CN103601880A

CN103601880A - 一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置

Info

Publication number: CN103601880A
Application number: CN201310565944.9A
Authority: CN
Inventors: 郭桦; 梅雪; 徐冬; 于家琳; 陈昊然
Original assignee: GUODIAN NEW ENERGY TECHNOLOGY INSTITUTE
Current assignee: GUODIAN NEW ENERGY TECHNOLOGY INSTITUTE
Priority date: 2013-11-14
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2014-02-26
Also published as: CN104193983A; CN104262601A

Abstract

本发明涉及一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置，聚合工艺，先将四氢呋喃与酸酐、酸混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应；所述催化剂为全氟磺酸树脂。本发明提供的以经处理后的全氟磺酸树脂为催化剂的四氢呋喃聚合工艺，可以克服液体强质子酸工艺存在的明显缺陷，使催化剂可以回收和重复使用、可以避免因水解和水洗等过程带来的设备腐蚀、避免分离困难、减免含酸含盐废水处理等。催化体系的稳定性好、寿命长，催化四氢呋喃聚合时单次循环转化率高，催化体系的生产成本可以进一步降低，从而降低该PTMEG聚合工艺的生产成本。

Description

一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置

技术领域

本发明涉及一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置，属于高分子化学及聚合物和化学工程领域。

技术背景

四氢呋喃均聚醚,即聚四亚甲基醚二醇,也称聚丁二醇(PTMEG),是一种伯羟端基的线性聚醚二醇,系由四氢呋喃(THF)经阳离子开环聚合而制得,是制备嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚醋弹性体的重要软段原料。由其制得的相应产品具有优越的物理机械性能,得到了广泛应用。全世界PTMEG的供应一直较为紧张,并且每年的需求量以百分之十几的速度增长。

早期四氢呋喃的聚合反应工艺多采用液体强质子酸，主要有高氯酸工艺和氟磺酸工艺。质子酸工艺存在明显缺陷，催化剂不能回收和重复使用、因水解和水洗等过程带来的设备腐蚀、分离困难、含酸含盐废水处理等。为了解决上述问题，全氟磺酸树脂、杂多酸、氧化锆、天然黏土催化剂等多种工艺相继被开发出来。

1978年，美国Du Pont公司在原有氟磺酸工艺基础上开发出新工艺，采用全氟磺酸树脂催化剂作为四氢呋喃聚合催化剂。这种催化剂在反应介质中会有部分溶胀和溶解，同时催化剂的寿命仅1～2年，在反应条件下，催化剂存在失活现象。1987年，日本旭化成公司建立了第一条采用杂多酸工艺2000t/a的工业生产装置。这种工艺四氢呋喃单次循环的转化率很低，因此建成的工业装置不多见。

因此，研发稳定性较高、寿命较强、成本低、具有更高的单次循环转化率的四氢呋喃聚合工艺，迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是设计一种四氢呋喃聚合工艺及其反应装置，特点是用处理过的全氟磺酸树脂作为PTMEG聚合催化剂，这种催化剂具有更好的催化效率和稳定性，四氢呋喃聚合工艺具有更高的单次循环转化率，催化剂的制备成本较低，使得该PTMEG聚合工艺的生产成本更低。

现有技术的全氟磺酸树脂有些会在四氢呋喃中会有部分溶解，导致催化剂与产物难于分离，无法作为四氢呋喃开环聚合的催化剂使用；有些可在四氢呋喃聚合反应过程中保持原形态，但在带搅拌的情况无法保持原有颗粒形态，碎裂成粉末状的催化剂也会增加在反应结束时催化剂与产物的分离难度。一般催化剂与产物的分离是通过金属滤网过滤的型式进行，而金属滤网只能滤除粒径超过一定数值的颗粒，成为粉末状的催化剂可能会堵塞滤网或者穿过滤网被带入产品中，影响产品的纯度。虽然有些全氟磺酸树脂可以直接作为四氢呋喃聚合催化剂使用的，但催化效果很弱，根据对比例1、2，产率低于5%，没有工业应用价值。因此，需要对全氟磺酸树脂处理后才能得到得到高性能、低成本的四氢呋喃聚合催化体系，使用处理后的全氟磺酸树脂，大大提高四氢呋喃聚合工艺的转化率，降低成本。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

（1）一种四氢呋喃聚合工艺，先将四氢呋喃与酸酐、酸混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过处理；所述催化剂包含全氟磺酸树脂。

