JPH0225438A

JPH0225438A - 狭範囲アルカノールアルコキシレート

Info

Publication number: JPH0225438A
Application number: JP1136289A
Authority: JP
Inventors: Charles L Edwards; チヤールズ・リー・エドワーヅ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1990-01-26
Also published as: EP0344835A1; EP0344835B1; US4933502A; DE68904472D1; CA1314056C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、狭範囲のアルカノールアルコキシレートの製
造に関する。より詳細には、本発明は１種もしくはそれ
以上のアルミニウム化合物を１種もしくはそれ以上の硫
黄含有酸と組合せたアルコキシル化触媒を用いる狭範囲
アルカノールアルコキシレートの製造方法における改良
に関するものである。

アルカノールアルコキシレートは非イオン型表面活性剤
、湿潤剤および乳化剤、溶剤、並びに化学中間体として
有用であり、酸化アルキレンと洗剤範囲のアルカノール
との付加反応（アルコキシル化反応）によって製造され
る。単一のアルカノール分子（式■）に対する多数（ｎ
個）の酸化エチレン分子（式■）の付加によるアルカノ
ールエトキシレート（下式■によって示される）の製造
。

例は下式によって示される：／°＼、１１０Ｈ＋　ｎＨ２ＯＣＨｚ　−Ｒ−ＭＣＨｚ−ＣＨｚ
−０＋１ｌＨＩ　　　　　　　　ＴＩ　　　　　　　　
　　Ｉ［Ｉ酸化アルキレン付加反応は、種々異なる数の
酸化アルキレンアダクト（オキシアルキレンアダク日を
有する（たとえば上記式■におけるアダク１−数ｎにつ
き異なる数値を有する）各種のアルコキシレート群の混
合生成物をもたらすことが知られている。アダクト数は
多くの点においてアルコキシレート分子の性質を調節す
る因子であり、生成物の平均アダクト数および／または
生成物の使用目的に対する生成物のアダクト数分布を調
整すべく努力が払われでいる。

一面において、本発明は狭範囲の酸化アルキレンアダク
ト分布を有するアルカノールアルキレート生成物の製造
方法に関する。比較的大きい割合のアルコキシレート分
子が比較的狭い数値範囲内にある酸化アルキレンアダク
ト数（ｎ）を有するようなアルコキシレート混合物は、
成る種の洗剤組成物に使用するのに好適であると報告さ
れている。狭範囲アルコキシレートは、さらに成る種の
カルボキシアルキル化アルキルポリエーテルおよび成る
種のアルキルエーテルサルフェ−１・の合成に化学中間
体として特に貴重であることも知られている。

より詳細には本発明は、「非イオン型表面活性剤の製造
」と題する最近発行された米国特許第４．７２Ｌ８１６
号公報に記載された方法の改良に関する。この米国特許
公報は、狭範囲の酸化アルキレンアダクト分布および低
含有量の残留アルカノールを特徴とするアルカノールア
ルコキシレートが、１種もしくはそれ以上のＣ２〜Ｃ４
隣位酸化アルキレンからなる酸化アルキレン反応体を１
種もしくはそれ以上のＣ６〜Ｃ３Ｑアルカノールからな
るアルカノール反応体と触媒上有効量の触媒の存在下に
接触させかつ反応させる方法により製造され、前記触媒
は（ｉ）硫酸と（ｉｉ）１種もしくはそれ以上のアルミ
ニウムアルコラートもしくはアルミニウムフェノラート
とを０．１：１〜２：１の範囲の（ｉ）対（ｉｉ）のモ
ル比で接触させて製造されることを開示している。

ミニウムアルコラートまたはアルミニウムフェノラート
と接触させることにより得られる触媒上有効量の存在下
に１種もしくはそれ以上のＣ２〜Ｃ４隣位酸化アルキレ
ンからなる酸化アルキレン反応体を１種もしくはそれ以
上のＣ６〜Ｃ３ｏアルカノールからなるアルカノール反
応体と接触させかつ反応させることによる狭範囲アルカ
ノールアルコキシレートの改良製造方法であると記載す
ることができる。特に改良点は、特定の臨界的比率にお
ける硫酸と１種もしくはそれ以上のアルミニウム化合物
との組合せ物の存在下かつ臨界量の水の存在下に前記接
触および反応を行なうことにある。

より詳細には、本発明は、硫酸対アルミニウムアルコラ
ートもしくはフェノラートのモル比を０．２：１〜０．
７：１の範囲にし、かつ水対アルミニウムアルコラート
もしくはフェノラートのモル比を０．１：１から１．５
：１の範囲にすることを要する。

