JPS59152923A - ポリオキシアルキレンジオ−ル−α，ω−ビスアリルポリカ−ボネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシアルキレンジオールーα，ω−ビスアリルポ
リカーボネートおよびその製法に係わる。本発明は、こ
のポリオキシアルキレンジオールーα。

ω−ビスアリルポリカーボネートの特にケイ素有機化合
物による官能化から得られるシーラントにも係わる。

連鎖末端にアリル官能基を有しかつ環境条件下で流動性
を保持するエラストマー物質は、特に反応性のシラン基
により官能化され、環境条件下で架橋されうろエラスト
マー物質を生じるため、注目されている（　■．１３ｅ
ｌａ　、　Ｊ，ｐ，　Ｋ，ｅｎｎｅｄｙ，　Ｖ，Ｓ，Ｃ
。

ｃｈａｎｇ　「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（Ｊ、　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ、　）　ｊ　］、］、
８　（Ａ−）、　３１７７、　（１９８０）分子量約１
５，０００より小のポリオキシアルキレンジオール、さ
らに詳述すればポリオキシプロピレンジオールは、室温
で液状でありかつ可動性流体の特性ないＩ〜ぺたべたｌ
−だ塊状物の特性の広い粘性をもつ物質である。そのエ
ラストマー性のため、このようなポリオキシアルキレン
ジオールは、良好なビヒドロキシ〜官能性が保証され（
正確なビスアリル官能性を得るために必要な条件）かつ
伯 分子量が最高価（いずれにしても６，０００以上）の範
囲、すなわちポリオキシアルキレンジオールが室温にお
いてなお適当な流動性を保持しかつエラストマー性を発
揮する範囲（であることが保証される場合には、シーラ
ント用基材の製造に広く使用される。

合成中におけろ牟量体による分断移動のため、分子量約
６，０００１″：Ｊ、上のポリオキシアルキレンジオー
ルな得ることができず、さらに、分子量約６，０００な
いし約４　、０００のものを得る場合でも、正確なビヒ
ドロキシ官能性ケ失ない、その製造は困難である。

この欠点を解消するため、米国特許第３，９７１．．７
５１号では、低範囲にある分子量をもつポリオキシアル
キレンポリオールの端末水酸基をアルキル金属のアルコ
キシドに変化させ、つづいて、これをビクロロメタンの
如き有機−・ロゲン置換物質と反応させることにより、
その連鎖を延長させることが提案されている。このよう
にすれば、高範囲の分子量を有しかつ末端にアリル基に
変化される水酸基（その後、ケイ素の有機化合物により
官能化されろ）を有する化合物が得られる。しかしなが
ら、た この方法の顕著〜欠点は、アルカリ金属を使用するため
危険が大きいこと、アルカリ金属およびポリオキシアル
キレンポリオールの水酸基の間の正確な化学量論的関係
のため付加が困難であることおよびポリオキシアルキレ
ンポリオールとアルカリ金属との間の塊状反応により処
理されない固形塊状物が生成されるため、溶媒、特にエ
ーテル溶媒を使用しなければならないことである。

英国特許第１，０５８，３８５号によれば、ポリオキシ
アルキレ／ジオールをアリルクロロホルメートで官能化
することにより、シーラントの基材として使用される炭
酸ジアリルが生成されろことが開示されている。しかし
ながら、この文献は、最適分子量範囲が得られるように
ポリオキシアルキレンジオールの連鎖延長の可能性につ
いては何ら示唆していない。さらに、アリルクロロホル
メートを使用することは、これが入手しに＜（、極めて
毒性が強く、かつ熱に不安定である試薬であるため、大
きな障害である。

特開昭５６　１３３２４６によれば、塩基触媒の存在下
で、炭酸ジアリルを多価アルコールと反応させろことに
より、多価アルコールのアリルカーボネートが調製され
る。この出願の開示に従って操作する場合には、広い分
子量分布？有しかつシーラントの有効な基材を生成する
には適さない分子量範囲にある単量体性およびオリゴマ
ー性炭酸ジアリルの混合物が得られる。

