JPWO2011102442A1 - ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 一般式(1):
R1〜R6は、それぞれ独立に、炭素数2〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は/及び芳香環構造を含んでいてもよく、
R7は、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6であり、
X1、X2、Y1、Y2は、X1+X2+Y1+Y2が1以上10未満の数を表し、
X3、Y3は、それぞれ0〜135の数を表し、
X1とY1、X2とY2、及びX3とY3は、同じ数でも異なる数でもよく、
X1とY1は、両方とも0(ゼロ)であってもよく、
X2とY2は、両方とも0(ゼロ)となることはなく、
X3とY3は、両方とも0(ゼロ)となることはなく、
[ ]内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール。
(2) 1分子中に1個のNH2基を有するアミノポリアルキレンオキサイドと、1種又は複数種のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる、(1)記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(3) アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドを含有する、(2)記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(4) ポリオキシアルキレンアルコールが、繰り返し単位として、エチレンオキサイド単位及び/又はプロピレンオキサイド単位を有する、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(5) R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6Oの少なくとも1個が、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(6) R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6Oの少なくとも1個が、エチレンオキサイドである、(5)に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(7) 数平均分子量が、250〜6,000である、(1)〜(6)のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(8) 1分子中に、1個のアルコキシ末端と、2個のヒドロキシ末端とを有する、(1)〜(7)のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコール。
(9) 少なくとも、ポリイソシアネートと、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
(10) さらに、酸性基含有ポリオールを反応させて得られる、(9)記載のポリウレタン樹脂。
(11) 酸性基含有ポリオールの酸性基が、塩基性化合物で中和されている、(10)記載のポリウレタン樹脂。
(12) さらに、ポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールを反応させて得られる、(9)〜(11)のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
(13) さらに、鎖延長剤を反応させて得られる、(9)〜(12)のいずれかに記載のポリウレタン樹脂。
(14) (9)〜(13)のいずれかに記載のポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体。
(15) 水系媒体が、炭酸エステルと水とを含有する、(14)記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
(16) 炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる1種以上である、(14)又は(15)に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
(17) (14)〜(16)のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
(18) 炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネートと、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリオキシアルキレンアルコールと、場合により、酸性基含有ポリオール、並びにポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程と、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と、
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と
を有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
(19) ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程の後に、
炭酸エステルを含有する有機溶媒を留去する工程を有する、(18)に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
本発明は、一般式(1):
R1〜R6は、それぞれ独立に、炭素数2〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は/及び芳香環構造を含んでいてもよく、
R7は、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6であり、
X1、X2、Y1、Y2は、X1+X2+Y1+Y2が1以上10未満の数を表し、
X3、Y3は、それぞれ0〜135の数を表し、
X1とY1、X2とY2、及びX3とY3は、同じ数でも異なる数でもよく、
X1とY1は、両方とも0(ゼロ)であってもよく、
X2とY2は、両方とも0(ゼロ)となることはなく、
X3とY3は、両方とも0(ゼロ)となることはなく、
[ ]内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール(A)に関する。ポリオキシアルキレンアルコール(A)は、1分子中に、1個のアルコキシ末端と、1又は2個のヒドロキシ末端とを有する。
また、(R1O)X1、(R2O)Y1、(R3O)X2、(R4O)Y2、(R5O)X3、(R6O)Y3において、X1〜X3、Y1〜Y3が2以上の数字である場合は、ポリアルキレンオキサイドを形成していることを表す。
アミノポリアルキレンオキサイド(a1)に、反応させる酸化アルキレン(a2)における、R8及びR9は、それぞれ独立に、水素原子であるか、又は炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は/及びアリール基を表し、R8とR9とで脂環構造を形成してもよい。炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。R8とR9とで形成する脂環構造としては、シクロヘキサン構造などが挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリイソシアネート(D)と、上記のポリオキシアルキレンアルコール(A)とを反応させることにより得られる。ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されず、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、ポリオキシアルキレンアルコール(A)とポリイソシアネート(D)とを反応させてプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が挙げられる。ポリウレタン樹脂の分子量制御が行いやすい等の観点から、プレポリマー法が好ましい。