上記量におけるアルコキシル化工程混合物中の水の存在
は、アルコキシル化反応の速度を増大させる観点および
アルカノールアルコキシレートの製造に対する反応の選
択性を増大させる観点の両者からＣの方法の性能を実質
的に向上させる。

工程選択性に関し、本発明による水の存在はポリアルキ
レングリコールの生成を減少させる。ポリアルキレング
リコールは典型的なアルカノールアルコキシル化工程の
主たる副産物であって、酸化アルキレン反応体のオリゴ
マー化およびポリマー化から生ずる。水の存在がこの改
良をもたらすことは特に驚異的であると考えられる。従
来の慣例において、アルコキシル化法における水の存在
は、ポリアルキレングリコールの生成を減少させずに促
進すると思われていた。アルコキシル化反応系から水を
全て除去するよう注意すべきことを示す多くの教示が当
業界に存在する。

本発明は、米国特許箱４，７２Ｌ８１６号公報に記載さ
れたアルコキシル化法の性能に対する臨界的量の水の望
ましい作用に関する知見に基づいている。

より詳細には、本発明は、反応系における水の存在およ
び水と２種の触媒成分との臨界的比率に向けられる。他
の点においては、本発明の方法は一般に米国特許箱４，
７２Ｌ８１６号公報に記載された工程および条件の下で
行なうのが適している。米国特許箱４，７２Ｌ８１６号
の開示を、好適な工程および条件を教示するべ（ここに
参考のため引用する。

要するに、米国特許箱４，７２Ｌ８１６号（および本発
明）の方法は、酸化アルキレン反応体と活性水素反応体
とを硫黄含有酸（本発明の場合は硫酸）と１種もしくは
それ以上のアルミニウムアルコラートもしくはフェノラ
ートとからなる触媒系の存在下に接触させて実施される
。酸化アルキレン反応体は１種もしくはそれ以上の０２
〜Ｃ４隣位酸化アルキレンを含む。酸化エチレン、酸化
プロピレンまたは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混
合物からなる反応体が好適である一方、酸化アルキレン
含有量が主として酸化エチレンよりなる反応体が特に好
適であると思われる。アルカノール反応体は、好適には
６〜３０個の炭素原子を有する１種もしくはそれ以上の
アルカノールを含む。

主として第−級一価アルコールよりなるアルカノール反
応体が特に好適であると思われるが、第二級および第三
級アルカノール、並びに多価アルカノールもこの方法に
単独で或いは第−級一価アルコールと混合して極めて好
適に使用される。特に好適には、アルカノール反応体は
主として１種もしくはそれ以上の０６〜Ｃ３゜第−級一
価アルコールよりなっている。さらに好ましくは８〜２
０個の炭素原子を有するアルカノールを挙げることがで
き、Ｃ１１〜ＣＩ６アルカノールがより好適であると思
われる。一般に、アルカノールの炭素鎖は分枝鎖構造も
しくは直鎖構造のいずれであってもよいが、分子の５０
％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９
０％以上が線状炭素構造であるような主として線状のア
ルカノールが好適である。これら２種の反応体は、所望
の平均アダクト数を有するアルコキシレート生成物を与
えるよう予備決定された量で用いられる。本発明は、ア
ルカノール１モル当り平均４モルまでの酸化アルキレン
を特徴とするアダクト、特にアルカノール１モル当り平
均１〜４モルの酸化アルキレンを有するアダクトの製造
に特に効果的である。

触媒組成物における硫黄含有酸の成分は硫酸である。米
国特許筒４，７２Ｌ８１６号公報に記載されたように、
硫酸を１種もしくはそれ以上のアルミニウムアルコラー
トもしくはフェノラート化合物と組合せる。好ましくは
、アルミニウム触媒成分は式：の１種もしくはそれ以上のアルコキシドもしくはフェノ
キシト化合物を含む。

上記式中Ｘ＋　、ＸｚおよびＸ３の少なくとも１つは−
ＯＲ基を示し、ここでＲ置換基は０１〜Ｃ３０アルキル
、フェニルもしくはアルキル置換フェニル基である。特
に好適にはＸＩ、Ｘ２およびＸ３１　】置換基のそれぞれが１〜２０の炭素数範囲における一Ｏ
Ｒ基であるアルコキシドを使用するが、アルカノール反
応体の炭素数（または炭素数範囲）に相当する一ＯＲ基
の炭素数が一般に最も好適である。