発明者らは、簡単でかつ便利な方法により得られるポリ
オキシアルキレンジオールポリカーボネートをシーラン
ト用基材として採用することにより、従来法の欠点を顕
著に低減できることを見出し、本発明に至った。

このように、本発明の目的は、シーラントの基材として
使用されるポリオキシアルキレンジオール−α、ω−ビ
スアリルポリカーボネートの調製にある。本発明の他の
目的は、このポリオキシアルキレンジオール−α、ω−
ビスアリルポリカーボネートを有機化合物、特に有機ケ
イ素化合物で官能化することにより得られたシーラント
にある。本発明のさらに他の目的は、ポリオキシアルキ
レンジオール−α、ω−ビスアリルポリカーボネートの
製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は以下の記載から明らかになるであろ
う。

本発明の目的の１つであるポリオキシアルキレンジオー
ル−α、ω−ビスアリルポリカーボネートは次の一般式
で表わされる化合物である。

Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−０＋ＣＰＯＡ）−０−
Ｃ−０甘ＣＨ２−ＣＨ−ＣＩ（２（式中、（ＰＯＡ）は
分子量約４００ないし約４　、５００のポリオキシアル
キレンジオールがら誘導されろポリオキシアルキレン基
であり、ｎは約２ないし約５０の整数である） 本発明の他の目的であるシーラントは、ポリオキシアル
キレンジオール−α、ω−ビスアリルポリカーボネート
と、当該分野で公知でありかっこの目的に使用されてい
るシリル化剤との反応生成物である。

ポリオキシアルキレンジオールーα、ω−ビスアリルポ
リカーボネートの製法はμ下の工程を包含する。

（ａ）炭酸ジアリルと分子量４００ないし４，５００の
ポリオキシアルキレンジオールとを、エステル交換反応
触媒の存在下、モル比２゜５：］ないし１ｏ：１、温度
１００℃以上、未反応の炭酸ジアリルを蒸発除去するこ
となくまたは実質的に蒸発除去することなく、反応中に
副生ずるアリルアルコールをオキシアルキレンジオール
の官能化を完了または実質的に完了させて前記ポリオキ
シアルキレンジオールの相当するビスアリルカーボネー
トを生成１−ろ第１工程。

反応式（■）： ０ １１１ →　ＣＯ３−ＣＨ−ＣＴＩ。−〇−Ｃ−０−（ＰＯＡ）
−０−Ｃ−０−ＣＴ−１２−ＣＨ＝ＣＨ２十２　ＣＨ＝
ＣＨ２−Ｃ１１２０１（↑（ここで、　　（ＰＯＡ）は
ポリオキシアルキレンジオールの残基である） （１））前記工程（ａｌで得られた生成物を、前記エス
テル交換反応触媒の存在下、温度７０ないし１５０°Ｃ
１圧力１トル以下において処理して、副生する炭酸ジア
リルとともに前記工程（ａｌから未反応のまま供給され
て（る炭酸ジアリルを除去しながら、下記反応式（Ｈ）
に従って、ポリオキシアルキレングリコールビスアリル
カーボネートの連鎖延長反応を生じさせてポリオキシア
ルキレンジオール−α。

ω−ビスアリルポリカーボネートを生成する第２工程。

反応式（■）： （ここで、（ＰＯＡ）は前記と同意義であり、ｎは２゜
ないし５０の整数である） 本発明の目的に使用できるポリオキシアルキレンジオー
ルは、ポリオキシエチレンジオール５ポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキ
シイソブチレンジオールおよびポリオキシテトラメチレ
ンジオールの中から選ばれ、中で゛もポリオキシプロピ
レンジオールが好適である。とりわけ好適な具体例では
、分子量約１，０００ないし４　、０００のポリオキシ
アルキレンジオールが使用される。

エステル交換反応触媒の中では、安価であることおよび
たとえば二酸化炭素との反応または単なる洗浄により反
応生成物から容易に除去されることから、アルカリ金属
アルコラード、特にナトリウムメチラートが好ましい。

