JP4098683B2

JP4098683B2 - アルコキシル化用触媒およびそれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法

Info

Publication number: JP4098683B2
Application number: JP2003282189A
Authority: JP
Inventors: 勝紀竹田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP2005046749A

Description

本発明は、アルコキシル化用触媒に関し、またこれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関するものである。

高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アルキルアミン等の活性水素含有化合物は、アルキレンオキサイドとの付加重合により、疎水基の構造と親水基の構造を自由に組み合わせることができるので、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、更にはアニオン界面活性剤の原料として広範な用途に利用されている。これらの活性水素を持つ化合物とアルキレンオキサイドから得られるアルキレンオキサイド付加物を製造するために、従来、触媒として、苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン等の塩基性触媒や、三フッ化ホウ素や五塩化アンチモン等の酸性触媒が用いられている。

しかしながら、これらの公知の触媒には以下のような欠点がある。すなわち、塩基性触媒を用いた場合、副生成物が少なく重合度の高いものが容易に得られるが、重合度分布が広くなり、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物からアルキレンオキサイド重合度の高いものまで含む混合物となる。未反応物が多いと重合物の臭気が強く、重合物の石油エーテル可溶分などの値が高くなるので、洗浄用の界面活性剤として使用するには問題があり、また、アルキレンオキサイドの重合度の高いものが多いと、疎水性と親水性のバランスが崩れるので、界面活性剤としての性能低下などが問題となる。

一方、酸性触媒を用いた場合、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物は少なくなるが、ポリエチレングリコールやジオキサンなどの望ましくない副生成物が多く生成する。また、酸性触媒は金属に対する腐食性が強いので、使用する装置が限定され、工業用触媒として不具合な点を有する。

また、従来、重合度分布の狭い触媒として多くのアルコキシル化用触媒が提案されているが、上記問題点を解決しながら重合度分布を十分狭くするものはほとんど得られていないのが実情である。

例えば、下記特許文献１には、フッ化アルキルアルミニウムやフッ化アルコキシアルミニウムなどのハロゲン化物からなるアルコキシル化用触媒が提案されており、また、下記特許文献２には、フッ化アルコールのアルコキシル化用触媒として金属アルコラートとフッ化水素とからなる触媒が提案されている。

なお、特許文献２の４頁右下欄１３行以下には、三フッ化ホウ素と金属アルコキシドとからなる触媒が記載されているが、同文献ではこれを実際のアルコキシル化反応に使用した例が示されておらず、本発明の構成ないし作用効果を何ら示唆するものではない。
特開昭５８−２１０８５９号公報特開昭６０−１４９５３３号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、副生成物が多く、金属に対する腐食性が強いといった従来の酸性触媒の問題点を解消しながら、しかも従来の塩基性触媒に比べて未反応物を大幅に低減することができ、更にアルキレンオキサイド付加物の重合度分布を十分に狭くすることができるアルコキシル化用触媒、およびこれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、三フッ化ホウ素錯塩類を始めとする特定のホウ素化合物と金属アルコラートとを併用することにより、未反応物を大幅に低減させながら、アルキレンオキサイド付加物の重合度分布を十分に狭くすることができ、しかも、副生物の生成や金属に対する腐食も抑えられることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、金属アルコラートとよりなるアルコキシル化用触媒を提供するものである。

本発明はまた、活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとを、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、金属アルコラートとの存在下で反応させることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、従来のアルコキシル化用触媒に比べて、未反応物を大幅に低減することができ、また重合度分布の狭いアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。そのため、重合物の臭気が弱く、また、アルキレンオキサイドの重合度の高いものが少ないので疎水性と親水性のバランスが崩れることがなく、界面活性剤としての性能低下などが生じない。更に、従来の酸性触媒に比べて副生成物が少なく、また反応が中性付近で進むので金属に対する腐食も抑えることができる。

