンを用い、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定)。
【0096】
ポリマー(P)は、更に(ポリマーPIV)カルボキシル基を保有する水分散性ポリエステルを含有することができる。
【0097】
カルボキシル基を保有している水分散性ポリエステル(ポリマーIV)は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 第2版、12巻、300〜313頁に開示されている。
【0098】
ポリマー(P)を含有する水性分散物は、通常10〜70質量%の固形物含量を持っている。
【0099】
化合物(V)とポリマー(P)とを含有する本発明の混合物は、市販されている慣用の助剤及び添加剤、例えば、湿潤剤、消泡剤、艶消し剤、乳化剤、増粘剤及びチクソトロピー剤、並びに着色剤、例えば、染料及び顔料を含有することができる。
【0100】
それらは、例えば、粘着剤接着又は各種基質、例えば、木材、金属、プラスチック、紙、皮革又は織物の塗装用として、織物の含浸用として、及び成形品ならびに印刷インキの製造用として好適である。
【0101】
これらに関連して、本発明の分散物は、接着剤、皮革又は塗装工業における通常の技術によって、即ち、分散物を基質の上にスプレーし、ローリング又はナイフ塗布し、次いでそれを乾燥することによって加工することができる。
【0102】
接着剤として加工する場合には、塗装した細工品を、分散物フィルムの乾燥前か、乾燥後かのいずれかに、好ましくは加圧して、他の細工品と接合する。
【0103】
乾燥した接着剤フィルムを備えた細工品を、接合の前、接合の間又は接合の後に、直接約50〜100℃の温度に加熱する場合に、特に強力な凝縮結合が得られる。
【0104】
かかる方法によって製造した凝縮結合は、特にその貯蔵安定性と、その優れた熱安定性について顕著である。
【0105】
更に、化合物Vは、接着シートを製造するのに用いることができる。これは、ポリマー(PII)又は(PIII)と、化合物(V)とを含有する水性分散物を混合することによってつくる。この混合物を、慣用の上記の方法によって、ポリマーフィルム、好ましくはコロナ処理したポリエチレンフィルムに使用する。使用する量は通常5〜6g/m2である。
【0106】
コロナ処理したポリエチレンフィルムからなる塗布接着シートは、あらゆる種類の製品への接着用に好適である。感圧接着剤として使用可能な、化合物(V)とポリマー(PII)又は(PIII)との混合物を有するこの種シートを使用した場合には、該塗布シートは、特に残留物なく、ポリマー(PII)又は(PIII)とともに、基質から剥離できるということについて顕著である。ポリマー(PII)又は(PIII)から生成した接着剤層が基質よりもポリエチレンフィルムの方により良く接着し、優れた結合力を示すことは、化合物(V)がポリマー(PII)又は(PIII)の分子量を増加させ、同時に化合物(V)のカルボジイミド基が、コロナ処理の間にポリエチレンフィルムの表面に生じたカルボキシル基と反応して、共有結合の生成によってポリエチレンフィルムに固定させるという事実によるものであると考える。
【0107】
従って、この種の接着剤は、ラベルの製造に、又は、機械的損傷、例えば、貯蔵及び輸送の過程でのひっかきや、あるいは他の環境的影響に対して製品、特に過敏な表面、例えば、塗装表面、またはプレキシグラス、ポリカーボネート若しくはガラスで作られたもの、例えば、スクリーンや窓を保護する目的で保護シートとして用いるのに特に好適である。これらは、良好な粘着性を有する。即ち、高圧を用いることなく接触しただけで、例えば、手で触れることにより、又は基質上にシートを置くことにより、フィルムが基質に接着し、かつ適度の力で(例えば、25mm幅を有する接着剤ストリップの場合には、1.25〜2.5Nの力で)再びフィルムを基質から剥離し得るという付加的な利点を有している。
【0108】
実施例
1.カルボキシルカルボジイミドの調製
1.1. ジメチロールプロピオン酸添加
100gのアセトン中に、NCO含量7.8質量%を有するTMXDIからのNCO末端カルボジイミド500gの溶液を、100gのアセトン中に67g(0.5モル)のDMPA及び60.0g(0.593モル)のトリエチルアミン(TEA)を溶解した溶液に、撹拌しつつ添加した。60℃で撹拌240分の後、混合物を2000gの水で稀釈し、アセトンを減圧下にストリップした。
【0109】
これにより、固形分含量22%と100のLTを有する、コロイド状のカルボジイミドの水溶液を得た。
【0110】
1.2. ヒドロキシピバル酸添加
50gのアセトン中に、NCO含量7.8質量%を有するTMXDIからのNCO末端カルボジイミド250gの溶液を、100gのアセトン中に59g(0.5モル)のヒドロキシピバル酸及び60.0g(0.593モル)のトリエチルアミン(TEA)を溶解した溶液に、撹拌しつつ添加した。60℃で撹拌240分の後、混合物を1200gの水で稀釈し、アセトンを減圧下にストリップした。