別法によれば、これらの触媒は有機酸または無機酸によ
る処理によつズ 七、またはスルホン化酸性樹脂内を流動させろことによ
っても除去される。若干能率は低下するが、他の触媒と
して、有機酸または無機酸、たとえばＴｉ（ＯＲ）４お
よびＭｇ’ｒｉ（０１％）６（ここでＲ１は有機基であ
る）の如き遷移金属アルコラード（複塩の形でもよい）
、またはＣａＯ、ＺｎＯ５Ｓ　ｎＯ（ＯＲ）　２などの
如き金属酸化物またはこれらの組合せが使用できろ。と
にか（、アルカリ金属アルコラードに比べて、これらの
エステル交換反応触媒は高価であり、しかも反応生成物
からの除去も困難がともなう。

ポリオキシアルギレンジオールビスアリルノノーボネー
トの生成に有効な触媒の量は反応塊状物の０．０旧ない
し０．５重量係であり、好適には０．０１％（Ｍ量）で
ある。

第１工程では、炭酸ジアリルはポリオキシアルギレンジ
オールビスアリルノノーボネートの生成に必要な化学量
論量に比べて過剰量で使用され、炭酸ジアリル：ポリオ
キシアルキレンジオールの好適なモル比は５：１ないし
１０：１で゛ある。

第１工程の反応温度は一般に１００ないし１５０°Ｃで
あり、好ましくは１２０℃付近である。反応が有塩 なわれろ圧力は、反応触媒中に存在する未反応の炭酸ジ
アリルを除去することな（、または実質的ろ。上記反応
温度に応じて操作を有効に実施できる圧力は約３００な
い約５０トルである。

上記反応条件下では、炭酸ジアリルによるポリオキシア
ルキレンジオールの官能化を完全に、または実質的に完
全に実施でき、反応時間は一般に０．５ないし３時間で
ある。

実際には、この第１反応工程は、反応副生物であろアリ
ルアルコールの発生が終了するため、完了されたものと
考＾する。この段階で、反応器内の圧力を約１）ｋ以下
としかつ７０ないし１５ｏ０Ｃの温度に加熱することに
より、第２反応工程を開始する。第２反応工程の間に、
前記第１反応工程で使用された触媒は、前記と同じ濃度
範囲で活性を発揮する。

これら条件下では、まず、前記第１反応工程からの未反
応炭酸ジアリルの蒸発除去が行なわれ、その後、前記第
１反応工程で生成したポリオキシアルキレンジオールの
連鎖延長反応が起り、さらに炭酸ジアリルの除去が起る
。　　　−この第２反応工程に好適な温度は９０ないし
１２０℃である。第２工程における反応は、最終生成物
が所望の分子量（粘度測定により容易にチェックされろ
）をもつに至ったところで停止される。

さらに詳述すれば、ポリオギシアルキレンジオールーα
、ω−ビスアリルポリカーボネートの粘度は、原則とし
て、２５°Ｇにおいて礼０００ないし１０，０００，０
００ｃｐｓ　、好寸しくは５，０００ないし１００，０
００　ｃｐｓである。

この粘度に達するに必要な時間は一般に０６５ないし５
時間である。ポリオギシアルキレンジオールーα、ω−
ビスアリルポリカーボネートの相当する分子量は約５，
０００々いし約１６，０００、好ましくは８，０００な
いし１２，０００である。

反応完了時、エステル交換反応触媒と【〜て使用したア
ルカリ金属アルコラードを、上述の処理、好捷しくは二
酸化炭素による処理によって除去し、これによシ末端に
おいてアリル基により完全に捷たは実質的に完全に官能
化されたポリオキシアルキレンジオール−α、ω−ビス
アリルポリカーボネートが得られ、この場合、この生成
物は反応条件に応じて制御された分子量を有し、しかも
極めて純粋な状態で得られ、事実、残留する炭酸ジアリ
ル含量は０．１ないし０．３％程度である。