本発明のアルコキシル化用触媒における第１成分であるホウ素化合物は、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸（テトラフルオロホウ酸：ＨＢＦ_４）、又はホウフッ化水素酸塩類であり、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記三フッ化ホウ素錯塩類としては、例えば、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ・ＢＦ_３）等のアルキルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス（２Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ・ＢＦ_３）等のフェノール類コンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス（２ＣＨ_３ＣＯＯＨ・ＢＦ_３）等のカルボン酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス（ＣＨ_３ＯＨ・ＢＦ_３）等のアルキルアルコールコンプレックスなどが挙げられる。

また、前記ホウフッ化水素酸塩類としては、例えば、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化マグネシウムなどが挙げられる。

本発明のアルコキシル化用触媒における第２成分は金属アルコラートである。金属アルコラートとしては、下記一般式で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、各化合物で少なくとも１つはアルコキシ基である。即ち、上記化合物はいずれも少なくとも１つのアルコキシル基を有する。また、Ｍ^１はマグネシウム又はカルシウム原子、Ｍ^２はアルミニウム又はガリウム原子、Ｍ^３はチタニウム又はジルコニウム原子である。上記アルキル基及びアルコキシ基は炭素数が１〜１８であることが好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の全てがアルコキシ基であることが好ましい。

これらの具体例として、２価の金属アルコラート（Ｍ^１の場合）としては、マグネシウムジエチラート、マグネシウムメトキシエチラート、カルシウムジエチラート、カルシウムメトキシエチラートなどが挙げられる。

また、３価の金属アルコラート（Ｍ^２の場合）としては、アルミニウムトリイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリsec−ブチレート、アルミニウムトリtert−ブチレート、アルミニウムトリエチレート、ガリウムトリイソプロピレートなどが挙げられる。

また、４価の金属アルコラート（Ｍ^３の場合）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ジルコニウムテトライソプロピレートなどが挙げられる。

上記の中でも好ましいのは、３価の金属アルコラートであるアルミニウムアルコラートであり、より具体的には、アルミニウムイソプロピレート（Ａｌ（iso−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３）、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート（Ａｌ（iso−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ））、アルミニウムsec−ブチレート（Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３）、アルミニウムエチレート（Ａｌ（Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３）、アルミニウムトリtert−ブチレート（Ａｌ（tert−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３）などが挙げられる。

本発明のアルコキシル化用触媒は、上記したホウ素化合物と金属アルコラートとを併用することを特徴とするものであり、併用することにより従来の触媒に比べて重合度分布の狭いアルキレンオキサイド付加物を得ることができる。その理由は、必ずしも明らかではないが、両者を混ぜることにより反応系中で何らかの複合体（コンプレックス）を形成しているものと考えられる。すなわち、後記実施例でも示されるように、上記ホウ素化合物単独で使用した場合には反応系は酸性であるが（比較例２，５参照）、これとほぼ中性の金属アルコラートとを組み合わせた場合には、中性に近いｐＨで反応が進むことから（実施例１〜７参照）、何らかのコンプレックスが形成されている可能性が高い。そして、このようにコンプレックスを形成することで優れた触媒作用が発揮されるものと推察される。なお、金属アルコラートと併用するホウ素化合物としてＢＦ_３ガスを用いた場合、ＢＦ_３ガスは気体であることから金属アルコラートと均一に混ざりにくく、上記コンプレックスを形成しにくいためか、上記した本発明特有の作用効果は得られない。

上記ホウ素化合物と金属アルコラートとの混合比は、ホウ素化合物のモル数をＡ、金属アルコラートのモル数をＢとしたとき、モル比Ａ／Ｂ＝１／２〜２／１であることが好ましい。この範囲を超えて上記ホウ素化合物が多すぎると、重合度分布が広くなる傾向にある。また、上記範囲を超えて上記金属アルコラートが多すぎると、反応速度が遅くなる傾向にある。より好ましいモル比は、Ａ／Ｂ＝１／１〜１．５／１であり、すなわち、上記ホウ素化合物が金属アルコラートよりも少し多めになるように混合することが、重合度分布を狭くする上で好ましい。

本発明の製造方法においては、活性水素原子含有化合物にアルキレンオキサイドを付加してアルキレンオキサイド付加物を製造するに際し、上記ホウ素化合物と金属アルコラートとを触媒として同時に用いる。

上記活性水素含有化合物としては、アルコール類、多価アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類およびそれらの混合物等が挙げられる。