【0111】
これにより、固形分含量23%と100のLTを有する、コロイド状のカルボジイミドの水溶液を得た。
【0112】
2.用途実施例
用途実施例2.1:皮革化粧での用途
皮革化粧としての試験用に、下記組成を有するスプレー液を調製した。
【0113】
45.7部 アスタシン(Astacin)(登録商標)TOP GA
45.5部 脱イオン水
0.5部 レプトン(Lepton)(登録商標)ペースト VL
1.0部 レプトン(登録商標)ワックスLD6609
アスタシンTop GAは、固形分含量30質量%を有するポリエステルポリウレタン分散液である。レプトン・ペーストVLはウレタンベースの会合増粘剤である。
【0114】
レプトン・ワックスLD6609は、シリコーンベースのハンドエージェント(hand agent)である。
【0115】
この液を、実施例1.1.からの溶液の7.8部と用途実施例A1.1.として、15.5部と用途実施例A1.2.として混合した。
【0116】
溶液を添加しないものを皮革例C1とした。
【0117】
液を、底部の(bottomed)ボックス革の上に、10グラム/DIN A4の速さでスプレーし、A)80℃で10分、B)80℃で12時間、乾燥した。
【0118】
皮革を23℃で2日間、相対大気湿度50%で状態調節し、次に物理的皮革試験にかけ、以下の結果を得た。
【0119】
【表1】
【0120】
評価:0=損傷なし、g=わずかに損傷、
d=明らかな損傷、s=激しい損傷、
*=過圧部に癒着発生
用途実施例2.2:保護シート製造用途
ポリマー分散液の調製(次表)
【0121】
【表2】
【0122】
乳化剤溶液1:C10〜C16アルキルエトキシレート(平均E0度30)の硫酸モノエステル混合物ナトリウム塩30質量%濃度水溶液(ヘンケル社(Henkel kgaA)のディスポニール(Disponil)(登録商標)FES77)
【0123】
乳化剤溶液2:(ドデシル−スルホニル−フェノキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の45質量%濃度溶液(ダウケミカル社、ダウファクス(Dowfax)(登録商標)2A1)
【0124】
工程:
還流冷却器、窒素ガス吸入口及び金属撹拌機付属の2リットルフラスコに最初の仕込みを注入した。窒素気流下に90℃とし、開始剤溶液の20%を添加した。
【0125】
5分後、モノマーエマルジョンを3時間に亘って添加した。同時に、残余の開始剤溶液を3.5時間に亘って添加した。開始剤供給終了後、30分間重合を継続した。次いで、混合物を80℃に冷却し、後触媒(after-catalyst)溶液及びアンモニアを添加した。
【0126】
2種のフィード、t−BHP及びアセトン/二亜硫酸ナトリウムを、平行して1時間に亘って添加した。続いて分散液を室温に冷却した。
【0127】
分散液の固形分含量は51%であり、pHは7であった。粒子の大きさは280nm(マルベルン(Malvern)自動寸法測定器で測定)。
【0128】
応用例:保護シート
【0129】
保護シートの製造
分散液を実施例1.1.からの溶液の1.5%(固体/固体)と混合(A2.1.)又は3%(固体/固体)と混合(A2.2.)した。比較のため、1.5%のバソナート(Basonat)(登録商標)FDS3425と分散液とから混合物を調製した(C2)。
【0130】
混合物をコロナ処理したポリエチレンフィルム上に、平方メートル当り5〜6gでナイフ塗付し、90℃で3分間乾燥した。フィルムをシリコン紙でライニングを施し、3日間室温で貯蔵した。
【0131】
残留物のない剥離試験
該試験は、保護表面の外観評価とこれに続く保護シートの剥離の評価からなる。シートを固着した表面を1及び4週間、50℃で80%の相対大気湿度で貯蔵した。次いで、シートを、ある時はゆっくり(緩徐)、またある時は迅速に手で剥離し、表面での残留物を視覚的に評価した。最善の場合には、表面は接着剤の残留物と無関係であった。
【0132】
評価は下記の基準によって行った。
1.残留物なし
1*保護シートの否定的印象(縁で影あり、他に影なし)
2.保護シートの影
3.残留物が目立つ
4.接着剤の部分的移行
5.接着剤の完全な移行
6.結合破裂
【0133】
剥離の挙動を下記の基準によって評価した
A わずかに粘着性
B 除去し易い
C 除去し難い
【0134】
試験を鋼鉄、ポリカーボネート及びプレキシグラスについて実施した。最適速度はB1である。
【0135】
【表3】
【0136】
急速粘着、剥離強度及びPEフィルムでのひっかき試験
PEフィルムの25mm幅の部分に、平方メートル当り20gで分散液をナイフ塗付し、90℃で3分間乾燥した。
【0137】
この方法で得た保護シートを鉄板に接着させ、「急速粘着」と剥離強度を23℃、50%相対大気湿度で試験した。
【0138】
急速粘着試験は、最もよく知られた粘着力測定法の一つである(粘着力は、表面に直ちに接着する感圧接着剤の能力である)。急速粘着法(フィナート法(FINAT method))では、試験ストリップはループ状でガラス板と接触させられ、その後、直ちに再剥離される。