本発明の方法におけるアルコキシル化反応の触媒として
効果的な触媒の全量（すなわち、硫酸とアルミニウム成
分との合計量）は、大して臨界的ではないと判明した。

典型的な実用操作につき、触媒の量は望ましくは、アル
カノール反応体の重量に対する２種の触媒成分の合計重
量に基づき計算して、少なくとも約０．０１重量％であ
る。好適には少なくとも０．０５重量％の量の触媒を使
用するが０．１〜１重量％の量が最も好適であると考え
られる。ずっと多量の触媒（たとえば１０重量％まで）
も極めて適している。

本発明の方法を改良する目的で、アルコキシル化反応混
合物は所定臨界範囲内の量の水を含有することが必要で
ある。さらに、水の存在の利点を充分実現するには、触
媒系が所定の臨界比率にて硫酸とアルミニウム成分とを
組合せることがさらに必要である。本発明に関するこれ
ら２つの要件は便利には、（ａ）水とアルミニウム触媒
成分とのモル比、および（ｂ）硫酸とアルミニウム触媒
成分とのモル比の両者に限定を設けて特定することがで
きる。この特定において、触媒成分として反応混合物中
に存在する水対アルミニウムアルコラートおよびフェノ
ラート化合物のモル比は０．１：１〜１．５：１の範囲
であることが必要であり、さらに反応混合物／触媒組合
せに存在する硫酸対アルミニウムアルコラートもしくは
フェノラート化合物のモル比は０．２＝１〜０．７＝１
の範囲であることが必要である。水、硫酸およびアルミ
ニウム触媒成分の比率が上記範囲外に存在すれば、この
方法は低いアルコキシル化反応速度および／またはアル
コキシレートに対する低い選択性をもたらす。

０．２＝１から０．８：１の範囲の水対アルミニウム触
媒成分の比および０．２：１〜０．６＝１の範囲の硫酸
対アルミニウム触媒成分の比により好適結果が観察され
た。０．３＝１〜０．５：１の範囲の水対アルミニウム
触媒成分の比、および０．３：１〜０．５：１の範囲の
硫酸対アルミニウム触媒成分の比が特に好適である。

以下、限定はしないが本発明を実施例および比較例につ
きさらに説明する。

１および２、　びに　　　　八〜Ｈここに記載する実施例および比較実験のそれぞれは、次
の一般的手順によって行なった。アルコキシル化反応は
全て１１のオートクレーブ反応器で行なった。それぞれ
の場合、酸化アルキレン反応体は酸化エチレンとし、か
つアルカノール反応体は１２個および１３個の炭素原子
（約４０モル％の０１□と６０モル％のＣ４３）を有す
る第一級の８０％線状（２０％の分枝炭素鎖）アルカノ
ールの混合物として特性化されるネオドール２３アルコ
ール（シェル・ケミカル・カンパニー社の登録商標であ
って、同社により販売されている）とした。最初に液体
アルカノール反応体（１５０ｇ、０．７７４モル）を窒
素吹込み下で１３０°Ｃにて１１００ｐｐ未満の水含有
量となるまで１時間乾燥した。

このアルカノール反応体を１００℃まで冷却し、かつ所
定量のアルミニウムイソプロポキシド「八１（０−ｉＰ
ｒ）３Ｊを１度に添加した。得られた溶液を３０℃まで
冷却した。濃厚酸（９８重量％の硫酸および２重量％の
水）を添加した。それぞれの場合、この酸は全量で０．
００５０モルの硫酸を与える量で添加した。実施例の全
ておよび幾つかの比較実験においては、水対アルミ；−
ラムイソプロポキシドのモル比を所定レベルにするのに
要する追加量の水を添加した。（フルコキシル化反応混
合吻に対する水導入の方式は本発明にとって臨界的でな
い。たとえば、好適には水を希硫酸（たとえば９３重量
％濃度を有する酸）として導入しかつ／または酸添加と
は別途の水添加して導入する）。

次いで、この溶液を窒素雰囲気下でオートクレーブに加
え、かつ１２０℃まで加熱した。次いで、窒素と酸化エ
チレンとの混合物を反応器中へ５．５バールの全圧力（
窒素３．３パールおよび酸化エチレン２．２バール）ま
で導入した。アルコキシル化（工１〜キシル化）が直ち
に始まった。要求に応じて、すなわち５．５バールの圧
力を維持するのに充分な速度で、酸化エチレンを反応器
に添加した。

最初の６０分間で添加された酸化エチレンの量を記録し
、かつこれを用いて反応の平均「初期速度」をこの時間
における１分間歯りに反応した酸化エチレンの平均ｇ数
として計算した。反応器における温度を１４０℃まで上
昇させ、次いでこのレベルに維持した。酸化エチレン添
加を、２モルの酸化エチレンがアルカノール反応体者１
モルにつき反応器に添加された後に中断した。反応器を
さらに１時間にわたり１４０℃に維持して、未反応酸化
エチレンを実質的に消費させた。次いで、生成混合物を
冷却し、中和し、かつ酸化アルキレンアダクト分布と副
生物ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の重量％につき
分析した。それぞれの場合、生成物は極めて狭い範囲の
アダクト分布を有した。