アルコール類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールや２級アルコール、アリールアルキルアルコール等が挙げられる。具体的には、１級アルコールとしては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール等、２級アルコールとしては、２−デカノール、２−ドデカノール等である。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。

フェノール類としては、フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。

カルボン酸類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する脂肪酸等が挙げられる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。

アミン類としては、炭素数１〜３０の飽和または不飽和のアルキル基を有する１級または２級アミン等が挙げられる。具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。

これらの活性水素原子含有化合物の中では、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールおよび２級アルコール類が好ましく、特に好ましいのは炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分枝構造の飽和の１、２級アルコールである。

本発明で用いられるアルキレンオキサイドは、活性水素を持つ化合物と反応してアルコキシレートを生成し得るものであればどのようなものでも良いが、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環を持つものが好ましく、特に好ましいのはエチレンオキサイドである。

本発明の製造方法によるアルキレンオキサイド付加物の製造は、オートクレーブ等の圧力反応器で、通常の操作手順および反応条件で容易に行うことができる。その際、反応温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１３０℃である。本発明の触媒は反応温度により重合度分布が変化するものであり、反応温度を１００℃以上とすることにより重合度分布をより狭くすることができる。一方、反応温度が１５０℃を越えると、上記ホウ素化合物が失活して十分な効果を得にくくなる。なお、かかる反応温度は、従来の三フッ化ホウ素錯塩類単独使用の場合にせいぜい９０℃までと低温で反応させていることに比べて特徴となり得る。

なお、触媒の使用量は、特に限定されないが、活性水素含有化合物に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましい。

反応終了後、触媒は反応生成物中に残存していてもよいし、それが不都合な場合には、そのままろ過したり、吸着処理後にろ過したり、加水分解処理後にろ過したり、あるいはまた、凝集処理後にろ過したりすることにより除去することもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

〔実施例１〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］２．２ｇ（０．０１５モル）、および、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］２．８ｇ（０．０１１モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．４）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは６．０であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をゲルパーミッションクロマトグラフフィー（ＧＰＣ）で測定した結果、未反応アルコール量は０．７重量％であった。また、副生ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の量を液体クロマトグラフィーで測定したところ、２．０重量％であった。

〔実施例２〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］２．２ｇ（０．０１５モル）、および、アルミニウムイソプロピレート（ＡＩＰＤ）［Ａｌ（iso−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３］２．５ｇ（０．０１１モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．４）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．９であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．８重量％であった。副生ＰＥＧ量は２．２重量％であった。

〔比較例１〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）とＫＯＨ０．６ｇ（０．０１１モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は８．８重量％であった。副生ＰＥＧ量は０．５重量％であった。

〔比較例２〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］０．６ｇ（０．００４モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を７０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは３．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は３．７重量％であった。副生ＰＥＧ量は５．０重量％であった。

〔比較例３〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）とハイドロタルサイト加熱処理品３．２ｇを添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次いで、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は４．５重量％であった。副生ＰＥＧ量は１．５重量％であった。

図１に、実施例１および比較例１〜３で得られた各アルキレンオキサイド付加物についての付加モル数分布を示す。図から明らかなように、三フッ化ホウ素錯塩とアルミニウムアルコラートとを併用した実施例１では、比較例の各触媒に比べて、重合度分布が極めて狭いものであった。

また、上記した各実施例および比較例の結果を下記表１に示す。同表から明らかなように、実施例の触媒では、ＫＯＨを用いた比較例１に比べて、副生ＰＥＧ量は若干増加したものの、未反応アルコール量は大幅に低減されていた。このように本実施例では、エチレンオキサイドの付加モル数が少ない場合でありながら、未反応物を少なくすることができ、このことからも重合度分布が狭いことが分かる。また、三フッ化ホウ素錯塩単独使用の比較例２では反応系のｐＨが３．８であったのに対し、実施例１，２ではより中性に近いｐＨで反応が進んでおり、そのため、金属に対する腐食性という点からも好ましいものであった。

〔実施例３〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］２．９ｇ（０．０２０モル）、および、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．４）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．３重量％であった。副生ＰＥＧ量は３．３重量％であった。

