JP3396275B2 - ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテル - Google Patents
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテルInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温柔軟性を改善する
ため、親水性／疎水性を改良するため、及び改質ＰＴＭ
ＥＧを混合することによって作成されるポリウレタン、
ポリウレタン尿素、ポリエーテルエステルを含有した最
終重合物の水蒸気透過性に影響を与えるためのポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の改
質に関する。加えて、改質されたポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコールが低融点を有し、対応する分子量
のＰＴＭＥＧよりも低い粘度を有し、これによってこれ
らの製造及び更なる反応において、これらの物質の取り
扱いが容易になる。
ため、親水性／疎水性を改良するため、及び改質ＰＴＭ
ＥＧを混合することによって作成されるポリウレタン、
ポリウレタン尿素、ポリエーテルエステルを含有した最
終重合物の水蒸気透過性に影響を与えるためのポリ（テ
トラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の改
質に関する。加えて、改質されたポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコールが低融点を有し、対応する分子量
のＰＴＭＥＧよりも低い粘度を有し、これによってこれ
らの製造及び更なる反応において、これらの物質の取り
扱いが容易になる。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，１２０，９０３におい
て、Pruckmayr 及びWeirは、“ＮＡＦＩＯＮ”ＰＦＩＥ
Ｐ−ＳＯ3 Ｈを重合触媒として用い、水又は１，４−ブ
タンジオールを連鎖停止剤に用いて、ＴＨＦを重合する
ことによりＰＴＭＥＧを製造した。
て、Pruckmayr 及びWeirは、“ＮＡＦＩＯＮ”ＰＦＩＥ
Ｐ−ＳＯ3 Ｈを重合触媒として用い、水又は１，４−ブ
タンジオールを連鎖停止剤に用いて、ＴＨＦを重合する
ことによりＰＴＭＥＧを製造した。
【０００３】米国特許第４，１６３，１１５において、
Heinsohn,Robinson,Pruckmayr 及びGilbert は、無水酢
酸のようなアシリウムイオン前駆体、“ＮＡＦＩＯＮ”
ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈ重合触媒及び任意に酢酸のような
カルボン酸も含有した反応混合物中で、ＴＨＦを重合こ
とによりＰＴＭＥＧのエステルを製造した。
Heinsohn,Robinson,Pruckmayr 及びGilbert は、無水酢
酸のようなアシリウムイオン前駆体、“ＮＡＦＩＯＮ”
ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈ重合触媒及び任意に酢酸のような
カルボン酸も含有した反応混合物中で、ＴＨＦを重合こ
とによりＰＴＭＥＧのエステルを製造した。
【０００４】米国特許第４，２０２，９６４において、
Pruckmayr 及びRobinsonは、ＴＨＦ／アルキレンオキシ
ド重合体の低重合環状エーテルの含量を、−ＳＯ3 Ｈ基
を有するイオン交換樹脂と前記重合体を上昇した温度で
接触させることにより著しく減少させた。このイオン交
換樹脂は“Ａｍｇｅｒｌｙｓｔ”１５又は“ＮＡＦＩＯ
Ｎ”ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈである。
Pruckmayr 及びRobinsonは、ＴＨＦ／アルキレンオキシ
ド重合体の低重合環状エーテルの含量を、−ＳＯ3 Ｈ基
を有するイオン交換樹脂と前記重合体を上昇した温度で
接触させることにより著しく減少させた。このイオン交
換樹脂は“Ａｍｇｅｒｌｙｓｔ”１５又は“ＮＡＦＩＯ
Ｎ”ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈである。
【０００５】
【詳細な説明】本発明は、出願番号未定の、本願と同日
に提出された継続中の特許出願（代理人処理番号ＣＨ−
１２８７）に開示されているように、ジオール、トリオ
ール等の存在下でＰＴＭＥＧを固体の強酸触媒と処理す
ることにより、ＰＴＭＥＧのブロックコポリエーテルを
製造することに関する。この出願には、必要であり、ま
た要求されるプロセスステップとして、生じたブロック
ポリマーの生成と後処理に、エステル加水分解の段階及
び可溶性触媒残渣の抽出が含まれる。対照的に、本発明
は、可溶性の酸触媒を不溶性のマトリツクス触媒に代え
ることによって、その方法以上の改良を示す。このよう
なマトリツクス触媒は、米国特許３，９２５，４８４
（Du pont のM. C. Baker)に開示されているように、Ｐ
ＴＭＥＧの解重合を促進することが知られている。この
ような解重合の第一段階は、３級オキソニウムイオンの
