JP5599868B2 - テトラヒドロフランの重合体を製造するための改良された触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された触媒を調製する、簡単で経済的な方法、得られた、改良された触媒、および、重合工程中の樹脂の浸出を最少にし、または回避して、営業的に望ましい透明な製品をもたらす、THFの重合、またはTHFと少なくとも一種の他の環式エーテル、例えば酸化アルキレン、との共重合法におけるその使用を提供する。その方法は、例えば約600〜約2000g/モルH+の平均当量(EW)を有するペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を処理して、それから約2〜約20重量%、例えば約2〜約15重量%の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分を除去する工程を伴う。該処理法は、約2〜約20重量%の、その最も可溶性の成分を除去し、その平均当量を増加するのに十分な温度、圧力および接触時間の条件下で、ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる。
以上を考慮した集中的研究の結果として、我々は、約200ドルトン〜約5000ドルトンの平均分子量をもつポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコール、例えばポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコール(poly(tetramethylene−co−ethyleneether)glycol)を製造する、触媒樹脂の有意な浸出により妨げられない方法における使用のための、ペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる改良された触媒を提供することができることを見いだした。改良された触媒を提供する方法は、ペルフルオロスルホン酸樹脂、例えば約600〜約2000g/モルのH+の平均当量(EW)を有するものを処理して、少なくとも約2重量%、例えば約2〜約20重量%、例えば約2〜約15重量%の、ペルフルオロスルホン酸樹脂の最も可溶性の成分をそれから除去して、改良された触媒を提供する工程を伴う。本発明の改良された触媒を利用する重合法は適切には、ペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒の使用のためのあらゆる知られた方法、例えば本明細書に言及されたものであることができる。
エチレンとの共重合体である。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ(テトラメチレン−コ−エチレンエーテル)グリコールとしても知られる。
ルオロスルホン酸樹脂触媒の限定されない例は、除去された最初の最も可溶性成分の約3、5または10重量%であるような樹脂を含んでなる。最初のペルフルオロスルホン酸樹脂から本発明の改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒を区別する他の特性は、少なくとも約10g/モルのH+のような増加した平均当量を含む。最初の酸の樹脂のEWが約600〜約2000g/モルH+である場合は、改良されたペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、例えば約610〜約2010g/モルH+の平均当量をもつと考えられる。より具体的には、約1070g/モルH+のEWをもつ最初のペルフルオロスルホン酸樹脂の触媒は、本発明に従う処理後には少なくとも約1080g/モルのH+のEWをもつと考えられる。
Pont de Nemours and Companyにより市販されるような、それらの重合体連鎖が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと、スルホン酸基の前駆体(再度、カルボン酸基を含む、または含まない)を含むペルフルオロアルキルビニルエーテルと、の共重合体であるものがある。このような重合体の触媒はまた、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなる重合体とも呼ばれる。本方法における使用のためのこの種類の触媒の一例はペルフルオロスルホン酸の樹脂であり、すなわちそれはペルフルオロ炭素主鎖を含んでなり、側鎖は式-O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO3Hにより表される。この種類の重合体は米国特許第3,282,875号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン(TFE)と、過フッ化ビニルエーテルCF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2F、ペルフルオロ(3,6−ジオキサ−4−メチル−7−オクテンスルホニルフルオリド)(PDMOF)と、の共重合、次にスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホン酸基への転化および、必要に応じてイオン交換して、それらの、所望の酸性形態への転化、により製造することができる。
された触媒はまた、前調整なしで使用することもできる。
THFはChemcentralから得られた。過フッ化スルホン酸樹脂のNR50 Nafion(登録商標)はE.I.du Pont de Nemours,Wilmington,Delaware,USAから入手した。無水酢酸と酢酸はAldrich Chemicalから購入した。脱イオン水を使用した。
共重合体への転化は、反応器流出口から回収される粗生成物の混合物中の不揮発物の重量パーセントにより規定され、典型的には約2時間を超える、粗生成物の混合物中の揮発物の真空オーブン(130℃、約200mmHg)の除去により測定された。
実施例1〜9
1070g/モルH+の当量(EW)をもつ、9種の別々の秤量された1部の部分のNafion(登録商標)過フッ化スルホン酸樹脂、実施例1〜9と、2または6部の脱イオン水とを、別々な時に少なくとも約500psigの圧力定格をもつ清浄な500mlのステンレス鋼のオートクレーブ中に充填した。オートクレーブの内容物を約200rpmにおける撹拌による撹拌下で、170℃〜210℃の範囲の様々な温度に加熱し、2、4または8時間の様々な時間、それぞれの温度に維持した。次に処理済み過フッ化スルホン酸樹脂をオートクレーブから回収し、秤量した。サンプル2、3、7および8からの回収物質のEWも測定した。これらの処理実施例の結果は次の表1に示される。
