CN102040484B

CN102040484B - 一种聚乙氧基化衍生物的合成方法

Info

Publication number: CN102040484B
Application number: CN 201010233419
Authority: CN
Inventors: 蔡一铭; 李坤; 黄燕珍
Original assignee: XIAMEN JUSHENG MACHINERY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: XIAMEN JUSHENG MACHINERY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: CN102040484A

Abstract

本发明公开了一种聚乙氧基化衍生物的合成方法，该合成方法将非离子表面活性剂聚乙氧基化衍生物的生产过程按其化学反应步骤分在三个反应器进行反应，因此，三个反应器可以选择性地同步或不同步进行合成聚乙氧基化衍生物的反应，从而大大缩短了合成过程所需要的时间，增加了装置的产量。

Description

一种聚乙氧基化衍生物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种非离子型表面活性剂的合成方法，具体地涉及一种醚类化合物的合成方法，更具体地涉及一种聚乙氧基化衍生物的合成方法。

背景技术

聚乙氧基化衍生物是非离子型表面活性剂，在溶于水时不发生解离，其分子中的亲油基团与离子型表面活性剂基本相同，还含有一定量的含氧亲水基团，非离子型表面活性剂由于不是以离子状态存在，其稳定性高、不易受强电解质存在的影响，也不易受酸碱的影响，与其它表面活性剂相容性好，在固体表面上不发生强烈吸附，具有良好的洗涤、分散、发泡、润湿、增溶、抗静电、防腐蚀、杀菌和保护胶体等多种功能，可广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、涂料、染料、化肥、胶片、选矿、建材、环保、化妆品消防和农业等行业中，是国民经济发展中不可缺少的化学品。

聚氧乙基化衍生物通过链初始剂和环氧乙烷反应后获得，在聚氧乙基化衍生物的制备过程中，可能发生如下的副反应：

1)生成聚乙二醇

2)生成二氧杂环乙烷

在现有的聚乙氧基化衍生物制备过程中，并没有设计降低上述副产物发生的步骤，因此，按照现有方式制得的聚乙氧基化衍生物产品中聚乙二醇、二氧杂环乙烷及游离环氧乙烷的含量较高，使得反应转化率降低，链初始剂反应不完全，生产成本升高，并极大地影响了聚乙氧基化衍生物产品的活性效果，使得其应用受到限制。此外，在现有的方式中，聚乙氧基化衍生物的制备都在同一反应器内进行，聚乙氧基化衍生物的几个反应需要依照合成步骤依次进行，使得聚乙氧基化衍生物的合成过程相对漫长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚乙氧基化衍生物的合成方法，以解决现有技术中存在的上述问题。该种合成方法的工艺合理、反应活性高、并能有效地降低聚乙氧基化衍生物中游离环氧乙烷、聚乙二醇和二氧杂环乙烷含量。

本发明提供的技术方案如下：

一种聚乙氧基化衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)预反应器：向初始压力为-0.4～-0.6kg/cm²g的预反应器中加入链初始剂以及催化剂反应，所述的链初始剂为RXH，所述的催化剂为NaOH溶液或KOH溶液；而后在110～140℃抽真空使预反应器内的压力降至-0.8～-1kg/cm²g，再将预反应器中的催化产物升温到150℃～170℃后经泵输送至主反应器，反应式如下：

RXH+KOH-----------------＞RX^-K⁺+H₂O、

或RXH+NaOH-----------------＞RX^-Na⁺+H₂O；

2)主反应器：预反应器中的催化产物加入主反应器以后，经由主反应器内设置的喷雾嘴循环喷雾；向主反应器中加入部分环氧乙烷，使其压力达到2kg/cm²g，环氧乙烷与RX^-K⁺或RX^-Na⁺进行预反应，直至反应器内的压力降低到1.5kg/cm²g；继续向主反应器中加入环氧乙烷，与循环经过喷雾嘴的RX^-K⁺或RX^-Na⁺进行反应，通过外部循环冷却器将反应器内物料温度控制在160℃～185℃，压力控制在2～5kg/cm²g；环氧乙烷完成进料后，主反应器中反应产物继续循环20～30分钟，在主反应器压力小于1kg/cm²g之后，将物料经泵输送至后反应器，物料温度控制在160℃～170℃，反应式如下：