形成下での脱水である。
に提出された継続中の特許出願（代理人処理番号ＣＨ−
１２８７）に開示されているように、ジオール、トリオ
ール等の存在下でＰＴＭＥＧを固体の強酸触媒と処理す
ることにより、ＰＴＭＥＧのブロックコポリエーテルを
製造することに関する。この出願には、必要であり、ま
た要求されるプロセスステップとして、生じたブロック
ポリマーの生成と後処理に、エステル加水分解の段階及
び可溶性触媒残渣の抽出が含まれる。対照的に、本発明
は、可溶性の酸触媒を不溶性のマトリツクス触媒に代え
ることによって、その方法以上の改良を示す。このよう
なマトリツクス触媒は、米国特許３，９２５，４８４
（Du pont のM. C. Baker)に開示されているように、Ｐ
ＴＭＥＧの解重合を促進することが知られている。この
ような解重合の第一段階は、３級オキソニウムイオンの
形成下での脱水である。
【０００６】
【化２】
３級のオキソニウムイオンは、アルコール、ジオール、
トリオール等の水酸基と迅速に反応し、置換ＰＴＭＥＧ
を生じる。
トリオール等の水酸基と迅速に反応し、置換ＰＴＭＥＧ
を生じる。
【０００７】
【化３】
但し、Ｒはアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、
ヒドロキシアリール、ヒドロキシポリエーテル、ジヒド
ロキシアルキル、ポリヒドロキシサイクリック等であ
る。
ヒドロキシアリール、ヒドロキシポリエーテル、ジヒド
ロキシアルキル、ポリヒドロキシサイクリック等であ
る。
【０００８】この過程の繰り返しによって、ジオール、
トリオール等によって結合したＰＴＭＥＧ鎖が得られ
る。
トリオール等によって結合したＰＴＭＥＧ鎖が得られ
る。
【０００９】オキソニウムイオンは、ＰＴＭＥＧ分子の
一端又は両端に生成し、テトラヒドロフランを分離し、
他の３級オキソニウムイオンを生じるポリエーテル鎖を
短くするか、又はジオール、トリオール等に存在する反
応性の水素で停止反応を受け、ポリウレタン及びポリエ
ーテルエステルエラストマーのソフトセグメントとして
表わされるジ−、トリ−等のヒドロキシル官能価を有す
るカップリング改質生成物を与える。カップリング改質
生成物は、ＰＴＭＥＧ部位に加えて、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、
又は１，１０−ｎ−デカンジオールから誘導されるセグ
メントを含有し得、直鎖上に２つの末端水酸基を有しう
る。２官能性グリコールをトリメチロールプロパン又は
グリセリンに置き換えると、３官能性ポリエーテルにな
る。
一端又は両端に生成し、テトラヒドロフランを分離し、
他の３級オキソニウムイオンを生じるポリエーテル鎖を
短くするか、又はジオール、トリオール等に存在する反
応性の水素で停止反応を受け、ポリウレタン及びポリエ
ーテルエステルエラストマーのソフトセグメントとして
表わされるジ−、トリ−等のヒドロキシル官能価を有す
るカップリング改質生成物を与える。カップリング改質
生成物は、ＰＴＭＥＧ部位に加えて、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、
又は１，１０−ｎ−デカンジオールから誘導されるセグ
メントを含有し得、直鎖上に２つの末端水酸基を有しう
る。２官能性グリコールをトリメチロールプロパン又は
グリセリンに置き換えると、３官能性ポリエーテルにな
る。
【００１０】カップリング改質反応に適当な触媒には、
例えば“Ｄｏｗｅｘ”５０x １６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．製）、“Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ”ＩＲ−１
１２及び“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”１５（Ｒｏｈｍ ａｎ
ｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．製）のようなスチレン及びジビニ
ルベンゼンのスルホン化共重合体コポリマーの架橋酸型
イオン交換樹脂、又は任意の強酸性不溶性触媒が含まれ
る。
例えば“Ｄｏｗｅｘ”５０x １６（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．製）、“Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ”ＩＲ−１
１２及び“Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ”１５（Ｒｏｈｍ ａｎ
ｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．製）のようなスチレン及びジビニ
ルベンゼンのスルホン化共重合体コポリマーの架橋酸型
イオン交換樹脂、又は任意の強酸性不溶性触媒が含まれ
る。
【００１１】スチレン及びジビニルベンゼンの架橋共重
合体以外の骨格を有するイオン交換樹脂の例は、Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン酸樹脂として
Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｓ ａｎ
ｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているものがあ
る。この樹脂は、テトラフルオロエチレンと以下の構造
で表わされるモノマーの共重合体である。
合体以外の骨格を有するイオン交換樹脂の例は、Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロスルホン酸樹脂として
Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｓ ａｎ
ｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されているものがあ
る。この樹脂は、テトラフルオロエチレンと以下の構造
で表わされるモノマーの共重合体である。
【００１２】
【化４】
これらの共重合体は、米国特許第３，６９２，５６９に
開示されているように、フッ化スルホニル型で調製さ
れ、次いで酸型（ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈ）に加水分解さ
れる。“Ｎａｆｉｏｎ”ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈと、ペン
ダントなカルボン酸基を含有するペルフルオロ化イオン
交換樹脂（ＰＦＩＥＰ−ＣＯ2 Ｈ、ＤＵＰＯＮＴ Ｃ
Ｏ．）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の
ような適合した他のポリマー希釈剤とのブレンドも本発
明の実行に適切に使用できる。これらの全ての樹脂は、
一般的な特徴としてペンダントな−ＳＯ3 Ｈ基を有す
る。
開示されているように、フッ化スルホニル型で調製さ
れ、次いで酸型（ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈ）に加水分解さ
れる。“Ｎａｆｉｏｎ”ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈと、ペン
ダントなカルボン酸基を含有するペルフルオロ化イオン
交換樹脂（ＰＦＩＥＰ−ＣＯ2 Ｈ、ＤＵＰＯＮＴ Ｃ
Ｏ．）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の
ような適合した他のポリマー希釈剤とのブレンドも本発
明の実行に適切に使用できる。これらの全ての樹脂は、
一般的な特徴としてペンダントな−ＳＯ3 Ｈ基を有す
る。
【００１３】ＰＴＭＥＧカップリング改質反応に有効な
他の強酸性固体触媒には、浸出されたモンモリロナイト
粘土（“Ｃａｔａｌｙｓｔ ＫＯ”、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）又はベントナイト若くは同様に処理された粘土が
含まれる。３級オキソニウムイオンを遊離しながらＴＨ
Ｆの消失を経るＰＴＭＥＧの解重合を触媒する他の何れ
の固体でも十分である。
他の強酸性固体触媒には、浸出されたモンモリロナイト
粘土（“Ｃａｔａｌｙｓｔ ＫＯ”、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍ
ｉｅ）又はベントナイト若くは同様に処理された粘土が
含まれる。３級オキソニウムイオンを遊離しながらＴＨ
Ｆの消失を経るＰＴＭＥＧの解重合を触媒する他の何れ
の固体でも十分である。
【００１４】本発明に従って、ＰＴＭＥＧのカップリン
グ改質反応は、以下の一般的なバッチ法によって行われ
得る。ＰＴＭＥＧ及びジオール（トリオール等、カップ
リング剤が含まれる）のような２から４０の炭素原子と
２から６の水酸基を含有するポリオールをイオン交換樹
脂若くは固体酸触媒と、好ましくは不活性ガスパージ
下、約９０℃から１５０℃で約０．５から８時間、任意
に約１から１５０mmHg、好ましくは１０から１２０mmHg
の減圧下でで加熱する。前記任意の減圧条件は、カップ
リング反応で生成される水を効果的に除去するために及
び無水の反応環境を維持するために与えられる。ポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールと他のジオー
ル、トリオール及びポリオールとのオキソニウムカップ
リングを経るブロックコポリマーの生成に対するより低
い閾値は、約８５℃の反応温度である。過剰の分解が１
５０℃以上で起こる。好ましい温度範囲は１００から１
５０℃であり、最も好ましい範囲は１１０から１４５℃
である。
グ改質反応は、以下の一般的なバッチ法によって行われ
得る。ＰＴＭＥＧ及びジオール（トリオール等、カップ
リング剤が含まれる）のような２から４０の炭素原子と
２から６の水酸基を含有するポリオールをイオン交換樹
脂若くは固体酸触媒と、好ましくは不活性ガスパージ
下、約９０℃から１５０℃で約０．５から８時間、任意
に約１から１５０mmHg、好ましくは１０から１２０mmHg
の減圧下でで加熱する。前記任意の減圧条件は、カップ
リング反応で生成される水を効果的に除去するために及
び無水の反応環境を維持するために与えられる。ポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールと他のジオー
