JP2009084173A - 脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物 - Google Patents
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Abstract
【課題】洗浄剤として使用するときに十分な分子量分布のシャープさを持ち、純度が高く、低臭気の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を提供する。
【解決手段】下記一般化学式(1)で表わされ、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が下記数式(1)または(2)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を用いる。 Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1) (但し1≦m+n≦10の場合) Mw/Mn≦1.10 (2) (但し10<m+n≦60の場合)
[式中、R1は炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり、A1とA2はエチレン及び/又はプロピレンである。また、mおよびn整数であり、m+n≧1である。]
【選択図】なし
【解決手段】下記一般化学式(1)で表わされ、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が下記数式(1)または(2)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を用いる。 Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1) (但し1≦m+n≦10の場合) Mw/Mn≦1.10 (2) (但し10<m+n≦60の場合)
[式中、R1は炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり、A1とA2はエチレン及び/又はプロピレンである。また、mおよびn整数であり、m+n≧1である。]
【選択図】なし
Description
本発明は、非イオン性界面活性剤に関する。更に詳しくは、脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、特に、アルキレンオキサイドの付加量が3モル以上でも、不純物が少なく、臭気が良好で、分子量分布(Mw/Mn比)の狭い脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物に関する。
脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤及びその原料として用いられ、利用分野は界面活性剤、繊維の染色助剤、繊維柔軟仕上げ剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面改質剤など家庭用、工業用、農業用等多岐にわたっている。
従来、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸化物、あるいは3級アミン等の塩基性触媒を用いるかまたは無触媒で高温にすることにより原料の脂肪族アミンが一部分解し、触媒となって反応することで製造されていた。しかしながら、これらの塩基性触媒を用いた場合や無触媒で高温反応した場合には、原料の脂肪族アミンや反応途中のアルコキシレートが微量の水分などにより4級化し、熱によって4級アンモニウム塩のホフマン分解が起こることで不純物を生成しアルキレンオキサイドの付加モル分布が広くなるという問題があった。さらに分解物による刺激臭があり、浄剤、特に家庭用の洗浄剤用途には実用化されていない。
従来、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸化物、あるいは3級アミン等の塩基性触媒を用いるかまたは無触媒で高温にすることにより原料の脂肪族アミンが一部分解し、触媒となって反応することで製造されていた。しかしながら、これらの塩基性触媒を用いた場合や無触媒で高温反応した場合には、原料の脂肪族アミンや反応途中のアルコキシレートが微量の水分などにより4級化し、熱によって4級アンモニウム塩のホフマン分解が起こることで不純物を生成しアルキレンオキサイドの付加モル分布が広くなるという問題があった。さらに分解物による刺激臭があり、浄剤、特に家庭用の洗浄剤用途には実用化されていない。
かかる問題を解決する目的で上記触媒を用い、温度コントロールによる高純度化が提案されているが、洗浄剤用途として使用するには、洗浄力や泡立ち・泡切れといった観点から純度、分子量分布、臭気が未だ不十分である(特許文献1)。
特開2003−96186号公報
本発明は、洗浄剤として使用するときに十分な分子量分布のシャープさを持ち、純度が高く、低臭気性の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物、およびこれを必須成分とする洗浄剤を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、反応を二段階に分け、第1段目は無触媒で反応させた上で、第2段目反応で特定の触媒を用いることで原料アミンの分解を抑制し、温度条件を厳密にコントロールすることで、従来にない高純度で、分子量分布のシャープな脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本願の第1発明は、下記一般化学式(1)で表わされ、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が下記数式(1)または(2)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1)
(但し1≦m+n≦10の場合)
Mw/Mn≦1.10 (2)
(但し10<m+n≦100の場合)
すなわち本願の第1発明は、下記一般化学式(1)で表わされ、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が下記数式(1)または(2)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1)
(但し1≦m+n≦10の場合)
Mw/Mn≦1.10 (2)
(但し10<m+n≦100の場合)
[式中、R1は炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり、A1OとA2Oはエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドである。また、mおよびnはそれぞれ独立に1〜50の整数であり、m+n≧1である。]
また、本願の第2発明は、下記一般化学式(2)で表わされ、DMFを溶離液としたGPC測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が式(3)または(4)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
Mw/Mn≦0.04×ln(x+y+2)+0.98 (3)
(但し1≦x+y≦10の場合)