或

3)后反应器：后反应器内的物料在搅拌机作用下冷却至110℃～120℃后，释放反应器内压力至0.1kg/cm²g以下；而后，后反应器内的物料在搅拌机作用继续冷却至110℃以下，加入中和剂进行中和反应；后反应器内物料冷却至80℃以下后，反应物料作为最终产品送出装置，中和反应的反应式如下：

RX(CH₂CH₂O)_n ^-K⁺+CH3COOH ---＞RX(CH₂CH₂O)_nH+CH₃COOK、

或RX(CH₂CH₂O)_n ^-Na⁺+CH3COOH ---＞RX(CH₂CH₂O)_nH +CH₃COONa；

其中，R为疏水基团，XH为羟基或羧基或氨基等。

本发明提供的技术方案中，按合成反应步骤将反应过程分成催化、乙氧基化、中和三个步骤，并分别在预反应器、主反应器及后反应器3个反应器中进行，这其中，预反应器在100～140℃的温度下抽真空，目的为去除链初始剂及催化剂中携带的水分，从而可以防止环氧乙烷与水发生反应，产生副产物聚乙二醇，抽真空的过程还可以同时去除预反应器内残余的氧；主反应器内则设置喷雾嘴，将从预反应器送来的物料循环喷雾，使其能够与环氧乙烷充分反应，缩短反应时间，主反应器的反应压力控制在2～5kg/cm²g，在气态的环氧乙烷在主反应器内反应生成液态的聚乙氧基化衍生物和极少量的二氧杂环乙烷之后，主反应器的压力也同时降低至1kg/cm²g左右，另外，由于环氧乙烷生成聚乙氧基化衍生物或二氧杂环乙烷的反应为放热反应，因此，主反应器的外侧需设置循环冷却器降温；后反应器在降压之前的操作温度为110℃～120℃(高于二氧杂环乙烷沸点)，由于二氧杂环乙烷在这一温度区间呈现为气态，因此，可通过释放压力将二氧杂环乙烷和未反应的环氧乙烷一起去除，后反应器设置内的搅拌器则用于将少量残留于产物中的二氧杂环乙烷和环氧乙烷释放出来，加强气提效果，提高产品纯度，另外，也可通过增加搅拌机加快在后反应器内发生的中和反应进程。

在推荐的实施方式中，预反应器抽真空的操作温度优选为120℃～140℃、操作时间为25～30分钟。

在推荐的实施方式中，所述链初始剂选自饱和脂肪醇、二甘醇、山梨醇、油醇、异癸醇、烷基苯酚、动物酯胺、椰子胺、或椰子油脂肪酸中的一种。

在推荐的实施方式中，所述链初始剂选自蓖麻油、硬脂酸或油酸中的一种，后反应器内的压力则使用真空系统将降低至-0.8～-1.02kg/cm²g。

在推荐的实施方式中，所述催化剂为1wt％～52wt％的NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的使用剂量为加入的链初始剂与环氧乙烷质量之和的0.025wt％～0.3wt％。

在推荐的实施方式中，所述中和剂为冰醋酸。

在推荐的实施方式中，预反应器抽真空的操作温度优选为120℃～140℃、操作时间25～30分钟。

除非特别指明，这里所使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属技术领域一般技术人员通常所理解的含义相同。同样，所有在此提及的出版物、申请专利、专利及其他参考资料均引入本发明作为参考。