各実施例（本発明による）および比較実験（本発明によ
らない）に関するパラメータおよび結果（初期速度およ
びＰＥＧ生成）を下表に示す。

１にれら実施例および比較実験の結果は、高い反応速度およ
び低い副生物ＰＥＧの生成に関し水対アルミニウム触媒
成分の比および硫酸対アルミニウム触媒成分の比を特定
範囲内に維持する重要性を示している。たとえば、実施
例２の結果と比較実験Ｃの結果とを対比すれば、特定比
率における水の存在の重要性が示される。実施例１およ
び２の結果と比較実験Ａの結果とを対比すれば、存在さ
せる水の量を限定する重要性が示される。さらに、実施
例１および２の結果と比較実験Ｇ−Ｈの結果との対比は
、硫酸の比率を限定する重要性を示している。

実施例３〜７種々異なる量の水、硫酸およびアルミニウムイソプロポ
キシドを用いて、実施例１および２の手順を反復した。

実施例３〜７のそれぞれに関するパラメータおよび結果
を下表に示す。

実施例３〜７の結果は、水対アルミニウム触媒成分およ
び硫酸対アルミニウム触媒成分の好適比にて本発明の操
作により実現される極めて高い速度および低いＰＥＧ生
成の両者を示している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）硫酸を（ｉｉ）１種もしくはそれ以上のア
ルミニウムアルコラートまたはアルミニウムフェノラー
トからなるアルミニウム触媒成分と接触させることによ
り得られる触媒上有効量の触媒の存在下に、１種もしく
はそれ以上のＣ＿２〜Ｃ＿４隣位酸化アルキレンからな
る酸化アルキレン反応体を１種もしくはそれ以上のＣ＿
６〜Ｃ＿３＿０アルカノールからなるアルカノール反応
体と接触させかつ反応させることによる狭範囲アルカノ
ールアルコキシレートの製造方法において、硫酸とアル
ミニウム触媒成分とを０．２：１〜０．７：１の範囲の
硫酸対アルミニウムアルコラートもしくはフェノラート
のモル比にて接触させることにより得られる触媒の存在
下かつ０．１：１〜１．５：１の範囲の水対アルミニウ
ムアルコラートもしくはフェノラートのモル比における
量の水の存在下に前記接触および反応を行なうことを特
徴とする狭範囲アルカノールアルコキシレートの製造方
法。
（２）硫酸対アルミニウムアルコラートもしくはフェノ
ラートのモル比が０．２：１〜０．６：１であり、かつ
水対アルミニウムアルコラートもしくはフェノラートの
モル比が０．２：１〜０．８：１の範囲である請求項１
記載の方法。
（３）硫酸対アルミニウムアルコラートもしくはフェノ
ラートのモル比が０．３：１〜０．５：１の範囲であり
、かつ水対アルミニウムアルコラートもしくはフェノラ
ートのモル比が０．３：１〜０．５：１の範囲である請
求項１または２記載の方法。
（４）アルカノール反応体が１種もしくはそれ以上のＣ
＿６〜Ｃ＿３＿０第一級一価アルカノールからなる請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（５）アルカノール反応体が１種もしくはそれ以上のＣ
＿８〜Ｃ＿２＿０第一級一価アルカノールからなる請求
項４記載の方法。
（６）アルカノール反応体が１種もしくはそれ以上のＣ
＿１＿１〜Ｃ＿１＿６第一級一価アルカノールからなる
請求項５記載の方法。
（７）４モルまでの酸化アルキレンを１モルのアルカノ
ール反応体と反応させる請求項１〜６のいずれか一項に
記載の方法。
（８）アルミニウム触媒成分が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３の少なくとも１つ
は−ＯＲ基であり、ここでＲはＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アル
キル、フェニルまたはアルキル置換フェニル基である〕を有する１種もしくはそれ以上の化合物からなる請求項
１〜７のいずれか一項に記載の方法。
（９）Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３の少なくとも１つが
−ＯＲ基を示し、ここでＲがＣ＿１〜Ｃ＿３＿０アルキ
ルである請求項８記載の方法。
（１０）Ｘ＿１、Ｘ＿２およびＸ＿３のそれぞれが−Ｏ
Ｒ基を示し、ここでＲが１〜３０個の炭素原子を有する
アルキル基である請求項９記載の方法。