JP2834551B2 - ポリエーテルカルボン酸エステル - Google Patents
ポリエーテルカルボン酸エステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中Alkは炭素原子１〜８個、有利には１〜４個を有
するアルキル基、Ｒは水素原子またはメチル基およびｎ
は数３〜70を表わす）の新規のポリエーテルカルボン酸
エステル、ならびにその製造方法に関する。
するアルキル基、Ｒは水素原子またはメチル基およびｎ
は数３〜70を表わす）の新規のポリエーテルカルボン酸
エステル、ならびにその製造方法に関する。
〔従来の技術〕 一般式１の新規ポリエーテルカルボン酸エステルはビ
ス−アルコキシカルボニルエチル化されたポリテトラヒ
ドロフランであり、ポリマーのための重要な構成要素を
なす。特に工業的に重要であるのは、式 の新規のポリエーテルカルボン酸エステルで、式中ｎは
上述の意味を有する。
ス−アルコキシカルボニルエチル化されたポリテトラヒ
ドロフランであり、ポリマーのための重要な構成要素を
なす。特に工業的に重要であるのは、式 の新規のポリエーテルカルボン酸エステルで、式中ｎは
上述の意味を有する。
一般式： ＨＯ（CH2）４ nOH III のポリテトラヒドロフラン（以下PTHFと称する）は例え
ばテトラヒドロフラン（以下THFと称する）を陽イオン
重合することにより製造される。該構造式IIIで重合度
ｎはTHFにより誘導されるオキシ−ブタン−1,4−ジイル
−単位の１分子当りの個数を示す；これは一般にｎ＝３
（平均分子量▲▲▼▼＝234に相応する）〜ｎ＝約7
0（▲▲▼▼約5000に相応する）である。THFを重合
する際に得られるPTHF−混合物を特徴付ける重合度ｎな
いしはこの値に相応する平均分子量▲▲▼▼は例え
ば浸透圧法または容量分析により測定することができ
る。工業的に特に重要なのは例えば次のPTHF混合物であ
る。すなわち、 PTHF250（▲▼＝約250,＝約３）,PTHF650（▲
▼＝約650,＝約９）,PTHF1000（▲▼＝約100
0,＝約14）,PTHF2000（▲▼＝約2000,＝約2
7）,PTHF2900（▲▼＝約2900,＝約40）およびPTH
F4500（▲▼＝約4500,＝約62）。
ばテトラヒドロフラン（以下THFと称する）を陽イオン
重合することにより製造される。該構造式IIIで重合度
ｎはTHFにより誘導されるオキシ−ブタン−1,4−ジイル
−単位の１分子当りの個数を示す；これは一般にｎ＝３
（平均分子量▲▲▼▼＝234に相応する）〜ｎ＝約7
0（▲▲▼▼約5000に相応する）である。THFを重合
する際に得られるPTHF−混合物を特徴付ける重合度ｎな
いしはこの値に相応する平均分子量▲▲▼▼は例え
ば浸透圧法または容量分析により測定することができ
る。工業的に特に重要なのは例えば次のPTHF混合物であ
る。すなわち、 PTHF250（▲▼＝約250,＝約３）,PTHF650（▲
▼＝約650,＝約９）,PTHF1000（▲▼＝約100
0,＝約14）,PTHF2000（▲▼＝約2000,＝約2
7）,PTHF2900（▲▼＝約2900,＝約40）およびPTH
F4500（▲▼＝約4500,＝約62）。
これらPTHF混合物のそれぞれはPTHF同族体の巾広いス
ペクトルを含み、その数は低分子量領域で約10から20で
高分子量領域では30以上に上昇する。
ペクトルを含み、その数は低分子量領域で約10から20で
高分子量領域では30以上に上昇する。
PTHFはポリマーを製造するためのα，ω−ジオールと
して使用される。この際にPTHFはその重要な特性のため
にエラストマーおよび熱可塑性ポリマーのための重要な
構成要素として抜群である（P.Dreyfuss“Handbook of
Elastomers,New Developments and Technology",1988,
s.695）。
して使用される。この際にPTHFはその重要な特性のため
にエラストマーおよび熱可塑性ポリマーのための重要な
構成要素として抜群である（P.Dreyfuss“Handbook of
Elastomers,New Developments and Technology",1988,
s.695）。
もちろん、α，ω−ジオールとしてPTHFの反応性は第
一アルコールの典型的反応に限られている。従つてPTHF
に末端基を変えることによつて他の反応性を与え、それ
によつてその使用可能性を拡大するための試みにはこと
欠かなかつた。そこで例えばモル比1:2ぜPTHFとジイソ
シアネートとの反応は遊離の、末端にあるイソシアネー
ト基を持つPTHF−ジウレタンを生じ、（メター）アクリ
ル酸エステルとPTHFとの反応によりPTHF−ビス（メタ
ー）アクリレートを得る。PTHF同族体の混合物とのこの
種の反応の際に、構造的に同じくポリエーテル鎖内の繰
返しオキシ−ブタン−1,4−ジイル−単位の異つた数の