与现有技术相比，本发明具有如下的特点：

1)将非离子表面活性剂聚乙氧基化衍生物的生产过程按其化学反应步骤分在三个反应器进行反应，因此，三个反应器可以选择性地同步或不同步进行合成聚乙氧基化衍生物的反应，从而大大缩短了合成过程所需要的时间，增加了装置的产量；

2)按照催化、乙氧基化、中和三个步骤的特点，分别在主反应器设置喷雾装置和循环冷却器，在后反应器设置搅拌装置，使反应能够顺利进行，并尽可能地减少副产物的产生；

3)预反应器在100～140℃的温度下抽真空，从而可将除链初始剂及催化剂中携带的水分去除，防止环氧乙烷与水发生反应产生副产物聚乙二醇，进而降低产物中聚乙二醇的含量；

4)主反应器内设置喷雾嘴，将从预反应器送来的物料循环喷雾，使其能够与环氧乙烷充分反应，缩短反应时间；

5)后反应器在降压之前的操作温度为110℃～120℃(高于二氧杂环乙烷沸点)，由于二氧杂环乙烷在这一温度区间呈现为气态，因此，可通过释放压力二氧杂环乙烷和未反应的环氧乙烷一起去除，后反应器设置内的搅拌器则用于将少量残留于产物中的二氧杂环乙烷释放出来，加强气提效果，提高产品纯度，另外，也可通过增加搅拌机加快在后反应器内发生的中和反应进程。

具体实施方式

通过下面给出的本发明实施例可进一步了解本发明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

FA-3EO(脂肪醇聚3氧乙烯醚)的制备：

1、预反应器：

1.1向初始压力为-0.5kg/cm²g的预反应器中加入C₁₂-C₁₄脂肪醇(FA，平均分子量＝194)7138kg以及48wt％KOH溶液20.8kg反应；

1.2对预反应器抽真空，使反应器内的压力降至-0.952kg/cm²g，用以去除由C₁₂-C₁₄脂肪醇及KOH溶液带入预反应器内的水。预反应器抽真空的操作温度125℃，操作时间25分钟；

1.3再将预反应器中的催化产物升温到150℃，经泵输送至主反应器；

预反应器内发生的反应的反应式如下：RXH+KOH----＞RX^-K⁺+H₂O

2、主反应器：

2.1预反应器中的催化产物加入主反应器以后，经由主反应器内设置的喷雾嘴循环喷雾；

2.2向主反应器中加入环氧乙烷(以500Kg为限)，使其压力达到2kg/cm²g，环氧乙烷与RX^-K⁺进行预反应，待反应器内的压力降低到1.5kg/cm²g后，进行下一步骤；

2.3继续向主反应器中加入环氧乙烷4862kg，与循环经过喷雾嘴的RX^-K⁺进行反应，通过外部循环冷却器将主反应器内的物料温度控制在165℃～180℃，压力控制在2～5kg/cm²g；

2.4环氧乙烷完成进料后，主反应器内的物料继续循环20分钟，确认反应器压力小于1kg/cm²g后，反应物料经泵输送至后反应器，物料温度控制在160℃～170℃。

主反应器内发生的反应的反应式如下：

或

3、后反应器：

3.1后反应器内的物料在搅拌机作用下冷却至110℃～120℃后，释放反应器内压力至0.1kg/cm²g以下；

3.2后反应器内的物料在搅拌机作用继续冷却至110℃以下，加入99.8wt％冰醋酸10.7kg进行中和反应；

3.3后反应器内物料冷却至80℃以下后，反应物料作为最终产品送出装置，共获得12吨FA-3EO(脂肪醇聚3氧乙烯醚)。

后反应器内发生的反应的反应式如下：

RX(CH₂CH₂O)₃ ^-K⁺+CH3COOH ---＞RX(CH₂CH₂O)₃H+CH₃COOK

在本实施例中，R为C₁₂-C₁₄脂肪基，XH为羟基。

经检测，制得的脂肪醇聚3氧乙烯醚产品中，聚乙二醇的含量低于0.5wt％，二氧杂环乙烷的含量低于1ppm，游离环氧乙烷的含量低于1ppm，脂肪醇聚3氧乙烯醚的纯度则达到99.5％以上。