ル、トリオール及びポリオールとのオキソニウムカップ
リングを経るブロックコポリマーの生成に対するより低
い閾値は、約８５℃の反応温度である。過剰の分解が１
５０℃以上で起こる。好ましい温度範囲は１００から１
５０℃であり、最も好ましい範囲は１１０から１４５℃
である。
【００１５】カップリング反応は、例えば反応マスの粘
度又は他の判断に役立つデータ（ＧＰＣ）によって決定
された予め決められた程度のカップリングが達成される
まで続けられる。反応の完結時に触媒を簡単な濾過ステ
ップのような適切な手段によって変形されたＰＴＭＥＧ
から分離する。この触媒は容易にリサイクルすることが
できる。残余の未反応カップリング剤（ジオール、トリ
オール等）は、蒸留若くは抽出によって分離することが
できる。
度又は他の判断に役立つデータ（ＧＰＣ）によって決定
された予め決められた程度のカップリングが達成される
まで続けられる。反応の完結時に触媒を簡単な濾過ステ
ップのような適切な手段によって変形されたＰＴＭＥＧ
から分離する。この触媒は容易にリサイクルすることが
できる。残余の未反応カップリング剤（ジオール、トリ
オール等）は、蒸留若くは抽出によって分離することが
できる。
【００１６】カップリング改質行程は、適切な仕切りを
用いたベッドとして、固体触媒を封じ込めるように配置
された１以上の連続反応容器中において、ＰＴＭＥＧ及
びポリオールを該触媒ベッドを通して、選択された反応
温度及び保持時間で、反応容器に循環させ、所望の変換
を達成させながら行うことができる。
用いたベッドとして、固体触媒を封じ込めるように配置
された１以上の連続反応容器中において、ＰＴＭＥＧ及
びポリオールを該触媒ベッドを通して、選択された反応
温度及び保持時間で、反応容器に循環させ、所望の変換
を達成させながら行うことができる。
【００１７】本発明で使用される出発のＰＴＭＥＧは、
一般に２００から３，５００の数平均分子量を有する。
生成物であるブロックコポリマーは、一般に出発材料で
あるＰＴＭＥＧの数平均分子量の１１０％から６００％
の数平均分子量を有する。
一般に２００から３，５００の数平均分子量を有する。
生成物であるブロックコポリマーは、一般に出発材料で
あるＰＴＭＥＧの数平均分子量の１１０％から６００％
の数平均分子量を有する。
【００１８】本発明の新規な方法は、適切にはＴＨＦの
ＰＴＭＥＧへの重合が起こらない最高限度の温度である
約８２．５℃の温度でＰＴＭＥＧを用いて開始される。
本発明の方法は、この最高限度以上の温度で操作され、
ＴＨＦへの触媒的解重合とオキソニウムイオンの生成が
開始され、次いで末端３級オキソニウムイオンと反応す
るジオール若くはポリオールが添加され、次いでＰＴＭ
ＥＧ鎖上の末端３級オキソニウムイオンと反応するジオ
ール若くはポリオールを添加する。これは、全分子量を
増加させ、ブロックの末端としてジオール若くはポリオ
ールセグメントで改質された新しいポリマー種のＰＴＭ
ＥＧセグメントを与える。これらの新規なＰＴＭＥＧ改
質物には、高性能なポリウレタン、ポリウレタン尿素、
ポリエーテルエステル及びポリ尿素の製造において、エ
ラストマーのソフトセグメントとして応用できることが
見い出されると期待される。
ＰＴＭＥＧへの重合が起こらない最高限度の温度である
約８２．５℃の温度でＰＴＭＥＧを用いて開始される。
本発明の方法は、この最高限度以上の温度で操作され、
ＴＨＦへの触媒的解重合とオキソニウムイオンの生成が
開始され、次いで末端３級オキソニウムイオンと反応す
るジオール若くはポリオールが添加され、次いでＰＴＭ
ＥＧ鎖上の末端３級オキソニウムイオンと反応するジオ
ール若くはポリオールを添加する。これは、全分子量を
増加させ、ブロックの末端としてジオール若くはポリオ
ールセグメントで改質された新しいポリマー種のＰＴＭ
ＥＧセグメントを与える。これらの新規なＰＴＭＥＧ改
質物には、高性能なポリウレタン、ポリウレタン尿素、
ポリエーテルエステル及びポリ尿素の製造において、エ
ラストマーのソフトセグメントとして応用できることが
見い出されると期待される。
【００１９】
例１
回転撹拌器、加熱用マントル、蒸発物除去器を備え、窒
素ガスをパージしたガラス反応容器に、１００ｇの“Ｔ
ＥＲＡＴＨＡＮＥ”６５０（Ｄｕ ＰｏｎｔＣｏ．；６
５０の数平均分子量のＰＴＭＥＧ）、２５ｇの１，８−
オクタンジオール及び１５ｇの、Ｈ+ 型で換算重量１１
００の粒状“Ｎａｆｉｏｎ”ペルフルオロスルホン酸イ
オン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈ）を充填し
た。容器を、窒素下で撹拌しながら１２０℃のポット温
度において４時間加熱した。この間、全体で４７ｇの蒸
発物が得られた。固体イオン交換ポリマー触媒を目の粗
いガラスフィルターで濾過して生成物から除去した。生
成物中の未反応のオクタンジオールをガスクロマトグラ
フィーでチェックした。このオクタンジオールは効果的
な蒸留塔又はワイプドフィルムエバポレーター（wiped
film evaporator)（Ｐｏｐｅ ｓｔｉｌｌ）に濾液を通
すことによって除去された。最終生成物は、ＰＴＭＥＧ