（2）根据（1）所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂具有下列性质中的一种或多种：碳元素的质量百分大于20％，硫元素的质量百分小于5％，C、H、O、F四种元素的总质量百分大于92％，离子交换容量范围在0.8～0.95，比表面积小于20m²/g。

（3）根据（1）—（2）任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂的粒径为0.8～1.2mm，其中粒径为颗粒单轴最大尺寸。

（4）根据（1）—（3）任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂中硅元素和铝元素的质量百分小于0.1％。

（5）根据（1）—（4）任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂不含有苯环结构。

（6）根据（1）—（5）任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂在0～350℃之间失重小于25％。

（7）根据（1）—（6）任一项所述的聚合工艺，所述全氟磺酸树脂在350～600℃之间失重大于50％。

（8）根据（1）—（7）任一项所述的聚合工艺，所述原料四氢呋喃和酸酐的混合物中可以加入酸作为封端剂，用来调节聚合物的分子量。

（9）根据（8）所述的聚合工艺，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸，优选为乙酸。

（10）根据（1）—（9）任一项所述的聚合工艺，通过真空泵给反应体系提供一定真空度，挥发的原料经过冷凝器冷凝回流；通过过滤收集聚四氢呋喃二酯。

（11）根据（1）—（10）任一项所述的聚合工艺，在反应釜中设有搅拌步骤，所述搅拌速率为10～200转/分钟。

（12）根据（1）—（11）任一项所述的聚合工艺，在反应釜中的反应液体的搅拌雷诺数为1574～31486。

（13）根据（1）—（12）任一项所述的聚合工艺，所述四氢呋喃的质量含量百分比为10～99％，所述酸酐的质量含量百分比为0.5～10％，所述酸的质量含量百分比为0.5～10％；所述反应釜中催化剂的含量为反应釜体积的1～50％。

（14）根据（1）—（13）任一项所述的聚合工艺，所述混合预热包括先混合再预热、先预热再混合、或混合预热同时进行。

（15）根据（1）—（14）任一项所述的聚合工艺，所述混合可以通过管道混合器、漩涡混合器、或静态混合器；所述预热可以通过壳式加热器、或管式加热器。

（16）根据（1）—（15）任一项所述的聚合工艺，所述预热的温度为15～40℃；所述聚合工艺在压力13.8～101.3kPa.a、温度25～66℃下进行反应。

（17）根据（1）—（16）任一项所述的聚合工艺，所述聚合工艺包括连续式聚合反应和间歇式聚合反应。

（18）根据（1）-（17）任一项所述的聚合工艺，所述四氢呋喃的水含量小于0.5％。

（19）根据（1）-（18）任一项所述的聚合工艺，所述酸酐可以是醋酸酐，丙酸酐，马来酸酐，苯酐，优选为醋酸酐。

（20）一种四氢呋喃聚合工艺，先将四氢呋喃与酸酐混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过以下处理方法的一项或多项进行处理：造粒处理、干燥处理、有机溶剂抽提萃取处理。

（21）根据（20）所述的方法，所述干燥处理包括氮气吹扫、常压干燥、减压干燥、吸湿干燥或/和冷冻干燥。

（22）根据（20）—（21）任一项所述的方法，所述造粒处理包括通过熔融挤出或低温冷冻粉碎处理。

（23）根据（20）—（22）任一项所述的方法，全氟磺酸树脂与有机溶剂以1：1～1：30的比例进行混合。

（24）根据（20）—（23）任一项所述的方法，所述有机溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合溶剂。

（25）根据（20）—（24）任一项所述的方法，在所述抽提萃取步骤在温度50～130℃、压力51～200kPa条件下进行，抽提萃取的时间为6～36h。

（26）根据（20）—（25）任一项所述的方法，所述干燥步骤在80～150℃下，真空度为0.3～14kPa下进行，干燥时间为6～12h。

（27）一种用于（1）-（19）任一项所述的四氢呋喃聚合工艺的反应装置，包混合预热装置，反应釜，泠凝器、真空泵、过滤器、聚四氢呋喃二酯储罐；所述混合预热装置与反应釜相连接；所述反应釜与泠凝器相连接，组成反应体系；所述真空泵与所述反应体系联系；所述反应釜与过滤器连接；所述过滤器与聚四氢呋喃二酯储罐连接。

（28）根据（27）所述的反应装置，所述反应釜包括电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜、搪玻璃反应釜、钢衬橡胶反应釜、钢衬四氟反应釜、搅拌反应釜、小试反应釜、中试反应釜、生产反应釜或其组合。