实施例2

NP-9EO(壬基苯酚聚9氧乙烯醚)的制备：

1、预反应器：

1.1向初始压力为-0.4kg/cm²g的预反应器中加入壬基苯酚(NP，分子量＝223)4320kg以及48wt％KOH溶液20.8kg反应；

1.2对预反应器抽真空，使反应器内的压力降至-0.8kg/cm²g，用以去除由壬基苯酚及KOH溶液带入预反应器内的水。预反应器抽真空的操作温度140℃，操作时间30分钟；

1.3再将预反应器中的催化产物升温到170℃，经泵输送至主反应器；

预反应器内发生的反应的反应式如下：

RXH+KOH-----------------＞RX^-K⁺+H₂O

2、主反应器：

2.1预反应器中的物料加入主反应器以后，经由主反应器内设置的喷雾嘴循环喷雾；

2.3继续向主反应器中加入环氧乙烷7680kg，与循环经过喷雾嘴的RX^-K⁺进行反应，通过外部循环冷却器将主反应器内的物料温度控制在170℃～185℃，压力控制在2～5kg/cm²g；

2.4环氧乙烷完成进料后，主反应器内的物料继续循环30分钟，确认反应器压力小于1kg/cm²g后，反应物料经泵输送至后反应器，物料温度控制在160℃～170℃。

主反应器内发生的反应的反应式如下：

或

3、后反应器：

3.3后反应器内物料冷却至80℃以下后，反应物料作为最终产品送出装置，共获得12吨NP-9EO(壬基苯酚聚9氧乙烯醚)。

后反应器内发生的反应的反应式如下：

RX(CH₂CH₂O)₉ ^-K⁺+CH3COOH ---＞RX(CH₂CH₂O)₉H+CH₃COOK

在本实施例中，R为壬基苯基，XH为羟基。

经检测，制得的壬基苯酚聚9氧乙烯醚产品中，聚乙二醇的含量低于0.5wt％，二氧杂环乙烷的含量低于1ppm，游离环氧乙烷的含量为低于1ppm，壬基苯酚聚9氧乙烯醚的纯度则达到99.5％以上。

实施例3

PEG1000(聚乙二醇，平均分子量＝1000)的制备：

PEG1000的生产分为两个步骤：

第一步，由DEG生产PEG400：

1、预反应器：

1.1向初始压力为-0.6kg/cm²g的预反应器中加入二甘醇(DEG，分子量＝106)2544kg以及48wt％KOH溶液20.8kg反应；

1.2对预反应器抽真空，使反应器内的压力降至-1kg/cm²g，用以去除由二甘醇及KOH溶液带入预反应器内的水。预反应器抽真空的操作温度120℃，操作时间25分钟；

预反应器内发生的反应的反应式如下：

R(XH)₂+2KOH ------------＞RX^2-(K⁺)₂+2H₂O

2、主反应器：

2.3继续向主反应器中加入环氧乙烷7056kg，与循环经过喷雾嘴的RX^-K⁺进行反应，通过外部循环冷却器将主反应器内的物料温度控制在160℃～175℃，压力控制在2～5kg/cm²g；

主反应器内发生的反应的反应式如下：

或

3、后反应器：

3.2后反应器内物料冷却至80℃以下后，反应物料送出装置。

在本实施例中，R为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，XH为羟基，n为6-8。

第二步，由PEG400生产PEG1000：

1、预反应器：

1.1向初始压力为-0.5kg/cm²g的预反应器中加入第一步中制得的RX(CH₂CH₂O)_n ^2-(K⁺)₂(n为6～8，平均分子量＝400)4800kg以及48wt％KOH溶液20.8kg；