鎖に２０mol ％のオキシオクチレン部位−［Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）8 ］−を含有する数平均分子量２０００のブロッ
クコポリマーグリコールであった。これは、核磁気共鳴
スペクトルで決定した。
素ガスをパージしたガラス反応容器に、１００ｇの“Ｔ
ＥＲＡＴＨＡＮＥ”６５０（Ｄｕ ＰｏｎｔＣｏ．；６
５０の数平均分子量のＰＴＭＥＧ）、２５ｇの１，８−
オクタンジオール及び１５ｇの、Ｈ+ 型で換算重量１１
００の粒状“Ｎａｆｉｏｎ”ペルフルオロスルホン酸イ
オン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ−ＳＯ3 Ｈ）を充填し
た。容器を、窒素下で撹拌しながら１２０℃のポット温
度において４時間加熱した。この間、全体で４７ｇの蒸
発物が得られた。固体イオン交換ポリマー触媒を目の粗
いガラスフィルターで濾過して生成物から除去した。生
成物中の未反応のオクタンジオールをガスクロマトグラ
フィーでチェックした。このオクタンジオールは効果的
な蒸留塔又はワイプドフィルムエバポレーター（wiped
film evaporator)（Ｐｏｐｅ ｓｔｉｌｌ）に濾液を通
すことによって除去された。最終生成物は、ＰＴＭＥＧ
鎖に２０mol ％のオキシオクチレン部位−［Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）8 ］−を含有する数平均分子量２０００のブロッ
クコポリマーグリコールであった。これは、核磁気共鳴
スペクトルで決定した。
【００２０】例２
機械撹拌器、窒素注入口、蒸発物除去器、及び温度計を
備えた反応容器に、２００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登
録商標）９８０、３０ｇのネオペンチルグリコール
（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）及び
３０ｇの換算重量１１００の粒状“Ｎａｆｉｏｎ”ペル
フルオロスルホン酸イオン交換樹脂を充填した。容器を
１００mmHgに排気し、激しく撹拌しながら、外部的に１
２５℃に加熱した。１２５℃で６０分後、ＴＨＦと水の
混合物からなる７２ｇの蒸留物を得た。加熱を中断し、
窒素を導入して減圧を解除し、固体触媒を目の粗いフィ
ルターを通して濾過することによって除去した。未反応
のネオペンチルグリコールを１００mlの熱水（８９℃）
で２回抽出した。ポリマー相を１mmの減圧下において、
１３０℃で２時間乾燥した。生じた透明なコポリマー
は、１２００の分子量を有し、８mol ％のネオペンチル
グリコールユニットを有していた。これは、ＮＭＲスペ
クトル法で測定された。このコポリマーは、１４〜２３
℃の融解範囲を有していた。比較として、対応するＰＴ
ＭＥＧホモポリマーの融解温度は３３℃である。
備えた反応容器に、２００ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登
録商標）９８０、３０ｇのネオペンチルグリコール
（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）及び
３０ｇの換算重量１１００の粒状“Ｎａｆｉｏｎ”ペル
フルオロスルホン酸イオン交換樹脂を充填した。容器を
１００mmHgに排気し、激しく撹拌しながら、外部的に１
２５℃に加熱した。１２５℃で６０分後、ＴＨＦと水の
混合物からなる７２ｇの蒸留物を得た。加熱を中断し、
窒素を導入して減圧を解除し、固体触媒を目の粗いフィ
ルターを通して濾過することによって除去した。未反応
のネオペンチルグリコールを１００mlの熱水（８９℃）
で２回抽出した。ポリマー相を１mmの減圧下において、
１３０℃で２時間乾燥した。生じた透明なコポリマー
は、１２００の分子量を有し、８mol ％のネオペンチル
グリコールユニットを有していた。これは、ＮＭＲスペ
クトル法で測定された。このコポリマーは、１４〜２３
℃の融解範囲を有していた。比較として、対応するＰＴ
ＭＥＧホモポリマーの融解温度は３３℃である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭52−138598（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−7801（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/32 - 65/338
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）PTMEGカツプリング改質反応用強酸
性固体マトリツクス触媒の存在下、２００〜３，５００
の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテ
ル）グリコールと、ポリ（テトラメチレンエーテル）グ
リコールを基準にして１〜５０重量パーセントの、２〜
６の水酸基および２〜４０の炭素原子を含有するポリオ
ールとを、９０℃〜１５０℃の温度で０．５〜５時間反
応させること、 （ｂ）固体マトリツクス触媒を反応混合物から分離し、
そして （ｃ）出発のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ルの数平均分子量の少なくとも１１０％である数平均分