みにより相違する同族PTHF誘導体の混合物を再び得る。
一アルコールの典型的反応に限られている。従つてPTHF
に末端基を変えることによつて他の反応性を与え、それ
によつてその使用可能性を拡大するための試みにはこと
欠かなかつた。そこで例えばモル比1:2ぜPTHFとジイソ
シアネートとの反応は遊離の、末端にあるイソシアネー
ト基を持つPTHF−ジウレタンを生じ、（メター）アクリ
ル酸エステルとPTHFとの反応によりPTHF−ビス（メタ
ー）アクリレートを得る。PTHF同族体の混合物とのこの
種の反応の際に、構造的に同じくポリエーテル鎖内の繰
返しオキシ−ブタン−1,4−ジイル−単位の異つた数の
みにより相違する同族PTHF誘導体の混合物を再び得る。
興味あることには末端基−Ｏ−OH2−CH2−COOAlkyl
（すなわち、ビス−アルコキシカルボニルエチル化PTH
F）を持つPTHFはまだ開示されていない。
（すなわち、ビス−アルコキシカルボニルエチル化PTH
F）を持つPTHFはまだ開示されていない。
ところで、本発明の対象は一般式Ｉ、特に式IIの新規
ポリエーテルカルボン酸エステル，およびその製造方法
である。該ポリエーテルカルボン酸エステルは、本発明
により、一般式： ＨＯ（CH2）４ nOH III （式中ｎは３から70までの数を表わす）のポリテトラヒ
ドロフランを一般式： （式中Alkは炭素原子１から８個を持つアルキル基を、
Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）のアクリル酸エ
ステルとを塩基性作用物質の存在下に反応させることに
より得られる。
ポリエーテルカルボン酸エステル，およびその製造方法
である。該ポリエーテルカルボン酸エステルは、本発明
により、一般式： ＨＯ（CH2）４ nOH III （式中ｎは３から70までの数を表わす）のポリテトラヒ
ドロフランを一般式： （式中Alkは炭素原子１から８個を持つアルキル基を、
Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）のアクリル酸エ
ステルとを塩基性作用物質の存在下に反応させることに
より得られる。
本発明により反応する式IIIのポリテトラヒドロフラ
ンではｎは３〜70、有利には４〜40の数である。式IVの
アクリル酸エステルではAlkは１〜８、有利には１〜４
個の炭素原子を持つアルカリ基を表わす。適当なアクリ
ル酸エステル酸エステルはとりわけアクリル酸のメチル
エステル、エチルエステル、ｎ−およびイソ−ブチルエ
ステルまたは２−エチルヘキシルエステル、メタアクリ
ル酸メチルエステルおよび特にアクリル酸−ｔ−ブチル
エステルのような工業的に容易に入手しやすいアクリル
酸−およびメタアクリル酸エステルである。
ンではｎは３〜70、有利には４〜40の数である。式IVの
アクリル酸エステルではAlkは１〜８、有利には１〜４
個の炭素原子を持つアルカリ基を表わす。適当なアクリ
ル酸エステル酸エステルはとりわけアクリル酸のメチル
エステル、エチルエステル、ｎ−およびイソ−ブチルエ
ステルまたは２−エチルヘキシルエステル、メタアクリ
ル酸メチルエステルおよび特にアクリル酸−ｔ−ブチル
エステルのような工業的に容易に入手しやすいアクリル
酸−およびメタアクリル酸エステルである。
触媒として加えられる塩基性作用物質としては例えば
水酸化カリウムまたはナトリウム、アルカリ金属アルコ
キシド、特にカリウムｔ−ブトキシドのような第３アル
カリ金属アルコキシド、第４アンモニウム化合物または
第４ホスホニウム化合物が考えられる。特に第４アンモ
ニウム水酸化物および第４ホスホニウム水酸化物で良好
な結果が達成される。特に有利には、脂肪族および芳香
族の炭化水素、エーテル、アルコール、第３アミン、ケ
トンおよびエステルのような有機溶剤に良く溶解する第
４アンモニウム−または第４ホスホニウム水酸化物が有
利である。例としてテトラプロピル−、テトラ−ｎ−ブ
チル−、トリオクチルメチル−、ドデシルトリメチル
−、ジドデシルジメチル−、ヘキサデシルトリメチル
−、オクタデシルトリメチル−、ベンジルトリメチル
−、ベンジルトリエチル−、ジベンジルジメチル−アン
モニウム水酸化物、Ｎ−ドデシル−および４−ジメチル
アミノ−Ｎ−ヘキサデシル−ピリジニウム水酸化物、ト
リオクチルメチル−、ヘキサデシルトリメチル−および
トリフエニルメチルホスホニウム水酸化物である。これ
らの親油性オニウム水酸化物はそのまま使用することで
きる。しかしまたその場で親油性オニウム塩およびアル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカリ
ウムのような金属水酸化物、またはテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物またはコリンのような強親水性オニウム
水酸化物からこれらを製造することもできる。数多くの