【0139】
分散液のシートへの接着は、ひっかき試験の方法で試験されるが、指でのフィルムのかき落としが困難なほど、分散液の接着が良好である。
【0140】
剥離速度:1分間300mm
【0141】
【表4】
【0142】
3.フィルムの動的剪断弾性率測定による架橋密度の測定
カルボジイミド又はバソナート(Basonat)の有無でのフィルムについて、貯蔵弾性率G'及び損失弾性率G''を、温度の函数として測定した。フィルムを、90℃で、10分間、熱的条件付けをした。
【0143】
【表5】
【0144】
付加反応は、架橋密度の尺度である高温での貯蔵弾性率を増加させる。
【0145】
略語表
nBA :n−ブチルアクリレート
MMA :メチルメタクリレート
M−Amol:メチロールメタクリルアミド
AA :アクリル酸
NaPS :ナトリウムパーオキソジサルフェート
t−BHP :tert−ブチルハイドロパーオキサイド
NH3 :アンモニア
2−EHA :2−エチルヘキシルアクリレート
P. :部
Claims (6)
- カルボジイミド単位と、カルボキシル基又はカルボキシレート基とを有する化合物(化合物(V))と、ポリマー(P)を含む水性分散液との混合物であって、
化合物(V)が、
a)脂肪族又はアリール脂肪族のC4〜C20のジイソシアネート(成分a)及び
b)1個又は2個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸塩(成分b)
から誘導され、カルボジイミド単位が主に成分a)のイソシアネート基からのみ誘導されており、
且つ
I.成分(a)のイソシアネート基をカルボジイミド化することにより、末端イソシアネート基を有するカルボジイミドを調製し、かつ、
II.末端イソシアネート基を有する、工程Iで調製した化合物を、成分(b)と反応させることにより得られるものであり、さらに
ポリマー(P)が、ポリマー(P)1kg当り0.01〜2モルの量のカルボキシル基を有する、
ことを特徴とする混合物。 - 化合物(V)が、化合物(V)の質量に対して、200〜2000mmol/kgのカルボキシル基又はカルボキシレート基を含有する請求項1に記載の混合物。
- 成分(a)が、ヘキサメチレンジイソシアネート又は1、3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンを含む請求項1又は2に記載の混合物。
- ポリマ−(P)が、
IIa)4〜30個の炭素原子を有するジイソシアネート、
IIb)ジオール、すなわち
IIb1)ジオール(IIb)の全量に対して10〜100モル%はモル当り500〜5000の分子量を有するジオール、および
IIb2)ジオール(IIb)の全量に対して0〜90モル%はモル当り60〜500gの分子量を有するジオール、
IIc)少なくとも1個のイソシアネート基又は少なくとも1個のイソシアネート反応性の基を有し、かつ、ポリウレタンを水中に分散可能とする、ポリエチレンオキサイドの基、カルボキシレート基又はスルホネート基を有する(IIa)及び(IIb)以外のモノマー、
IId)更に、所望に応じて、モノマー(IIa)〜(IIc)とは異なり、かつ、アルコール性水酸基、第一級もしくは第二級アミノ基又はイソシアネート基である反応性の基を有する多官能性化合物、及び
IIe)所望に応じて、モノマー(IIa)〜(IId)とは異なり、かつ、アルコール性水酸基、第一級もしくは第二級アミノ基又はイソシアネート基である反応性の基を有する単官能性化合物、から構成されるポリウレタン(PII)を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の混合物。 - ポリマー(P)が、
IIIa)C1〜C20のアルキル(メタ)アクリレート、20個以下の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、20個以下の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル及び2〜8個の炭素原子と、1又は2個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素から選択される主要なモノマー30〜99.9質量%、
IIIb)オレフィン性二重結合を有するカルボン酸0〜20質量%、及び
IIIc)(IIIa)及び(IIIb)以外の遊離基重合性モノマー0〜20質量%、から構成されるポリマー(PIII)を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の混合物。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の混合物で接着され又は被覆された製品、若しくは該混合物で含浸された繊維。
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