子量を有するブロックコポリマーを回収する、ことを具
備したブロックコポリマーの製造方法。 - 【請求項２】固体マトリツクス触媒が、スチレン及びジ
ビニルベンゼンのスルホン化共重合体コポリマーの架橋
酸型イオン交換樹脂、ペルフルオロスルホン酸樹脂、浸
出されたモンモリロナイト粘土またはベントナイトもし
くは同様に処理された粘土である、請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96227292A | 1992-10-16 | 1992-10-16 | |
| US962272 | 1992-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200014A JPH06200014A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3396275B2 true JP3396275B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=25505633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26022593A Expired - Lifetime JP3396275B2 (ja) | 1992-10-16 | 1993-10-18 | ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのオキソニウムカップリングを経由するブロックコポリエーテル |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396275B2 (ja) |
| DE (1) | DE4335287B4 (ja) |
| FR (1) | FR2697024B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011025704A1 (en) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Invista Technologies S.A R.L. | Improved polyether glycol manufacturing process |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4139567A (en) * | 1977-03-30 | 1979-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing copolyether glycols |
| EP0106901B1 (en) * | 1982-10-21 | 1988-02-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfur-modified polytetramethylene ether glycols, a method for preparing them, and polyurethanes prepared therefrom |
| US4658065A (en) * | 1984-03-28 | 1987-04-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing polyether polyol and a product |
| US5118869A (en) * | 1991-02-13 | 1992-06-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerizing tetrahydrofuran to produce polytetramethylene ether glycol using a modified fluorinated resin catalyst containing sulfonic acid groups |
-
1993
- 1993-10-15 FR FR9312292A patent/FR2697024B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-15 DE DE19934335287 patent/DE4335287B4/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-18 JP JP26022593A patent/JP3396275B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4335287B4 (de) | 2005-03-17 |
| FR2697024A1 (fr) | 1994-04-22 |
| DE4335287A1 (de) | 1994-04-21 |
| FR2697024B1 (fr) | 1997-04-30 |
| JPH06200014A (ja) | 1994-07-19 |
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