Mw/Mn≦1.08 (4)
(但し10<x+y≦100の場合)
また、本願の第2発明は、下記一般化学式(2)で表わされ、DMFを溶離液としたGPC測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が式(3)または(4)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物である。
Mw/Mn≦0.04×ln(x+y+2)+0.98 (3)
(但し1≦x+y≦10の場合)
Mw/Mn≦1.08 (4)
(但し10<x+y≦100の場合)
[式中、R2は炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基である。また、xおよびyはそれぞれ独立に1〜30の整数であり、x+y≧1である。]
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、分子量分布がシャープで純度が高く、低臭気であるため、洗浄力が高く、従来は適用できなかった洗浄剤などの用途に好適に使用することができる。
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(A1)は下記一般化学式(1)で表わされ、同様に脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(B1)は下記一般化学式(2)で表わされ、いずれも製造方法としては、原料として脂肪族第一アミンを用いる。
[式中、R1は炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり、A1OとA2Oはエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドである。mおよびnはそれぞれ独立に1〜50の整数であり、m+n≧1である。]
[式中、R2は炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基である。また、xおよびyはそれぞれ独立に1〜50の整数であり、x+y≧1である。]
化学式(1)中のR1と式(1)中のR2は直鎖または分岐鎖でもよい炭素数が4〜24の飽和または不飽和の炭化水素基が好ましく、直鎖で炭素数6〜18の飽和炭化水素基がさらに好ましい。
原料となる脂肪族第1アミンの具体例としては、n−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミンや、これらの混合物である牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等動植物油由来の脂肪族第1アミンを挙げることができる。
脂肪族第1アミンは1種または2種以上の混合物を用いてもよい。また、これらの脂肪族第1アミンは蒸留精製してあることが望ましい。
原料となる脂肪族第1アミンの具体例としては、n−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、オクタデセニルアミン、オクタデカジエニルアミンや、これらの混合物である牛脂アミン、硬化牛脂アミン、ヤシ油アミン、パーム油アミン、大豆油アミン等動植物油由来の脂肪族第1アミンを挙げることができる。
脂肪族第1アミンは1種または2種以上の混合物を用いてもよい。また、これらの脂肪族第1アミンは蒸留精製してあることが望ましい。
原料の脂肪族第1アミンから本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(A1)または(B1)を製造する第1段目の反応は、通常、無触媒でエチレンオキサイドを付加させる。
エチレンオキサイドの平均付加モル数は1.5〜2.0であり、好ましくは1.7〜2.0モルである。
第1段目反応の反応温度は、通常80〜120℃であり、好ましくは95〜115℃である。反応温度が80℃未満では付加反応の誘導期間が長くなり生産性が低下する。
反応温度が120℃を超えると、不純物が生成し、目的生成物の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が着臭し、分子量分布も広くなる。
エチレンオキサイドの平均付加モル数は1.5〜2.0であり、好ましくは1.7〜2.0モルである。
第1段目反応の反応温度は、通常80〜120℃であり、好ましくは95〜115℃である。反応温度が80℃未満では付加反応の誘導期間が長くなり生産性が低下する。
反応温度が120℃を超えると、不純物が生成し、目的生成物の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物が着臭し、分子量分布も広くなる。
本発明における第2段目の反応には、触媒として低級アルキル(炭素数1〜4)の4級アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラメチルアンモニウムクロライドが使用できる。
テトラメチルアンモニウム塩の添加量としては、脂肪族第1級アミンエチレンオキサイド付加物(A1)または(B1)に対して0.01〜3重量%が適当である。
好ましくは0.02〜1重量%であり、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。
好ましくは0.02〜1重量%であり、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。
本発明において第2段目の反応に用いられるアルキレンオキサイドA1OとA2Oとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ、1種または2種を混合して使用することができる。
これらのうち、エチレンオキサイドが特に好適に使用できる。また、2種のアルキレンオキサイドを用いる場合、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよいが、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖の含有比率(モル比)は100/0〜80/20が好ましく、100/0〜90/10がさらに好ましい。プロピレンオキサイドの付加モル数が多くなると反応速度が低下し、生産性が悪くなる。
これらのうち、エチレンオキサイドが特に好適に使用できる。また、2種のアルキレンオキサイドを用いる場合、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよいが、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖の含有比率(モル比)は100/0〜80/20が好ましく、100/0〜90/10がさらに好ましい。プロピレンオキサイドの付加モル数が多くなると反応速度が低下し、生産性が悪くなる。
アルキレンオキサイドの付加モル数mおよびnはそれぞれ独立に1〜50モルであり、好ましくは3〜30モルである。mとnの合計付加モル数が100モルを超えると反応速度が低下して長時間を要するようになり、生産性が低下する。
本発明において第2段目の反応温度は、通常50〜105℃であり、好ましくは70〜95℃である。反応温度が50℃未満では反応が遅く生産性が低下する。