（29）根据（27）或（28）所述的反应装置，所述反应釜为电加热反应釜、或蒸汽加热反应釜、或不锈钢反应釜、或搪玻璃反应釜、或钢衬橡胶反应釜、或钢衬四氟反应釜、或搅拌反应釜、或小试反应釜、或中试反应釜、或生产反应釜、或电加热搅拌不锈钢小试反应釜、或电加热搅拌不锈钢中试反应釜、或电加热搅拌不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热不锈钢中试反应釜、或蒸汽加热不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热搅拌不锈钢中试反应釜、或蒸汽加热搅拌不锈钢生产反应釜、或电加热搪玻璃小试反应釜、或电加热搪玻璃搅拌小试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶小试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶生产反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶生产反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶生产反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟小试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟中试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟生产反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟生产反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬四氟生产反应釜。

（30）根据（27）-（29）任一项所述的反应装置，所述小试反应釜的体积为1～10L。

（31）根据（27）-（30）任一项所述的反应装置，所述中试反应釜的体积为10～200L。

（32）根据（27）-（31）任一项所述的反应装置，所述生产反应釜的体积为200～60000L。

表1未处理的全氟磺酸树脂分析表征结果

表2全氟磺酸树脂处理前后性质比较

表3未处理的全氟磺酸树脂做为催化剂聚合结果

根据表1中结果，样品树脂7在四氢呋喃中会有部分溶解，导致催化剂与产物难于分离。虽然其对于四氢呋喃开环聚合具有一定的催化作用，但是聚合结束后溶解的催化剂与聚合产物难于分离，因此不推荐用于工业生产。根据表3中结果，虽然在无搅拌情况下，样品树脂1至6均可在四氢呋喃聚合反应过程中保持原形态，而在带搅拌的情况下样品树脂3、树脂6样品颗粒无法保持原有形态，碎裂成粉末状的催化剂也会增加在反应结束时催化剂与产物的分离难度。一般催化剂与产物的分离是通过金属滤网过滤的型式进行，而金属滤网只能滤除粒径超过一定数值的颗粒，成为粉末状的催化剂可能会堵塞滤网或者穿过滤网被带入产品中，影响产品的纯度。因此样品树脂3、树脂6也无法作为四氢呋喃聚合催化剂来使用。

各样品的离子交换容量存在很大差别，样品树脂3、树脂6的离子交换容量分别是0.95和1.15，而其他样品的离子交换容量都小于等于0.9。由于离子交换容量是通过制备全氟磺酸树脂时全氟磺酰烯醚共聚单体的含量决定的，而共聚单体中四氟乙烯的含量高低决定了最后全氟磺酸树脂产品的结构稳定性。两种单体的含量是相反变化的，即全氟磺酰烯醚共聚单体的含量越高，离子交换容量就越高，同时四氟乙烯共聚单体的含量越低，导致全氟磺酸树脂的结构稳定性越低。通过对不同离子交换容量样品进行催化聚合反应，通过试验发现全氟磺酸树脂的离子交换容量必须低于0.9。然而，催化剂的催化活性是由离子交换容量决定的，按照正常思维，选催化剂时应当选择催化活性高的产品错位催化剂使用，但是在这里，反而要选择离子交换容量低、催化性低的产品。但是也需要催化剂保留一定的离子交换容量、催化活性，因此本发明中用作催化四氢呋喃的全氟磺酸树脂的离子交换容量范围在0.8～0.9内。