本発明による方法の利点の１つは、たとえばクロロシラ
ンによるヒドロシラン化において経験されろ如（、使用
する触媒の量を、もはやその除去が必要とならない量（
１％以下）まで低減できることである。触媒の除去が必
要でないため、方法が簡単であり、経済的に魅力あるも
のとなる。

本発明の他の具体例によれば、第１反応工程において、
ポリオキシアルキレンジオールの一部または全部の代り
に、アルキレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテ
ルの共重合体を使用することもできる。

他の条件を上述の如（して操作する場合には、共重合体
に導入されたアリルグリシジルエーテルの量を関数とし
て、より高いアリル官能化度を有する最終反応生成物が
得られる。

いずれの場合にも、得られたポリオキシアルキレンジオ
ール−α、ω−ビスアリルポリカーボネートを、その後
、Ｈ８Ｉ　ＣＩＪ　３、ＨＭｅＳＩＣｅ２Ｉ（Ｍｅ２Ｓ
ＩＣｅ（ここでＭｅはメチル基である）の如きケイ素化
化白金酸タイグ（Ｈ２ＰｔＣｌ４）または過配化物タイ
プの触媒の存在下、中位の温度（６０ないし１００℃程
度）で行なわれろ。これにより、ポリオキシアルキレン
ジオール−α、ω−ビスアリルポリカーボネートのアリ
ル不飽和ごとに有機ケイ素基が導入され、環境温度条件
下で硬化しうる極めて良好なシーラント材料が得られろ
。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
限定するものではない。

実施例１ ６０℃に恒温制御Ｌ、かつ磁石バー攪拌機、ｙｉｇｒｅ
ｕｘカラム（長さ４０ｍ）およびリービッヒ冷却管を具
備し、しかもドライアイス（−７８°Ｃ）で冷却される
収集トラップを有する二頭フラスコ（２５０ｍｌ）に、
無水窒素雰囲気中で、分子量（Ｍｎ）４．０００．２５
°Ｃにおけるブルックフィールド粘度９７０ｃｐｓ、ア
ルコール性水酸基含量（ＡＳ’ｌ’Ｍ　Ｄ　−２８４９
）　００６８重量係、不飽和含量（Ａ、ＳＴＭ　Ｄ−２
８４，９（５２’、）９）　）　０．０８１１ηｅｑ／
ｇ、カルボニル基含量（ＡＳＴＭ　Ｄ　−２８４９（６
０−６９）　）　　＜０．００５　ｍｅｑ／、９および
水含計１５０　ｐｐｍの性質をもつポリオキシプロピレ
ンジオール（ＰＰＧ　）　８４．５　ｇ（水酸基３３．
８ミリモルに相当）、純度９８．５％以上および遊離ア
リルアルコール含量０．５％の性質をもつ炭酸ジアリル
（ＤＡＣ）　２６．５　ｇ（１８７ミリモルに相当）お
よびナトリウムメトキシドの３０係メタノール溶液０゜
４．　ｍｌを、順次導入した。これらの条件下では、　
ＤＡＣのモル数とＰＰＧの水酸基の数との比は５．５３
である。この段階で、フラスコを吸引してＸ　’Ｅ　Ｋ
、■５ｏ　）−ルとし、ついでこのフラスコを１２０°
Ｃに恒温制御した油浴に浸漬して、激しく攪拌すること
を開始した。２時間後、アリルアルコールを完全に留去
し、反応混合物を上記温度および圧力下でさらに３時間
攪拌を続げた。この時間経過時、アリルアルコール２．
８　ｍｌ　（４２，５ミリモルに相当）が収集された。

アリルアルコールの一部は原料ＤＡ、Ｃ中に不純物とし
て含有されるものであり、他はＤΔＣ／メタノール（メ
タノールは触媒とともに供給されろものである）エステ
ル交換反応に由来するものであるから、理論」二のバラ
ンスシートは以下の如（である。