工業的に容易に入手しやすい第４−アンモニウム−およ
び第４−ホスホニウム塩化物、−臭化物、−メトスルフ
エート、−硫酸水素塩、−硫酸塩、−ぎ酸塩および−炭
酸水素塩からの触媒的に目立つて効果的なアンモニウム
−およびホスホニウム−水酸化物のその場製造は本発明
による方法を特に巾広く使用可能にする。助触媒として
はアルコラートおよび／または陽イオンのための錯生成
剤、例えばクラウンエーテル、ポリエチレングリコール
およびそのエーテルまたはTDA−１ （Rbne−Poulen
c）を加えることができる。
水酸化カリウムまたはナトリウム、アルカリ金属アルコ
キシド、特にカリウムｔ−ブトキシドのような第３アル
カリ金属アルコキシド、第４アンモニウム化合物または
第４ホスホニウム化合物が考えられる。特に第４アンモ
ニウム水酸化物および第４ホスホニウム水酸化物で良好
な結果が達成される。特に有利には、脂肪族および芳香
族の炭化水素、エーテル、アルコール、第３アミン、ケ
トンおよびエステルのような有機溶剤に良く溶解する第
４アンモニウム−または第４ホスホニウム水酸化物が有
利である。例としてテトラプロピル−、テトラ−ｎ−ブ
チル−、トリオクチルメチル−、ドデシルトリメチル
−、ジドデシルジメチル−、ヘキサデシルトリメチル
−、オクタデシルトリメチル−、ベンジルトリメチル
−、ベンジルトリエチル−、ジベンジルジメチル−アン
モニウム水酸化物、Ｎ−ドデシル−および４−ジメチル
アミノ−Ｎ−ヘキサデシル−ピリジニウム水酸化物、ト
リオクチルメチル−、ヘキサデシルトリメチル−および
トリフエニルメチルホスホニウム水酸化物である。これ
らの親油性オニウム水酸化物はそのまま使用することで
きる。しかしまたその場で親油性オニウム塩およびアル
カリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカリ
ウムのような金属水酸化物、またはテトラメチルアンモ
ニウム水酸化物またはコリンのような強親水性オニウム
水酸化物からこれらを製造することもできる。数多くの
工業的に容易に入手しやすい第４−アンモニウム−およ
び第４−ホスホニウム塩化物、−臭化物、−メトスルフ
エート、−硫酸水素塩、−硫酸塩、−ぎ酸塩および−炭
酸水素塩からの触媒的に目立つて効果的なアンモニウム
−およびホスホニウム−水酸化物のその場製造は本発明
による方法を特に巾広く使用可能にする。助触媒として
はアルコラートおよび／または陽イオンのための錯生成
剤、例えばクラウンエーテル、ポリエチレングリコール
およびそのエーテルまたはTDA−１ （Rbne−Poulen
c）を加えることができる。
前記塩基性作用物質はふつうPTHFに対して0.01〜10モ
ル％有利には0.5〜５モル％の割合で使用される。これ
らを選択的に反応の始めに全部または部分的に共に装入
することおよび／または反応の間に連続的にまたはバツ
チ方式で配量するができる。定量的換化率を達成するた
めに触媒を後で配量することは屡々有利である。
ル％有利には0.5〜５モル％の割合で使用される。これ
らを選択的に反応の始めに全部または部分的に共に装入
することおよび／または反応の間に連続的にまたはバツ
チ方式で配量するができる。定量的換化率を達成するた
めに触媒を後で配量することは屡々有利である。
PTHFに対するアクリルエステルの量的比率は広い限度
で選ぶことができる。それでもビスアダクトへのできる
だけ完全な反応することを達成するためにはアクリル酸
エステルをPTHF1モル当り1.8〜３、有利には２〜2.5モ
ル使用する。
で選ぶことができる。それでもビスアダクトへのできる
だけ完全な反応することを達成するためにはアクリル酸
エステルをPTHF1モル当り1.8〜３、有利には２〜2.5モ
ル使用する。
本反応は有機溶剤の存在下で行うことができる。溶剤
としては例えば脂肪族または芳香族の溶剤、例えば、メ
チルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル、
トリブチルアミンのようなｔ−アミン、アセトンまたは
メチルエチルケトンのようなケトンおよび酢酸メチルエ
ステルのようなエステルが考えられる。PKA−値＞約18
である限りは、ｔ−ブタノールのようなアルコールもま
た適している。それでも最も有利なのは無溶剤で作業す
ることである。
としては例えば脂肪族または芳香族の溶剤、例えば、メ
チルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテルまたはテトラヒドロフランのようなエーテル、
トリブチルアミンのようなｔ−アミン、アセトンまたは
メチルエチルケトンのようなケトンおよび酢酸メチルエ
ステルのようなエステルが考えられる。PKA−値＞約18
である限りは、ｔ−ブタノールのようなアルコールもま
た適している。それでも最も有利なのは無溶剤で作業す
ることである。