1.2对预反应器抽真空，使反应器内的压力降至-1kg/cm²g，用以去除由二甘醇及KOH溶液带入预反应器内的水。预反应器抽真空的操作温度140℃，操作时间30分钟；

2、主反应器：

2.3继续向主反应器中加入环氧乙烷7200kg，与循环经过喷雾嘴的RX(CH₂CH₂O)_n ^2-(K⁺)₂进行反应，通过外部循环冷却器将主反应器内的物料温度控制在160℃～175℃，压力控制在2～5kg/cm²g；

主反应器内发生的反应的反应式如下：

或

3、后反应器：

3.3后反应器内物料冷却至80℃以下后，反应物料作为最终产品送出装置，共获得12吨PEG1000。

在本实施例中，R为-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，XH为羟基，(n+m)为20～22。

经检测，制得的PEG1000产品中，二氧杂环乙烷的含量低于1ppm，游离环氧乙烷的含量低于1ppm，PEG1000的纯度则达到99.5％以上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚乙氧基化衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）预反应器：向初始压力为-0.4～-0.6kg/cm²g的预反应器中加入链初始剂以及催化剂反应，所述的链初始剂为RXH，所述的催化剂为NaOH溶液或KOH溶液；而后在110～140℃抽真空使预反应器内的压力降至-0.8～-1kg/cm²g，再将预反应器中的催化产物升温到150℃～170℃后经泵输送至主反应器，反应式如下：

RXH+KOH----------------->RX^-K⁺+H₂O、

或RXH+NaOH----------------->RX^-Na⁺+H₂O；

2）主反应器：预反应器中的催化产物加入主反应器以后，经由主反应器内设置的喷雾嘴循环喷雾；向主反应器中加入部分环氧乙烷，使其压力达到2kg/cm²g，环氧乙烷与RX^-K⁺或RX^-Na⁺进行预反应，直至反应器内的压力降低到1.5kg/cm²g；继续向主反应器中加入环氧乙烷，与循环经过喷雾嘴的RX^-K⁺或RX^-Na⁺进行反应，通过外部循环冷却器将反应器内物料温度控制在160℃～185℃，压力控制在2～5kg/cm²g；环氧乙烷完成进料后，主反应器中反应产物继续循环20～30分钟，在主反应器压力小于1kg/cm²g之后，将物料经泵输送至后反应器，物料温度控制在160℃～170℃，反应式如下：

3）后反应器：后反应器内的物料在搅拌机作用下冷却至110℃～120℃后，释放反应器内压力至0.1kg/cm²g以下；而后，后反应器内的物料在搅拌机作用继续冷却至110℃以下，加入中和剂进行中和反应；后反应器内物料冷却至80℃以下后，反应物料作为最终产品送出装置，中和反应的反应式如下：

RX(CH₂CH₂O)_n ^-K⁺+CH3COOH--->RX(CH₂CH₂O)_nH+CH₃COOK、或RX(CH₂CH₂O)_n ^-Na⁺+CH3COOH--->RX(CH₂CH₂O)_nH+CH₃COONa；

其中，R为疏水基团，XH为羟基或羧基或氨基，其中，

所述链初始剂选自饱和脂肪醇、二甘醇、山梨醇、油醇、烷基苯酚、椰子胺或椰子油脂肪酸中的一种；或者所述链初始剂选自蓖麻油、硬脂酸或油酸中的一种；

所述催化剂为1wt%～52wt%的NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的使用剂量为加入的链初始剂与环氧乙烷质量之和的0.025wt%～0.3wt%。

2.根据权利要求1中所述的一种聚乙氧基化衍生物的合成方法，其特征在于：所述中和剂为冰醋酸。

3.根据权利要求1中所述的一种聚乙氧基化衍生物的合成方法，其特征在于：预反应器抽真空的操作温度为120℃～140℃、操作时间25～30分钟。