ＰＰＯのアルコール性水酸基に基いて理論的に見積もら
れるアリルアルコール：　３３．８ミリモル（２，３１
ｍｇ） ＤＡ、Ｃ中に不純物（０，５％　）として含有されるア
リルアルコ／ｌ／　：２＠３２ミリモル（０，１５ｍｌ
）触媒とともに供給されたメタノールのエステル交換反
応に由来するアリルアルコールニア、０ミリモル（０，
４８ｍ１） したがって、アリルアルコールの合計は４３　、１．２
ミリモル（２，９４ｍ１に相当）となる。

反応フラスコから除去されたアリルアルコールは高沸点
ＤＡ、Ｃの極少量を含むのみであるから、実際に収集さ
れたアリルアルコールの量とこのバランスシートのアリ
ルアルコールの量との比較からみて、エステル交換反応
は論理値のほぼ１００％完了されたことになる。

エステル交換反応終了時、浴温度を８０°Ｇとし、窒素
雰囲気とし、　ｙｉｇｒｅｕｘカラムを取はずして簡単
な空気冷却器に交換してトラップに直接接続した。

反応塊状物を攪拌し、真空度を０．１トルとして連鎖延
長反応を開始させた。この反応の間、前記エステル交換
反応で生成したＰＰＧのビスアリルカーボネートの連鎖
延長反応が生じ、発生したＤＡ、Ｃを、前記エステル交
換反応において過剰に存在していたＴ）Ａ、Ｃとともに
回収した。

この第２工程の進行の間、生成物の粘度をチェックし、
１６時間後に反応を停止した。得られた最終生成物は以
下の特性を有していた。

分子量（Ｍｎ）（気相浸透圧−ＶＰＯ測定）　　：　　
１４，４００官能化度（ＧＦ）（ココテＧＰ−Ｍｎ′／
Ｍ１×１００）：９１チ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度　　：　　５０，０００　ｃｐｓアルコール性
水酸基含量　：　　定量できないほど微量不飽和含量　
　　　：　　０．１７０　ｍｅｑ／、！９ＤＡＣ残渣（
ガスー液クロマトグラフィーＧｌｒ、Ｃ）：　　０．１
５重量係第１図は、時間（時間）に対する反応生成物の
粘度（ブルックフィールド、２５℃）の傾向をプロット
したものである。第２図は、第１図のプロン）Ａについ
て使用したものと同じサンプルに係わる分子量分布の状
態を示すグラフで゛ある。これらの状態グラフは一連の
４つのノｙラム、すなわち１０．１０．１．０　．１．
０　を使用してテトラヒドロフラン（ＴＴＴＩｉ’　）
により溶出し、かつ測定を０．２％溶液５００μｅ注入
により室温で行なったゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）の技術に従って描いたもので゛ある。第２図にお
いて、プロンｌ−ａは分子量４，０００のＰＰＧ原料物
質に係わり、プロットしは反応４時間後の生成物に係わ
り、プロットＣは反応１６時間後の生成物に係わる。

反応終了時、リドマス紙が中性となるまでフラスコにド
ライアイスを加えろことにより、反応の最終生成物から
触媒を除去Ｉ−だ。しかしながら、多（の場合、残留触
媒の除去は必要でなかった。