本发明的全氟磺酸树脂如果直接作为四氢呋喃聚合催化剂使用的，催化效果很弱，根据对比例1、2，产率低于5%，没有工业应用价值。如表1所示各种全氟磺酸树脂的物理化学性质，从红外分析可知树脂中含有磺酸基、氟碳醚键、以及大量水分，从TGA分析可知制备得到的全氟磺酸树脂含有大量水及其他可分离物。如果直接使用不但影响四氢呋喃聚合的转化率，而且在聚四氢呋喃产物中也会包含大量杂质，因此需要对全氟磺酸树脂进行预处理，使其具有催化四氢呋喃聚合的应用价值。利用有机溶剂抽提萃取足够长的时间使得其中的可分离物被抽提干净，去除可分离物的含量范围在10～30％，其中大多数树脂样品去除可分离物的含量范围在10～27％。表2中结果显示了树脂处理前后物理化学性质的差别，从元素分析结果看出，催化体系的含碳量均大幅度升高，超过20％。S元素含量可以代表离子交换容量的大小，X射线荧光光谱中S元素的含量明显提升，说明通过预处理不但可以通过清除低分子量杂质的方式提升催化活性，还可以通过提升离子交换容量的方式提高催化活性。在红外光谱分析处理前后的比对中看出，处理后的催化体系已经不含有水份了，而其他结构没有变化。根据TGA结果，全氟磺酸树脂经过预处理后热稳定性也有一定的提升，而且样品内不含有低沸点的组分。经过处理后的全氟磺酸树脂，用作四氢呋喃聚合催化剂使用，可以达到催化四氢呋喃聚合的目的，并且四氢呋喃转化率高，聚四氢呋喃产物不会受到树脂中的杂质的影响。值得一提的是，现有技术的全氟磺酸树脂的粒径普遍偏大，平均粒径均大于2mm，最大达到5mm，但是作为催化剂使用，比表面积太小。全氟磺酸树脂是一种实心聚合物颗粒，可以通过改变粒径的方法增大比表面积。因此预处理过程除了除水、除其他可分离物的过程，还需要对其粒径进行加工，可以通过熔融挤出或低温冷冻粉碎的方式得到粒径在0.8～1.2mm的小颗粒。

表4为催化体系催化效果比较

根据表2中结果，树脂处理前后质量减少显著，生产得到的全氟磺酸树脂内含有相当量的可分离物，会影响用作催化四氢呋喃聚合使用的效果。从表4中可知，树脂直接催化四氢呋喃聚合时，催化产率不到5%，催化效果不好；而树脂经过处理后得到的催化体系催化四氢呋喃聚合的产率均超过20％，可以应用于工业生产当中，具有实用价值。值得一提的是，全氟磺酸树脂经过干燥处理和抽提干燥处理得到的催化体系的催化活性都很高，但是全氟磺酸树脂经干燥加抽提处理的效果比仅仅经干燥处理的使用性能较为稳定。聚合物的分子量可以通过在反应物料中加入不同含量的酸进行调控。

本发明提供的以经处理后的全氟磺酸树脂为催化剂的四氢呋喃聚合工艺，可以克服液体强质子酸工艺存在的明显缺陷，使催化剂可以回收和重复使用、可以避免因水解和水洗等过程带来的设备腐蚀、避免分离困难、减免含酸含盐废水处理等。催化体系的稳定性好、寿命长，催化四氢呋喃聚合时单次循环转化率高，催化体系的生产成本可以进一步降低，从而降低该PTMEG聚合工艺的生产成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为四氢呋喃聚合工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

催化体系的制备：

利用四氟乙烯与某带有磺酰氟基团的乙烯基单体，在60℃、131.2kpa下，以1，1，2－三氯－1，2，2－三氟乙烷为溶剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发两种单体的自由基共聚合，得到含有磺酰氟基团的含氟聚合物。用氢氧化钠溶液将含有磺酰氟基团的聚合物碱解得到含有磺酸钠基团的聚合，再将其用硫酸处理，得到全氟磺酸树脂1～6。树脂7为苯磺酸类树脂。将树脂1直接用作催化体系1，树脂7直接用作催化体系2。

将全氟磺酸树脂4、5、1、2通过以下方法处理分别得到含有磺酸基的含氟聚合物催化体系3、4、5、6：

A.将所述全氟磺酸树脂造粒处理得到粒径0.8～1.2mm左右的颗粒物；

B.将所述粒径0.8～1.2mm左右的全氟磺酸树脂用四氢呋喃等有机溶剂以1/1～1/30的比例进行混合；

C.温度控制在50～130℃，压力51～200kPa抽提萃取，历时充分以使树脂中的低分子量杂质被充分提取，可溶组分的质量约占总质量10％～30％；

D.将c中经过处理的全氟磺酸树脂产物在100～150℃下，真空度为0.3～14kPa下干燥足够长的时间，一般是6～12h，进一步清除低分子量杂质；

E.回收d）中所述的经处理过的全氟磺酸树脂。

将全氟磺酸树脂4、5、1通过以下方法处理分别得到含有磺酸基的含氟聚合物催化体系7、8、9：

B.将A中经过处理的全氟磺酸树脂产物在100～150℃下，真空度为0.3～14kPa下干燥足够长的时间，一般是6～12h，进一步清除低分子量杂质；

C.回收B中所述的经处理过的全氟磺酸树脂。

实施例2：

利用本专利中催化体系5进行聚合：

在500mL的装有磁子的三口瓶中，三口瓶上接球形水冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计。加入20g本发明所述催化体系5。向催化体系中加350mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，用恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加7g丙酸酐。聚合反应在55℃进行，搅拌反应12h。产物呈棕黄色液体，聚合产率35%。