反応途中で、アルキレンオキサイドが存在する状況で温度が105℃を超えると、触媒の4級アンモニウム塩や原料の第一級アミンに水などがさらに付加した4級化物の分解物(例えば、不飽和炭化水素、ケチミンなど不特定多数の分解物)とアルキレンオキサイドとの副反応が起こり、不純物が多く分子量分布も広くなる。
反応途中で、アルキレンオキサイドが存在する状況で温度が105℃を超えると、触媒の4級アンモニウム塩や原料の第一級アミンに水などがさらに付加した4級化物の分解物(例えば、不飽和炭化水素、ケチミンなど不特定多数の分解物)とアルキレンオキサイドとの副反応が起こり、不純物が多く分子量分布も広くなる。
前記における第1段目のエチレンオキサイドの付加反応および第2段目のアルキレンオキサイドの付加反応においては、圧力条件は特に限定されず、通常のアルキレンオキサイド付加反応の条件で行うことができるが、温度コントロールの観点から−0.1〜0.3MPaで行うのが好ましい。
本願の第1発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(A1)は、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布(Mw/Mn)が下記数式(1)または(2)を満足するものである。
1≦m+n≦10の場合は
Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1)
10<m+n≦100の場合は
Mw/Mn≦1.10 (2)
1≦m+n≦10の場合は
Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1)
10<m+n≦100の場合は
Mw/Mn≦1.10 (2)
また、同様に、本願の第2発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(B1)は、DMFを溶離液としたGPC測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が式(3)または(4)を満足するものである。
1≦x+y≦10の場合は
Mw/Mn≦0.04×ln(x+y+2)+0.98 (3)
10<x+y≦100の場合は
Mw/Mn≦1.08 (4)
1≦x+y≦10の場合は
Mw/Mn≦0.04×ln(x+y+2)+0.98 (3)
10<x+y≦100の場合は
Mw/Mn≦1.08 (4)
GPC測定方法は次のとおりである。
<GPCの測定条件>
機種 : HLC−8220GPC (東ソー株式会社製)
カラム : Guardcolumn α
TSKgel α-M (いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度 : 40℃
検出器 : RI
溶離液 : LiBr0.01M含有のDMF
試料濃度 : 0.125%
注入量 : 100μL
標準 : ポリエチレングリコール
(東ソー株式会社製;TSK STANDARD
POLYETHYLENE OXIDE)
<GPCの測定条件>
機種 : HLC−8220GPC (東ソー株式会社製)
カラム : Guardcolumn α
TSKgel α-M (いずれも東ソー株式会社製)
カラム温度 : 40℃
検出器 : RI
溶離液 : LiBr0.01M含有のDMF
試料濃度 : 0.125%
注入量 : 100μL
標準 : ポリエチレングリコール
(東ソー株式会社製;TSK STANDARD
POLYETHYLENE OXIDE)
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(A1)と(B1)中に含まれる臭気成分となる不純物は、ガスクロマトグラフ(GC)によって確認できる。
不純物としては、未反応の脂肪族アミンや、加熱による分解生成物などが挙げられ、GC分析において、一般に、溶剤ピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に検出される。
そして、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(A1)と(B1)のガスクロマトグラフ分析において、希釈溶剤ピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に検出されるピーク面積の合計量が、検出される全ピークのピーク面積に対して通常0.1%以下、好ましくは0.05%以下、さらに好ましくは検出されないことである。但し、除数の全ピークのピーク面積からは溶剤ピーク面積は除く。
なお、試料を希釈する溶剤としては、メタノールなどの低級アルコールが適切である。アセトンなどのケトン類はアミン類と反応してケチミンを精製するので不適切である。
不純物としては、未反応の脂肪族アミンや、加熱による分解生成物などが挙げられ、GC分析において、一般に、溶剤ピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に検出される。
そして、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物(A1)と(B1)のガスクロマトグラフ分析において、希釈溶剤ピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に検出されるピーク面積の合計量が、検出される全ピークのピーク面積に対して通常0.1%以下、好ましくは0.05%以下、さらに好ましくは検出されないことである。但し、除数の全ピークのピーク面積からは溶剤ピーク面積は除く。
なお、試料を希釈する溶剤としては、メタノールなどの低級アルコールが適切である。アセトンなどのケトン類はアミン類と反応してケチミンを精製するので不適切である。
不純物ピークは、臭気悪化の原因となるが、本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は不純物ピークが少ないので臭気が良好である。
なお、加熱による分解生成物としてはホフマン分解生成物などが挙げられ、これは、原料の第1級アミンに水やアルキレンオキサイドが反応して4級アンモニウム塩を形成された後、熱によって分解して生成するものであり、一般には不飽和炭化水素やケチミン化合物などである。
なお、加熱による分解生成物としてはホフマン分解生成物などが挙げられ、これは、原料の第1級アミンに水やアルキレンオキサイドが反応して4級アンモニウム塩を形成された後、熱によって分解して生成するものであり、一般には不飽和炭化水素やケチミン化合物などである。
上記のGC測定条件の一例は次のとおりである。
<GCの測定条件>
機種 : GC−1700(株式会社島津製作所製)
カラム : キャピラリー Rtx−5 (30m)
注入口温度 : 300℃
検出器 : FID (温度300℃)
オーブン : 初期温度90℃、保持時間0分、昇温速度10℃/分
最終温度300℃
注入量 : 1μL (試料をメタノールで5倍希釈)
<GCの測定条件>
機種 : GC−1700(株式会社島津製作所製)
カラム : キャピラリー Rtx−5 (30m)
注入口温度 : 300℃
検出器 : FID (温度300℃)
オーブン : 初期温度90℃、保持時間0分、昇温速度10℃/分
最終温度300℃
注入量 : 1μL (試料をメタノールで5倍希釈)