実施例２ 実施例１と同様に操作し、ただし、連鎖延長反応を１２
０℃で８時間行なうこととして一連の反応を行なった。

反応生成物の粘度傾向を第１図のプロン）ＢとＩ−て示
した。

最終生成物の特性は以下のとおりであった。

分子量（Ｍｎ　）　　　　：　　２９，０００分子量（
Ｍｎ’）　　　　：　　２５，０００官能化度（ＧＦ）
　　　：　　８６．２％２５°Ｃにおけろブルックフィ
ールド粘度　：　　１．７０，０００　ＣｐＳ不飽和含
量　　　　：　０゜０８０ｍｅｑ／ｇＤＡ、Ｃ残渣　　
　　　　　：０．１重量係以下実施例３ 実施例１と同じ装置および操作法を採用することにより
、二頭フラスコ（５ｏｏｍＡ）に、分子量（Ｍｎ　　）
　３，０００．２５°Ｃにおけるブルックフィールド粘
度６００　ｃｐｓ　、アルコール性水酸基含量１．１０
重量係、不飽和含量０．０５　ｍｅｑ／ｇ、カルボキシ
ル基含量０　、００５　ｍｅｑ　／　ｇ以下、水含量１
５０　ｒ）Ｉ）ｍ以下の特性をもつポリオキシプロピレ
ンジオール（ＰＰＧ　）　１６２　ｊＪ　（水酸基１０
４．８ミリモルに相当）、純度９８゜５％以上および遊
離アリルアルコール含量０．５係の特性をもつ炭酸ジア
リル（ＤＡ、Ｃ）　７２９　（５０７ミリモルに相当）
およびナトリウムメトＰＰＧの水酸基の数との比は４．
８４である。

実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったとこ
ろ、アリルアルコール９．５　ｒｎｌ　（１３９，７ミ
リモル）が集められた。これは、理論的に予測されるア
リルアルコールについてのバランスシートが以下のとお
りであることからみて、反応が完了されたことを意味す
る。

ＰＰ（１中の水酸基含量に基いて理論的に予測されるア
リ／ｌ／　７　／ｌ／　：ｌ−／ｌ／　：　７．１．３
　ｍｌ（１０４，８ミリモル）ＤＡ、Ｃ中に不純物とし
て含有されるアリルアルコ−／１／　：　０．４２　ｍ
ｌ　（６，２ミ１，１　モ／ｌ／　）触媒とともに導入
されたメタノールのエステル交換反応により誘導される
アリルアルコール　二０．８４　ｍｌ　（２１，０ミリ
モル）合計　８．３９　ｍｌ　（１３２，０ミリモル）
ＰＰＧビスアリルカーボネートの連鎖延長反応を、圧力
０．１トル、温度１００°Ｃで３時間行なったところ、
１メ下の特性をもつ最終生成物が得られた。

分子量（Ｍｎ）　　　　：　　１３，１．００分子量（
Ｍｎ’）　　　　：　　１２，０００官能化度（Ｇｌｉ
”）’　　：　　９３．２チク５℃におけるブルックフ
ィールド粘度：　　２９，０００　Ｃｐｓ不飽和含量　
　　　：　　０．１７３　ｍｅｑ／ｇＤＡＣ残渣　　　
　　　：０．１重量係実施例４ 分子量（Ｍｎ）　　　　：　　１，８００２５℃におけ
るブルックフィールド粘度：２６５ＣＩ）Ｓアルコール
性水酸基含量　：１．７重量係不飽オロ含量　　　　：
　　０．６７　ｍｅｑ／、９水　含　量　　　　　　：
　　　１５０　ｐｐｍ以下上記特性を有しかつ平均して
各連鎖当りアリル基１個を含有する酸化プロピレンとア
リルグリシジルエーテルの共重合体８０ｇ（アルコール
性水酸基８０ミリモル）を、実施例１と同じ分子量４，
０００のＰＰＧ　８４．５　ｇ（アルコール性水酸基３
３．８ミリモル）、実施例１に示した特性を有するＤＡ
、Ｃ８０９（５６３ミリモル）およびナトリウムメチラ
ート０３０重量％メタノール溶液］、　ｍｌと混合した
。これらの条件下におけろＤＡ、Ｃのモル数と水酸基の
数の比は４．９５である。

実施例１に示した条件下でエステル交換反応を３時間行
ない、時間経過後、アリルアルコール８．７　ｍｌ　（
１２７，３２ミＩＪモル）が得られた。実施例１に示し
たものと同様に物質バランスシートを作成したところ以
下の結果であった。

ＰＰＧ中のアルコール性水酸基に基いて理論的に予測さ
れるアリルアルコール８　１１３，８ミリモル（７，７
ｓｍｇ） ＤＡ、Ｃ中に不純物（０，５重量％）として含有される
アリルアルコール：　６．８８ミリモル（０，４７ｍｌ
　）触媒とともに導入されたメタノールのエステル交換
反応に由来するアリルアルコール：　４．６４−。