本発明におけるポリイソシアネート(D)は、1分子中に2個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネートであれば、特に限定されない。
本発明における酸性基含有ポリオール(B)としては、1分子中に2個以上の水酸基と1個以上の酸性基を有する酸性基含有ポリオールであれば、特に限定されない。酸性基としては、カルボキシル基やスルホニル基などのブレンステッド酸として機能する官能基が挙げられる。酸性基は、リン酸基、フェノール性水酸基などであってもよい。
本発明における他のポリオール(C)としては、ポリオキシアルキレンアルコール(A)と前記酸性基含有ポリオール(B)以外のポリオール化合物であれば、特に限定されず、例えば、数平均分子量400〜5,000の高分子ポリオール(C1)及び/又は数平均分子量400未満の低分子ポリオール(C2)などを使用することができる。特に前記高分子量ポリオール(C1)と低分子量ポリオール(C2)とを併用することが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、プレポリマー法を採用する場合には、中間体として、ポリウレタンプレポリマー(E)を経由することになる。
本発明のポリウレタン樹脂において、酸性基含有ポリオール(B)を使用する場合、酸性基含有ポリオール(B)の酸性基を中和してもよいし、中和しなくてもよい。ポリウレタン樹脂の水系媒体への分散性を向上させるために、塩基性化合物(F)により酸性基を中和することが好ましい。
塩基性化合物(F)は、ポリウレタン樹脂製造に使用される酸性基含有ポリオール(B)のの酸性基に由来する塩基性物質と反応するプロトンのモル数に対して、0〜3.0倍モルの範囲で使用することが好ましく、0〜1.5倍モルの範囲がより好ましい。
鎖延長剤(G)は、ポリウレタンプレポリマー(E)のイソシアナト基と反応性を有する官能基を有する化合物であれば、特に限定されない。
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合において、ポリオキシアルキレンアルコール(A)と、任意成分である酸性基含有ポリオール(B)と、他のポリオール(C)と、前記ポリイソシアネート(D)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(E)を得る工程は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革などの各種のコーティング用途に好適に用いることができる。
炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネート(D)と、ポリオキシアルキレンアルコール(A)と、場合により酸性基含有ポリオール(B)と、他のポリオール(C)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(E)を得る工程(α);
ポリウレタンプレポリマー(E)を水系媒体中に分散させる工程(γ);
ポリウレタンプレポリマー(E)と鎖延長剤(G)とを反応させる工程(δ)。
炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネート(D)と、ポリオキシアルキレンアルコール(A)と、酸性基含有ポリオール(B)と、他のポリオール(C)とを反応させてポリウレタンプレポリマー(E)を得る工程(α)。
ポリウレタンプレポリマー(E)の酸性基を塩基性化合物(F)で中和する工程(β)。
ポリウレタンプレポリマー(E)を水系媒体中に分散させる工程(γ)。
ポリウレタンプレポリマー(E)と鎖延長剤(G)とを反応させる工程(δ)。
<全アミン価>
全アミン価は、過塩素酸−氷酢酸滴定液(0.1N)、クリスタルバイオレット試示薬、氷酢酸溶剤を用いて電位差滴定により試料1gを中和するのに要する過塩素酸の量と等量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
<3級アミン価>
3級アミン価は、過塩素酸−氷酢酸滴定液(0.1N)、クリスタルバイオレット試示薬、氷酢酸と無水酢酸を1:9の容量比で混合した混合溶剤を用いて電位差滴定により試料1gを中和するのに要する過塩素酸と等量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
<2級アミン価と3級アミン価の合計量>
試料にサルチル酸アルデヒドを加えて1級アミンと反応させ、塩酸エタノール滴定液(0.1N)、ブロムクレゾールグリーン試示薬を用いて電位差滴定により試料1gを中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのmg数を求めた。
<2級アミン価>
2級アミン価は、2級アミン価と3級アミン価の合計量の測定値より3級アミン価の測定値を差し引いて求めた試料1gあたりの水酸化カリウムのmg数を求めた。
<1級アミン価>
1級アミン価は、全アミン価の測定値より2級アミン価と3級アミン価の合計量の測定値を差し引いて求めた試料1gあたりの水酸化カリウムのmg数を求めた。
また、水分は、カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
数平均分子量は、次の式のように水酸基価から計算した。
数平均分子量=112200/(ポリオキシアルキレンアルコールの水酸基価)
・「JEFFAMINE M−1000」;Huntsman社製
第一アミン片末端のポリ(プロピレンオキサイド/エチレンオキサイド=3/19のモル比)コポリマー、数平均分子量1,000。
・「JEFFAMINE M−2070」;Huntsman社製
第一アミン片末端のポリ(プロピレンオキサイド/エチレンオキサイド=10/31のモル比)コポリマー、数平均分子量2,000。
・「ETERNACOLL UH−200」;宇部興産社製
1級アルコール両末端のポリヘキサメチレンカーボネート、数平均分子量2,000。
・「ETERNACOLL UHC50−200」;宇部興産社製
1級アルコール両末端のポリカプロラクトン/ポリヘキサメチレンカーボネート(1/1のモル比)コポリマー、数平均分子量2,000。
・「ニッポラン4009」;日本ウレタン社製
1級アルコール両末端のポリブタンジオールアジペート、数平均分子量1,000。
・「Terathane2000」;Dupont社製
1級アルコール両末端のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量2,000。
温度計、窒素ガス導入管、酸化エチレンの導入管、温度調節機能及び攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、アミノポリアルキレンオキサイド(JEFFAMINE M−1000(全アミン当量=1.00m等量/g、1級アミン含有率100%)、HUNTSMAN社製)を4000g(4モル)仕込み、窒素置換した後、酸化エチレン361g(8.2モル)を撹拌しながら、温度160℃で1時間かけて逐次導入した。さらに160℃にて3時間かけて反応を完結させた。得られた反応液を130℃の状態で、1.0kPaの減圧下で1時間処理をおこないポリアルキレンアルコールA1を得た。ポリオキシアルキレンアルコール化合物A1は40℃の溶融状態で無色透明液体であり、水分0.05%、水酸基価は93.9mgKOH/g、融点12.5℃、凝固点25.1℃であった。全アミン価、3級アミン価、2級アミン価、1級アミン価の測定により、3級アミン含量は97.4%、2級アミン含量は1.1%、1級アミン含量は1.5%であった。
得られたポリオキシアルキレンアルコールの数平均分子量は1088であり、前記アミノポリアルキレンオキサイドのアミノ基に、酸化エチレンが2分子付加した3級アミンであるポリオキシアルキレンアルコールが得られた。
温度計、窒素ガス導入管、酸化エチレンの導入管、温度調節機能及び攪拌機を備えたステンレス製オートクレーブに、アミノポリアルキレンオキサイド(JEFFAMINE M−2070(全アミン当量=0.48m等量/g、1級アミン含有率99.3%)、HUNTSMAN社製)を4140g(2.0モル)仕込み、窒素置換した後、酸化エチレン181g(4.1モル)を撹拌しながら、温度160℃で1時間かけて逐次導入した。さらに160℃にて3時間かけて反応を完結させた。得られた反応液を130℃の状態で、1.0kPaの減圧下で1時間処理をおこないポリアルキレンアルコール化合物A2を得た。ポリオキシアルキレンアルコールA2は室温で無色透明液体であり、水分0.06%、水酸基価は51.7mgKOH/g、全アミン価、3級アミン価、2級アミン価、1級アミン価の測定により、3級アミン含量は96.7%、2級アミン含量は1.3%、1級アミン含量は2.0%であった。