本発明の第2段目のアルキレンオキサイドの付加反応の後、触媒分解時の着色を防止するため水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加してもよい。
還元剤の種類としては、水素化ホウ素ナトリウムのほか、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。
還元剤の添加温度は70℃以下で、できる限り空気(酸素)が混入しない方法がよい。さらには、40℃以下であれば30分以内に添加後の不活性ガス置換を終えれば着色は起こらない。
還元剤の種類としては、水素化ホウ素ナトリウムのほか、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。
還元剤の添加温度は70℃以下で、できる限り空気(酸素)が混入しない方法がよい。さらには、40℃以下であれば30分以内に添加後の不活性ガス置換を終えれば着色は起こらない。
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、アルカリ金属含有量が1000ppm以下であることが好ましい。アルカリ金属含有量が1000ppmを超えると経日変化で着色が起こる。前記還元剤の添加量は脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物に対して10〜1000ppmあれば十分であり、20〜100ppmが好ましく、20〜50ppmがさらに好ましい。
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、臭気が良好で、従来のものに比べ分子量分布がシャープなことから洗浄力が高く、泡立ち・泡切れの優れた洗浄剤となる。
以下に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
ラウリルアミン(ファーミン20D、花王株式会社製)222g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。
約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して8.0モル)とプロピレンオキサイド69.6g(1.2モル、アミン1モルに対して1.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド10モル/プロピレンオキサイド1モル付加物(A1−1)のMw/Mn測定値は1.063であった。一方、m+n=9を数式(1)に入れ計算すると右辺は1.085となり、数式(1)を満足する。
また、GC分析においては、希釈溶剤のメタノールのピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<実施例1>
ラウリルアミン(ファーミン20D、花王株式会社製)222g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。
約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して8.0モル)とプロピレンオキサイド69.6g(1.2モル、アミン1モルに対して1.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド10モル/プロピレンオキサイド1モル付加物(A1−1)のMw/Mn測定値は1.063であった。一方、m+n=9を数式(1)に入れ計算すると右辺は1.085となり、数式(1)を満足する。
また、GC分析においては、希釈溶剤のメタノールのピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<実施例2>
ココナット(ヤシ油)アミン(ファーミンCS、花王株式会社製)191g(1.0モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド88g(2.0モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド220g(5.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)とプロピレンオキサイド58g(1.0モル、アミン1モルに対して1.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド7モル/プロピレンオキサイド1モル付加物(A1−2)のMw/Mn測定値は1.049であった。一方、m+n=6を数式(1)に入れ計算すると右辺は1.065となり、数式(1)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
ココナット(ヤシ油)アミン(ファーミンCS、花王株式会社製)191g(1.0モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド88g(2.0モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド220g(5.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)とプロピレンオキサイド58g(1.0モル、アミン1モルに対して1.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド7モル/プロピレンオキサイド1モル付加物(A1−2)のMw/Mn測定値は1.049であった。一方、m+n=6を数式(1)に入れ計算すると右辺は1.065となり、数式(1)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<実施例3>
硬化牛脂アミン(アミンABT−R、日本油脂株式会社製)207.2g(0.8モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド70.4g(1.6モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約2時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計5時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液4.2gを、空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して12.0モル)とプロピレンオキサイド92.8g(1.6モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、6時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、130〜160℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド14モル/プロピレンオキサイド2モル付加物(A1−3)のMw/Mn測定値は1.078であった。一方、m+n=14の場合、数式(2)の右辺は1.10であり、数式(2)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