リモル（０，３０ｍ１） 合計　１２５．３２ミリモル（８゜５５ｍｅ）その結果
、これらの差は実験誤差の許容範囲にあり、エステル交
換反応は１００チ完了したものと考えられろ。

この段階で、浴温度を圧力Ｏ９１トルで１２０℃に上げ
、この条件下に１時間維持■７た。冷却後、す、下の特
性を有する最終生成物が得られた。

２５°ＣＫ　ｉ６けるブルックフィールド粘度：　　３
７，５００％　ｃｐｓアルコール性水酸基含量　：　　
検知できず不飽和含量　　　　：　　０．７３６　ｍｅ
ｑ／、ｐＤＡＣ残渣　　　　　：　　０．１！量係この
ようにして得られた最終生成物は、連鎖末端に炭酸アリ
ル残基を有するとともに、各連鎖当り平均１つのアリル
ニ重結合を有していた。

実施例５ 実施例１と同じ操作を行ない、連鎖延長反応を４時間後
に停止■−だ。このようにして以下の特性をもつ最終生
成物が得られた。

２５°Ｃにおけるブルックフィールド粘度：　　１１，
６００　ＣＩ）Ｓ不飽和含量　　　　：　　０．２０６
　ｍｅｑ／、９Ｄ　Ａ、　Ｃ残渣　　　　：０．２　　
車量％この生成物９６ｇ（二重結合について１９．８ｍ
ｅｑ（ミリ当量）に相当）を、密封反応器において、ケ
イ素化合物ＣＴＴ３Ｃｅ２ＳｉＨ（ＤＭＣ８）　８　ｍ
ｌ（７７ミリモル）およびイソプロパツール中に溶解し
たＨ２ＰｔＣｄ６−４Ｈ２００，３ｍｌ　（Ｔ−１２Ｐ
ｔＣｅ６−４　Ｈ□０４７１１ｇに相当）で処理した。

激しく攪拌しながら、適当な形状の加熱浴に反応器を浸
漬して、反応溶液を６０℃に１時間、８０℃に１時間、
１００℃にさらに３時間維持した。時間経過後゛、反応
混合物を室温に冷却し、反応塊から過剰のＤＭＣＳを除
去した。反応塊を不活性ガス雰囲気中に置いたのち、初
めにメタノール２　ｍ１．を添加し、その後酸化プロピ
レン６ｍｌを添加し、激しく攪拌した。１０分間反応混
合物を放置した。浴温度を６０℃に上昇させ、塊状物を
２時間攪拌し、その後、真空中でス）　ＩＪツピングし
てメタノールおよび酸化プロピレン残渣を除去した。残
留生成物に８ｎ　（ノルマル−ブチル）（２９） （ラウレー））２０．９６９　（ｉ重量％）およびシク
ロヘキシルアミン０．４８　ｊｊ　（０，５重量％）を
添加した。