得られたポリオキシアルキレンアルコールの数平均分子量は2171であり、前記アミノポリアルキレンオキサイドのアミノ基に、酸化エチレンが2分子付加した3級アミンであるポリオキシアルキレンアルコールが得られた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名「デスモジュールW」、バイエル社製)52.6gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(商品名「ETERNACOLL UH−200」、宇部興産社製)101.5gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を66.0g、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)22.0gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬社製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー200.0gを、強撹拌状態に保持された蒸留水390gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液17.8gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−1を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−1の固形分濃度は30.9%であり、20℃での粘度は38mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名「デスモジュールW」、バイエル社製)56.1gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートエステルジオール(商品名「ETERNACOLL UHC50−200」、宇部興産社製)91.6gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を79.5g、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)15.0gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬社製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー200.0gを、強撹拌状態の保持された蒸留水387gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液17.2gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−2を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−2の固形分濃度は32.0%であり、20℃での粘度は48mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名「デスモジュールW」、バイエル社製)67.8gと、ポリオールとして、数平均分子量1000のポリエステルジオール(商品名「ニッポラン4009」、日本ウレタン社製)90.0gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を58.3g、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)18.8gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬社製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー200.0gを、強撹拌状態の保持された蒸留水376gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.9gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−3を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−3の固形分濃度は32.0%であり、20℃での粘度は42mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名「デスモジュールW」、バイエル社製)111.5gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリエーテルジオール(商品名「Terathane2000」、Dupont社製)250.5gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を120.7g仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬社製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー440.0gを、強撹拌状態の保持された蒸留水704gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液37.8gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−4を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−4の固形分濃度は38.4%であり、20℃での粘度は137mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名「デスモジュールW」、バイエル社製)47.5gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリエーテルジオール(商品名「Terathane2000」、Dupont社製)101.5gと、実施例2で得られたポリオキシアルキレンアルコールA2を90.0g仕込み、窒素雰囲気下で、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬社製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。ポリウレタンプレポリマー110.0gを、強撹拌状態の保持された蒸留水194gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液8.8gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−5を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−5の固形分濃度は36.2%であり、20℃での粘度は161mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名デスモジュールW、バイエル社製)61.6gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(商品名ETERNACOLL UH−200、宇部興産社製)133.8g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)3.03gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を35.0g、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)25.0gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を92〜90℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させた後、75℃の状態でトリエチルアミン(和光純薬製)2.28gを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた75℃のポリウレタンプレポリマー200.0gを、強撹拌状態に保持された蒸留水397gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液22.1gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−6を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−6の固形分濃度は32.9%であり、20℃での粘度は46mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名デスモジュールW、バイエル社製)35.2gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートエステルジオール(商品名ETERNACOLL