〔実施例４〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］２．１ｇ（０．０１５モル）、および、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．０）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．７であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．３重量％であった。副生ＰＥＧ量は３．０重量％であった。

〔実施例５〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］１．０ｇ（０．００７モル）、および、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝２．０）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．３重量％であった。副生ＰＥＧ量は３．３重量％であった
〔実施例６〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］４．１ｇ（０．０２９モル）、および、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝０．５）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．６であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．３重量％であった。副生ＰＥＧ量は３．１重量％であった
〔比較例４〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）とＫＯＨ０．８ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は４．７重量％であった。また副生ＰＥＧ量は０．５重量％であった。

〔比較例５〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ_３・（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｏ］０．８ｇ（０．００６モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を７０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは４．２であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．８重量％であった。副生ＰＥＧ量は８．３重量％であった。

〔比較例６〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）とアルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイドを導入し反応を行った。この時、エチレンオキサイドを２２０ｇ（５モル）導入しようとしたが、８８ｇ（２モル）までしか導入することができず、導入を中止した。引き続き、同温で５時間熟成した後、６０℃に冷却した。その結果、アルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は１．０であり、十分な触媒作用が得られなかった。

図２に、実施例３〜６および比較例４、５で得られた各アルキレンオキサイド付加物についての付加モル数分布を示す。図から明らかなように、三フッ化ホウ素錯塩とアルミニウムアルコラートとを併用した実施例３〜６では、比較例の各触媒に比べて、重合度分布が極めて狭いものであった。特に、モル比Ａ／Ｂが１／１〜１．５／１の範囲内である実施例３および４では、より好ましい重合度分布のものが得られた。

〔実施例７〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、ホウフッ化亜鉛［Ｚｎ（ＢＦ_４）_２］３．６ｇ（０．０１５モル）、および、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した（上記モル比Ａ／Ｂ＝１．０）。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは５．８であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．８重量％であった。また、副生ＰＥＧ量は３．０重量％であった。

〔比較例７〕
ステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８７ｇ（１モル）と、ホウフッ化亜鉛［Ｚｎ（ＢＦ_４）_２］３．６ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力０．２MPaに維持しながらエチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）導入し、反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。なお、反応中の溶液のｐＨは３．９であった。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は５．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．９重量％であった。また、副生ＰＥＧ量は８．０重量％であった。

図３に、実施例３および比較例４，５とともに、実施例７および比較例７で得られた各アルキレンオキサイド付加物についての付加モル数分布を示す。図示するように、ホウフッ化水素酸塩類とアルミニウムアルコラートとを併用した実施例７は、三フッ化ホウ素錯塩類とアルミニウムアルコラートとを併用した実施例３と同じ程度に重合度分布を狭くすることができた。

本発明によれば、重合度分布が狭く、また未反応原料や副生成物の少ないアルキレンオキサイド付加物を製造することができ、これによって得られたアルキレンオキサイド付加物は、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、更にはアニオン界面活性剤の原料などとして広範な用途に利用することができる。

実施例１および比較例１〜３で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル数分布を示すグラフである。実施例３〜６および比較例４、５で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル数分布を示すグラフである。実施例３、７および比較例４、５、７で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル数分布を示すグラフである。

Claims

三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、金属アルコラートよりなるアルコキシル化用触媒。
前記ホウ素化合物が、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ及びホウフッ化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のアルコキシル化用触媒。
前記金属アルコラートが、下記一般式で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルコキシル化用触媒。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、各化合物で少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｍ^１はマグネシウム又はカルシウム原子、Ｍ^２はアルミニウム又はガリウム原子、Ｍ^３はチタニウム又はジルコニウム原子である。）
前記ホウ素化合物（Ａ）と前記金属アルコラート（Ｂ）とのモル比Ａ／Ｂが１／２〜２／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルコキシル化用触媒。
活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとを、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸及びホウフッ化水素酸塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種のホウ素化合物と、金属アルコラートとの存在下で反応させることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
前記活性水素原子含有化合物とアルキレンオキサイドとを１００〜１５０℃で反応させることを特徴とする請求項５記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。