このようにして処理しかつ実質的に変化しない粘度を有
する生成物を厚さ１．２５＋＋＋ｍのフィルム状湿 に広げた。環境条件下（２５℃、相対＼度５０％）にお
いたところ、１２時間後に粘性を失った。４日後のゲル
含量は８５％であり、引張強度５．４ｋｇ／ｃｙｉｔ、
破壊時の伸び率１７５％を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法における反応時間に対する反
応生成物の粘度の変化を示すグラフ、第２図は各反応段
階における生成物の分子量分布を示すグラフである。 特開昭５９−１５２９２３　（９） −す 時　覇　（時ルｌン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシアルキレンジオール−α、ω−ビスアリ
   ルポリカーボネートの製法において、（ａ）炭酸ジアリ
   ルと分子量４００ないし４　、５００のポリオキシアル
   キレンジオールとを、エステル交換反応触媒の存在下、
   モルｊＥ　２．５　：　１ないし１０：１、温度１００
   ℃以上、未反応の炭酸ジアリルを蒸発除去することなく
   または実質的に蒸発除去することなく、反応中に副生す
   るアリルアル従って、ポリオキシアルキレンジオールの
   官能化を完了または実質的に完了させて前記ポリアルキ
   レンジオールの相当するビスアリルカーボネートを生成
   し、（ｂ）前記工程ｔａｌで得られた生成物を、前記エ
   ステル交換反応触媒の存在下、温度７０ないし１５０℃
   、圧力１トル以下において処理して、副生する炭酸ジア
   リルとともに前記工程ｆａｔから未反応のまま供給され
   てくる炭酸ジアリルを除去しながら、下記反応式（ＩＩ
   ）に従って、ポリオキシアルキレンジオールビスアリル
   カーボネートの連鎖延長反応を生じさせてポリオキシア
   ルキレンジオール−α、ω−ビスアリルポリカーボネー
   トを生成することを特徴とする、ポリオキシアルキレン
   ジオール−α、ω−ビスアリルポリカーボネートの製法
   。 反応式（Ｉ）ニ ーＭ　ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２刊−〇−０−（ＰＯＡ）−
   ０−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２＋　２　Ｃ１］２＝
   　ＣＤ−ＣＨ２０Ｈ↑（ここで、　　（ＰＯＡ）はポリ
   オキシアルキレンジオールの残基である） 反応式（■）： ０　　　　　　　　　０ ％式％ （ここで、　　（ＰＯＡ、）は前記と同意義であり、ｎ
   は２０ないし５０の整数である） ２、ポリオキシアルキレンジオールが、ポリオキシエチ
   レンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオ
   キシブチレンジオール、ポリオキシイソブチレンジオー
   ルおよびポリオキシテトラメチレンジオールでなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、前記ポリオキシアルキレンジオールがポリオキシプ
   ロピレンジオールである特許請求の範囲第２項記載の製
   法。 ４、ポリオキシアルキレンジオールが分子量１．０００
   ないし４　、０００のものである特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ５、エステル交換反応触媒がアルカリ金属アルコラード
   、有機酸または無機酸、遷移金属アルコラードおよび金
   属酸化物でなる群から選ばれろものである特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ６、前記エステル交換反応触媒がアルカリ金属アルコラ
   ードである特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、前記アルカリ金属アルコラードがナトリウムメチラ
   ートである特許請求の範囲第６項記載の製法。 ８、使用するエステル交換反応触媒の量が反応塊状物の
   ０．００１ないし０．５重量係である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ９、エステル交換反応触媒の使用量が反応塊状物の約０
   ．０１重量係である特許請求の範囲第８項記載の製法。 １０、炭酸ジアリル：ポリオキシアルキレンジオールの
   モル比が５＝１ないし１０：１である特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 １１、工程ｆａｔにおける反応温度が１００ないし１５
   ０℃であり、圧力が３００ないし５０トルである特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 １２、前記反応温度が約１２０℃である特許請求の範囲
   第１１項記載の製法。 １３、工程＋ａｌにおける反応時間が０．５ないし３時
   間である特許請求の範囲第１項記載の製法。 １４、工程（ｂｌにおける反応温度が９０ないし１２０
   ℃である特許請求の範囲、第１項記載の製法。 １５、工程（ｂ）において、工程（ａｌで使用したエス
   テル交換反応触媒を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 １６、工程（ｂ）の反応を、反応生成物の粘度が２５０
   Ｃにおいて２，０００ないし１．．０００，０００　ｃ
   ｐｓとなるまで行なう特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 １７、工程（ｂ）の反応を、反応生成物の粘度が２５℃
   において５，０００ないし１００，０００　ＣＩ）Ｓと
   なるまで行なう特許請求の範囲第１６項記載の製法。 １８、工程（１））の反応を０．５ないし１６時間行な
   う特許請求の範囲第１項記載の製法。 １９、ポリオキシアルキレンジオールを部分的または完
   全にアルキレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテ
   ルの共重合体で置換えて工程ｔａｌを実施する特許請求
   の範囲第１項記載の製法。