1060g/モルH+の当量(EW)をもつ、3種の別々の秤量された1部の部分のNafion(登録商標)ブランドの過フッ化スルホン酸樹脂の触媒NR50、実施例10〜12を調製した。実施例10の部分を取りのけておいた。2つの別の実験において、実施例11と12の部分と6部の脱イオン水を個別に、少なくとも約500psigの圧力定格を伴う清浄な300mlのHastelloy−Cのオートクレーブ中に充填した。実施例11の実験に対するオートクレーブへの総充填量は実施例12の実験のものの2倍であった。オートクレーブの内容物を約250rpmで撹拌することによる撹拌下で180℃に加熱し、その温度に2.5時間維持した。次に処理済み過フッ化スルホン酸樹脂をオートクレーブから回収し、脱イオン水でそれぞれ5回洗浄し、秤量した。
Claims (22)
- a)ペルフルオロスルホン酸樹脂を水と一緒に、1/1〜1/20の樹脂/水の重量比で圧力容器中に充填し、
b)圧力容器の内容物を150〜210℃で1〜12時間加熱し、ペルフルオロスルホン酸樹脂から2〜20重量%の水溶性の成分を除去し、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を生成し、
c)工程b)の処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂の生成物を回収する:
工程を含んでなる、ペルフルオロスルホン酸樹脂を処理する方法。 - 工程a)における樹脂/水の重量比が1/2〜1/15である、請求項1に記載の方法。
- 圧力容器の内容物が工程b)の期間中機械的に撹拌される、請求項1に記載の方法。
- 工程b)において2〜15重量%の、水溶性の成分が除去される、請求項2に記載の方法。
- 工程b)が500psig(3548.9kPa)以下の圧力で行われる、請求項1に記載の方法。
- 加熱時間が1〜8時間である、請求項1に記載の方法。
- 処理前のペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、水溶性の成分が2〜20重量%減少され、平均当量が少なくとも10g/モルH + 増加した、処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂。
- 処理前のペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、水溶性の成分が2〜15重量%減少された請求項7に記載のペルフルオロスルホン酸樹脂。
- 処理前のペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、水溶性の成分が2〜20重量%減少され、平均当量が少なくとも10g/モルH + 増加した処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下で、0℃〜120℃の重合温度で、少なくとも一種のテトラヒドロフラン、または少なくとも一種のテトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンとを重合する工程を含んでなる、200ドルトン〜5000ドルトンの平均分子量を有するポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコールを製造する方法であって、
前記処理が150〜210℃で1〜12時間加熱して、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる、製法。 - 酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化1,2−プロピレン、酸化1,3−プロピレン、酸化1,2−ブチレン、酸化2,3−ブチレン、酸化1,3−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項9に記載の方法。
- 重合温度が40℃〜80℃である、請求項9に記載の方法。
- テトラヒドロフランが更に、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項9に記載の方法。
- 酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項10に記載の方法。
- 重合工程の温度が40℃〜72℃である、請求項10に記載の方法。
- 重合工程が連続的撹拌槽反応器中で実施される、請求項9に記載の方法。
- 反応性水素原子を含む少なくとも一種の化合物と、処理前のペルフルオロスルホン酸樹脂に比較して、水溶性の成分が2〜20重量%減少され、平均当量が少なくとも10g/モルH + 増加した処理済みペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒との存在下で、40℃〜80℃の重合温度で、テトラヒドロフランと少なくとも一種の酸化アルキレンを重合する工程を含んでなる、650ドルトン〜5000ドルトンの平均分子量を有するコポリエーテルグリコールを製造する方法であって、
前記処理が150〜210℃で1〜12時間加熱して、前記ペルフルオロスルホン酸樹脂を脱イオン水と接触させる工程を含んでなる、方法。 - 酸化アルキレンが酸化エチレン、酸化1,2−プロピレン、酸化1,3−プロピレン、酸化1,2−ブチレン、酸化2,3−ブチレン、酸化1,3−ブチレンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
- 反応性水素原子を含む化合物が水、1,4−ブタンジオール、130ドルトン〜400ドルトンの分子量をもつポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、130ドルトン〜400ドルトンの分子量をもつコポリエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される、請求項16に記載の方法。
- テトラヒドロフランが更に、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、3−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される少なくとも一種のアルキルテトラヒドロフランを含んでなる、請求項16に記載の方法。
- 重合工程が連続的撹拌槽反応器中で実行される、請求項16に記載の方法。
- 酸化アルキレンが酸化エチレンを含んでなる、請求項17に記載の方法。
- 重合工程の温度が40℃〜72℃である、請求項17に記載の方法。
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