UHC50−200、宇部興産社製)76.4g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)1.73gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を20.0g、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)14.0gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を92〜90℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させた後、75℃の状態でトリエチルアミン(和光純薬製)1.31gを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた75℃のポリウレタンプレポリマー120.0gを、強撹拌状態に保持された蒸留水203gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液11.6gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−7を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−7の固形分濃度は33.2%であり、20℃での粘度は54mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート(商品名デスモジュールI、バイエル社製)36.2gと、ポリオールとして、数平均分子量1000のポリエステルジオール(商品名ニッポラン4009、日本ウレタン社製)78.7g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)1.45gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を20.6g、N−メチルピロリドン(三菱化学社製)14.0gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を80〜88℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させた後、75℃の状態でトリエチルアミン(和光純薬製)1.09gを添加してポリウレタンプレポリマーを得た。得られた75℃のポリウレタンプレポリマー100.0gを、強撹拌状態に保持された蒸留水220gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液9.5gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−8を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−8の固形分濃度は31.8%であり、20℃での粘度は47mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名デスモジュールW、バイエル社製)119.9gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリエーテルジオール(商品名Terathane2000、Dupont社製)250.5g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)2.38gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を120.7g仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を92〜90℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。得られた75℃のポリウレタンプレポリマー440.0gを、強撹拌状態に保持された蒸留水704gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液39.8gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−9を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−9の固形分濃度は38.2%であり、20℃での粘度は163mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名デスモジュールW、バイエル社製)26.1gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートエステルジオール(商品名ETERNACOLL UHC50−200、宇部興産社製)60.2g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)1.52gと、実施例2で得られたポリオキシアルキレンアルコールA2を29.0g仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を92〜90℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマーを得た。得られた75℃のポリウレタンプレポリマー100gを、強撹拌状態に保持された蒸留水220gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液8.3gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−10を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−10の固形分濃度は31.0%であり、20℃での粘度は81mPs・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
得られた塗膜サンプルをJIS D 0202−1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ(商品名「CT24」、ニチバン社製)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は100マス(1マス2mm四方)の内、剥離しないマス目の数で表し、水性ポリウレタン樹脂塗膜が剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100として表した。結果を表1に示す。
攪拌機、窒素導入管及び加熱器を備えた4つ口セパラブルフラスコに、ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名デスモジュールW、バイエル社製)61.6gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(商品名ETERNACOLL UH−200、宇部興産社製)115.6g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)4.00gと、実施例1で得られたポリオキシアルキレンアルコールA1を63.6g、炭酸ジメチル(宇部興産社製)60.0gを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を92〜90℃に調整して、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート(和光純薬製)を微量加え、4時間で反応率99%以上まで反応させてポリウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマー溶液の70℃での粘度は2300mPa・sであり、水へ分散させるために充分低粘度のものであった。得られた75℃のポリウレタンプレポリマー溶液261.6gを、強撹拌状態に保持された蒸留水415gの中にゆっくりと加えて分散させ、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液21.5gを加えて鎖伸長反応を行い、得られた分散体を120メッシュのステンレス網を通して濾過し、水性ポリウレタン樹脂分散体−11を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−11の固形分濃度は31.3%であり、20℃での粘度は21mPa・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