反応成分の混合は連続的に、例えば撹拌容器カスカー
ド中でまたはループ型反応器中でまたはバツチ法では例
えば撹拌容器中で行うことができる。バツチ方式では場
合により溶解したPTHFを全部または一部を予め装入し、
アクリルエステルおよび場合により残余のPTHFを別別に
または溶液として一緒に加える。反応は普通には温度範
囲０゜〜100℃で、有利には20゜〜40℃で行う。
ド中でまたはループ型反応器中でまたはバツチ法では例
えば撹拌容器中で行うことができる。バツチ方式では場
合により溶解したPTHFを全部または一部を予め装入し、
アクリルエステルおよび場合により残余のPTHFを別別に
または溶液として一緒に加える。反応は普通には温度範
囲０゜〜100℃で、有利には20゜〜40℃で行う。
例 １ アクリル酸−ｔ−ブチルエステルに対するPTHF250の
付加 PTHF250（ｎ＝３）125gベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド4.0gからの混合物に22〜30℃で撹拌し
ながら４時間以内にアクリル酸−ｔ−ブチルエステル15
4gを滴加した。該反応混合物を約30℃でなお４時間再反
応させた。それから固体二酸化炭素を加えてこれを中和
した。浴温度50〜60℃で水ポンプ減圧で回転蒸発器の低
沸点分を排出した後、残渣252gを得た。本残渣はNMR−
スペクトルにより次の組成であつた。
付加 PTHF250（ｎ＝３）125gベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド4.0gからの混合物に22〜30℃で撹拌し
ながら４時間以内にアクリル酸−ｔ−ブチルエステル15
4gを滴加した。該反応混合物を約30℃でなお４時間再反
応させた。それから固体二酸化炭素を加えてこれを中和
した。浴温度50〜60℃で水ポンプ減圧で回転蒸発器の低
沸点分を排出した後、残渣252gを得た。本残渣はNMR−
スペクトルにより次の組成であつた。
式 II（ｎ＝３）のアダクト 約99モル％ PTHF 約１モル％ 相応するRTHF−エステルは確認できなかつた。本アダ
クトの浸透圧によりアセトンを溶剤として測定した平均
分子量▲▼は500であつた（計算値:506）。実際に
アクリル酸エステルに対するPTHFの所望のビス−アダク
トのみが生じた。
クトの浸透圧によりアセトンを溶剤として測定した平均
分子量▲▼は500であつた（計算値:506）。実際に
アクリル酸エステルに対するPTHFの所望のビス−アダク
トのみが生じた。
例 ２ アクリル酸−ｔ−ブチルエステルに対するPTHF650の
付加 PTHF650 65.1g、KOH0.28gおよびテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロミド1.6gからの混合物に22〜25℃で撹
拌しながら２次か以内にアクリル酸−ｔ−ブチルエステ
ル28.2gを滴加した。該反応混合物を約25℃でなお２時
間再反応させた。それから例１のように操作し次の組成
を持つ残渣85.5gを得た。すなわち、 式 II（ｎ＝７）のアダクト 約98モル％ PTHF 約２モル％。
付加 PTHF650 65.1g、KOH0.28gおよびテトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロミド1.6gからの混合物に22〜25℃で撹
拌しながら２次か以内にアクリル酸−ｔ−ブチルエステ
ル28.2gを滴加した。該反応混合物を約25℃でなお２時
間再反応させた。それから例１のように操作し次の組成
を持つ残渣85.5gを得た。すなわち、 式 II（ｎ＝７）のアダクト 約98モル％ PTHF 約２モル％。
相応するRTHF−エステルは検出できなかつた。本アダ
クトの浸透圧法で測定した平均分子量▲▼は870で
あつた（計算値:906）。この例で生じる第４アンモニウ
塩のその場製造の場合でも実際には所望のビス−アダク
トのみが生じた。
クトの浸透圧法で測定した平均分子量▲▼は870で
あつた（計算値:906）。この例で生じる第４アンモニウ
塩のその場製造の場合でも実際には所望のビス−アダク
トのみが生じた。
例３〜11 異つた平均分子量を持つポリテトラヒドロフランを例
１と２に記載した操作法に相応してアクリル酸−ｔ−ブ
チルエステルと反応させた。詳細は次の表で知ることが
できる。
１と２に記載した操作法に相応してアクリル酸−ｔ−ブ
チルエステルと反応させた。詳細は次の表で知ることが
できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−99038（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12422（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−176213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83028（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式： （式中Alkは炭素原子１〜８個を有するアルキル基、Ｒ