硬化牛脂アミン(アミンABT−R、日本油脂株式会社製)207.2g(0.8モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド70.4g(1.6モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約2時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計5時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液4.2gを、空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して12.0モル)とプロピレンオキサイド92.8g(1.6モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、6時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、130〜160℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド14モル/プロピレンオキサイド2モル付加物(A1−3)のMw/Mn測定値は1.078であった。一方、m+n=14の場合、数式(2)の右辺は1.10であり、数式(2)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<実施例4>
ラウリルアミン(ファーミン20D、花王株式会社製)222g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して8.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド10モル付加物(B1−1)のMw/Mn測定値は1.053であった。一方、x+y=8を数式(3)に入れ計算すると右辺は1.063となり、数式(3)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
ラウリルアミン(ファーミン20D、花王株式会社製)222g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して8.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド10モル付加物(B1−1)のMw/Mn測定値は1.053であった。一方、x+y=8を数式(3)に入れ計算すると右辺は1.063となり、数式(3)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<実施例5>
ココナット(ヤシ油)アミン(ファーミンCS、花王株式会社製)229.2g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド264g(6.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド7モル付加物(B1−2)のMw/Mn測定値は1.039であった。一方、x+y=5を数式(3)に入れ計算すると右辺は1.044となり、数式(3)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
ココナット(ヤシ油)アミン(ファーミンCS、花王株式会社製)229.2g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液3.2gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド264g(6.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド7モル付加物(B1−2)のMw/Mn測定値は1.039であった。一方、x+y=5を数式(3)に入れ計算すると右辺は1.044となり、数式(3)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<実施例6>
硬化牛脂アミン(アミンABT−R、日本油脂株式会社製)207.2g(0.8モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド70.4g(1.6モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約2時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計5時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液4.2gを、空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して12.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、6時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、130〜160℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド14モル付加物(B1−3)のMw/Mn測定値は1.069であった。一方、x+y=12の場合、数式(4)の右辺は1.08であり、数式(4)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
硬化牛脂アミン(アミンABT−R、日本油脂株式会社製)207.2g(0.8モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド70.4g(1.6モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約2時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計5時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド25%水溶液4.2gを、空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。温度を70℃に下げてからエチレンオキサイド422.4g(9.6モル、アミン1モルに対して12.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を70〜90℃に温度コントロールし、6時間かけて滴下した。
滴下終了後、70℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、130〜160℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られた硬化牛脂アミンのエチレンオキサイド14モル付加物(B1−3)のMw/Mn測定値は1.069であった。一方、x+y=12の場合、数式(4)の右辺は1.08であり、数式(4)を満足する。
また、GC分析においては不純物ピークは検出されず、臭気も良好であった。
<比較例1>