また、ポリウレタンプレポリマー製造時の溶媒として、VOC物質ではない炭酸ジメチルを用いているため、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体からは、VOC物質がほとんど検出されなかった。
炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル(宇部興産社製)を用い、プレポリマー溶液を作成した点を除いて、実施例13と同様に水性ポリウレタン樹脂分散体−12を得た。得られたプレポリマー溶液の70℃での粘度は、2740mPa・sであり、水へ分散させるために充分低粘度のものであった。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体−12の固形分濃度は31.3%であり、20℃での粘度は23mPa・sであった。
密栓状態で40℃、2ヶ月間保管後において、樹脂分の分離は見られずに良好な分散状態を保持していた。
また、ポリウレタンプレポリマー製造時の溶媒として、VOC物質ではない炭酸ジメチルを用いているため、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体からは、VOC物質がほとんど検出されなかった。
炭酸ジメチルを溶媒として使用しなかった他は、実施例13と同様にプレポリマー溶液を合成した。プレポリマー溶液の70℃での粘度は38300mPa・sであり、流動性に乏しく、水へ分散させることが困難であった。
ポリイソシアネートとして、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名デスモジュールW、バイエル社製)61.6gと、ポリオールとして、数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(商品名ETERNACOLL UH−200、宇部興産社製)233.8g、ジメチロールプロピオン酸(東京化成製)4.00g、炭酸ジメチル(宇部興産社製)100.0gを使用して、実施例13と同様にポリウレタンプレポリマーを合成した。プレポリマー溶液の70℃での粘度は47200mPa・sであり、動性に乏しく、水へ分散させることが困難であった。
Claims (19)
- 一般式(1):
R1〜R6は、それぞれ独立に、炭素数2〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を表し、これらは脂環構造又は/及び芳香環構造を含んでいてもよく、
R7は、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、
ここで、R1≠R2、R3≠R4、R5≠R6であり、
X1、X2、Y1、Y2は、X1+X2+Y1+Y2が1以上10未満の数を表し、
X3、Y3は、それぞれ0〜135の数を表し、
X1とY1、X2とY2、及びX3とY3は、同じ数でも異なる数でもよく、
X1とY1は、両方とも0(ゼロ)であってもよく、
X2とY2は、両方とも0(ゼロ)となることはなく、
X3とY3は、両方とも0(ゼロ)となることはなく、
[ ]内は、ブロック共重合ポリマー鎖であっても、ランダム共重合ポリマー鎖であっても、ホモポリマー鎖であってもよい、
で表されるポリオキシアルキレンアルコール。 - 1分子中に1個のNH2基を有するアミノポリアルキレンオキサイドと、1種又は複数種の酸化アルキレンとを反応させて得られる、請求項1に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- アミノポリアルキレンオキサイドのアルキレンオキサイド単位が、エチレンオキサイド単位を含有する、請求項2に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- ポリオキシアルキレンアルコールが、繰り返し単位として、エチレンオキサイド単位及び/又はプロピレンオキサイド単位を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6Oの少なくとも1個が、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- R1O、R2O、R3O、R4O、R5O、R6Oの少なくとも1個が、エチレンオキサイドである、請求項5に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- 数平均分子量が、250〜6,000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- 1分子中に、1個のアルコキシ末端と、2個のヒドロキシ末端とを有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンアルコール。
- 少なくとも、ポリイソシアネートと、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンアルコールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
- さらに、酸性基含有ポリオールを反応させて得られる、請求項9に記載のポリウレタン樹脂。
- 酸性基含有ポリオールの酸性基が、塩基性化合物で中和されている、請求項10に記載のポリウレタン樹脂。
- さらに、ポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールを反応させて得られる、請求項9〜11のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂。
- さらに、鎖延長剤を反応させて得られる、請求項9〜12のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂。
- 請求項9〜13のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 水系媒体が、炭酸エステルと水とを含有する、請求項14に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 炭酸エステルが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルからなる群より選ばれる1種以上である請求項14又は15に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項14〜16のいずれか1項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
- 炭酸エステルを含有する有機溶媒中で、少なくとも、ポリイソシアネートと、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンアルコールと、場合により、酸性基含有ポリオール、並びにポリオキシアルキレンアルコール及び酸性基含有ポリオール以外の他のポリオールとを反応させてポリウレタンプレポリマーを得る工程と、
ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程と、
ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程と
を有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。 - ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程の後に、
炭酸エステルを含有する有機溶媒を留去する工程を有する、請求項18に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
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