は水素原子またはメチル基およびｎは３から70の数を表
わす）のポリエーテルカルボン酸エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3925255A DE3925255A1 (de) | 1989-07-29 | 1989-07-29 | Polyethercarbonsaeureester und ihre herstellung |
| DE3925255.8 | 1989-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0366645A JPH0366645A (ja) | 1991-03-22 |
| JP2834551B2 true JP2834551B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=6386184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2202335A Expired - Fee Related JP2834551B2 (ja) | 1989-07-29 | 1990-07-30 | ポリエーテルカルボン酸エステル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034559A (ja) |
| EP (1) | EP0411415B1 (ja) |
| JP (1) | JP2834551B2 (ja) |
| DE (2) | DE3925255A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4314627A1 (de) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren |
| US5576470A (en) * | 1994-08-29 | 1996-11-19 | Henkel Corporation | Polyol esters of ether carboxylic acids and fiber finishing methods |
| US5759968A (en) * | 1995-09-05 | 1998-06-02 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lubricating agent and magnetic recording medium comprising the same |
| EP1756173B1 (en) * | 2004-01-21 | 2019-04-03 | Nektar Therapeutics | Method of preparing propionic acid-terminated polymers |
| WO2013112785A1 (en) * | 2012-01-26 | 2013-08-01 | Invista North America S.A.R.L. | Improved alkanolysis process |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2608578A (en) * | 1949-06-10 | 1952-08-26 | Monsanto Chemicals | Di (alkyl glycolyl) esters of oxy-di(polymethylene)-dicarboxylic acids |
| US3994959A (en) * | 1975-04-18 | 1976-11-30 | Chevron Research Company | Ether acids and ester derivatives thereof |
| JPS61228007A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| DE3607331A1 (de) * | 1986-03-06 | 1987-09-10 | Espe Pharm Praep | (meth)acrylsaeureester und ihre verwendung zur herstellung von dentalmassen |
-
1989
- 1989-07-29 DE DE3925255A patent/DE3925255A1/de not_active Withdrawn
-
1990
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