ココナットアミン(ファーミンCS、花王株式会社製)229.2g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから140℃に昇温した。無触媒で140℃にてエチレンオキサイド369.6g(8.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)を5時間かけて圧入した。滴下終了後、140℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンエチレンオキサイド7モル付加物(C−1)のMw/Mnは1.097でであった。一方、m+n=5および数式(3)から計算した値は1.044であり数式(3)を満足しない。
また、GC分析において不純物ピークは3.6%であり、刺激臭がした。
ココナットアミン(ファーミンCS、花王株式会社製)229.2g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから140℃に昇温した。無触媒で140℃にてエチレンオキサイド369.6g(8.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)を5時間かけて圧入した。滴下終了後、140℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンエチレンオキサイド7モル付加物(C−1)のMw/Mnは1.097でであった。一方、m+n=5および数式(3)から計算した値は1.044であり数式(3)を満足しない。
また、GC分析において不純物ピークは3.6%であり、刺激臭がした。
<比較例2>
ココナット(ヤシ油)アミン(ファーミンCS、花王株式会社製)229.2g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物に水酸化カリウム0.8gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。その後、エチレンオキサイド264g(6.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を110〜120℃に温度コントロールし、3時間かけて滴下した。滴下終了後、115℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド7モル付加物(C−2)のMw/Mn測定値は1.066であった。一方、x+y=5を数式(3)に入れ計算すると右辺は1.044となり、数式(3)を満足しない。
また、GC分析において不純物ピークは2.0%であり、刺激臭がした。
ココナット(ヤシ油)アミン(ファーミンCS、花王株式会社製)229.2g(1.2モル)を1Lオートクレーブに仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、95℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド105.6g(2.4モル、アミン1モルに対して2.0モル)をオートクレーブ内圧が0.3MPa以上にならないようにして、徐々に滴下した。約1.5時間の誘導期間を経て90〜110℃の範囲で温度コントロールを行ない、計4時間で反応させた。滴下終了後、95℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド2.0モル付加物に水酸化カリウム0.8gを空気が混入しないように添加し、95℃にて1時間減圧脱水した。その後、エチレンオキサイド264g(6.0モル、アミン1モルに対して5.0モル)をオートクレーブ内圧が0.2MPa以上にならないようにして、温度を110〜120℃に温度コントロールし、3時間かけて滴下した。滴下終了後、115℃でオートクレーブの内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで30分反応を行った。さらに、150〜170℃で1時間減圧(20torr)処理を行なった。
得られたココナットアミンのエチレンオキサイド7モル付加物(C−2)のMw/Mn測定値は1.066であった。一方、x+y=5を数式(3)に入れ計算すると右辺は1.044となり、数式(3)を満足しない。
また、GC分析において不純物ピークは2.0%であり、刺激臭がした。
実施例で得られた(A1−1)〜(A1−3)、(B1−1)〜(B1−3)および比較例で得られた(C−1)と(C−2)を使用して、以下の洗浄試験で、洗浄可能枚数、 手のヌルツキ、手に残存する臭気の有無を評価した。
<洗浄試験>
牛脂に指示薬としてスダンIII(赤色色素)を0.1%添加し、この2.5gを磁性の皿(直径25cm)に塗布したものを、各試料3g、水(炭酸カルシウム3.5mg/lの硬水27gを染み込ませたスポンジを用いて20℃でこすり洗いし、皿から牛脂がきれいに取れなくなるまでの洗浄できた皿の枚数(洗浄可能枚数)を確認した。
同時に、手のヌルツキと手に残存する臭気の有無を確認した。結果を表1に示す。
牛脂に指示薬としてスダンIII(赤色色素)を0.1%添加し、この2.5gを磁性の皿(直径25cm)に塗布したものを、各試料3g、水(炭酸カルシウム3.5mg/lの硬水27gを染み込ませたスポンジを用いて20℃でこすり洗いし、皿から牛脂がきれいに取れなくなるまでの洗浄できた皿の枚数(洗浄可能枚数)を確認した。
同時に、手のヌルツキと手に残存する臭気の有無を確認した。結果を表1に示す。
以上の結果から、実施例1〜6で得られた脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、その分子量分布が数式(1)〜(4)のいずれかを満足し、臭気が良好であることが明らかである。
さらに洗浄剤としても、従来のものよりも洗浄力が高いことがわかる。また、手に対する臭気付着性がないことから、台所洗剤などの家庭用洗浄剤用途に適用できることがわかる。
さらに洗浄剤としても、従来のものよりも洗浄力が高いことがわかる。また、手に対する臭気付着性がないことから、台所洗剤などの家庭用洗浄剤用途に適用できることがわかる。
本発明の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物は、臭気が良好で、従来のものに比べ分子量分布がシャープなことから洗浄力が高い洗浄剤として好適に使用することができる。
Claims (4)
- 下記一般化学式(1)で表わされ、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリエチレングリコール検量線換算の分子量分布が下記数式(1)または(2)を満足することを特徴とする脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
Mw/Mn≦0.05×ln(m+n+2)+0.975 (1)
(但し1≦m+n≦10の場合)
Mw/Mn≦1.10 (2)
(但し10<m+n≦100の場合)
- ガスクロマトグラフ分析において、試料の希釈溶剤ピークと脂肪族アミンエチレンオキサイド2モル付加物のピークの間に検出されるピーク面積の合計量が、検出される全ピークのピーク面積(但し溶剤ピーク面積は除く)に対して0.1%以下である請求項1または2記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物。
- 請求項1〜3いずれか記載の脂肪族アミンアルキレンオキサイド付加物を必須成分とすることを特徴とする洗浄剤。
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