实施例3：

利用本专利中催化体系6进行聚合：

在500mL的装有磁子的三口瓶中，三口瓶上接球形水冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计。加入20g本发明所述催化体系6。向催化体系中加350mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，用恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加7g乙酸酐。聚合反应在55℃进行，搅拌反应12h。产物呈棕黄色液体，聚合产率28%。

实施例4：

利用本专利中催化体系7进行聚合：

在500mL的装有磁子的三口瓶中，三口瓶上接球形水冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计。加入20g本发明所述催化体系7。向催化体系中加350mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，用恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加7g丙酸酐。聚合反应在55℃进行，搅拌反应12h。产物呈棕黄色液体，聚合产率30%。

实施例5（对比例1）：

利用本专利中树脂1进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行3h后达到稳定，产率3.5%。

实施例6（对比例2）：

利用本专利中树脂7进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行2h后达到稳定，产率4.2%。

实施例7：

利用本专利中催化体系1进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行5h后达到稳定，产率28.7%，聚合物的数均分子量2215，分子量分布为2.14。

实施例8：

利用本专利中催化体系2进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行5h后达到稳定，产率22%。

实施例9：

利用本专利中催化体系2进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行7h后达到稳定，产率22.9%，聚合物的数均分子量2275，分子量分布为2.49。

实施例10：

利用本专利中催化体系3进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行7h后达到稳定，产率28.9%，聚合物的数均分子量2267，分子量分布为2.04。

实施例11：

利用本专利中催化体系4进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行6h后达到稳定，产率27.3%，聚合物的数均分子量2475，分子量分布为2.07。

实施例12：

利用本专利中催化体系5进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行8h后达到稳定，产率27.4%，聚合物的数均分子量2248，分子量分布为2.23。

实施例13：

利用本专利中催化体系6进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行5h后达到稳定，产率21.1%，聚合物的数均分子量3596，分子量分布为1.66。

实施例14：

利用本专利中催化体系7进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行5h后达到稳定，产率30.9%。

实施例15：

利用本专利中催化体系7进行连续聚合反应：

在1L的带有机械搅拌的反应器中，加入57.36g本发明所述催化体系。向催化体系中加入750mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃，以12mL/min的流量向反应器中加入混有2.7wt％乙酸和2.6wt％乙酸酐的四氢呋喃溶液，同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚合反应温度为50℃，进行5h后达到稳定，产率30.4%，聚合物的数均分子量2703，分子量分布为2.01。

实施例16：

如图1所述，一种四氢呋喃聚合反应装置，包混合预热装置，反应釜，泠凝器、真空泵、过滤器、聚四氢呋喃二酯储罐；所述混合预热装置与反应釜相连接；所述反应釜与泠凝器相连接，组成反应体系；所述真空泵与所述反应体系联系；所述反应釜与过滤器连接；所述过滤器与聚四氢呋喃二酯储罐连接。

使用四氢呋喃聚合反应装置进行四氢呋喃聚合的过程：

（1）先将四氢呋喃、酸酐、以及酸混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应；所述四氢呋喃的含量为10～99％，所述醋酸酐的含量为0.5～10％，所述醋酸的含量为0.5～10％；所述反应釜中催化剂的含量为反应釜体积的1～50％；所述预热的温度为15～40℃。

（2）聚合反应在压力13.8～101.3kPa.a、温度25～66℃下进行，连续进料、出料。

（3）通过真空泵给反应体系提供一定真空度，挥发的原料经过冷凝器冷凝回流。

（4）含有未反应的原料以及聚合产物的混合物，经过过滤器过滤催化剂，与原料分离后聚合产物进入聚四氢呋喃二酯（PTMEA）储罐收集。

（5）未反应的原料返回混合预热器循环使用。

上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。

此专利说明书使用实例去展示本发明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本领域的技术人员制造和使用此项发明。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的具体实施方式和其它实施例的内容。这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围，只要它们含有权利要求相同书面语言所描述的技术特征，或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似字面语言所描述的技术特征。

所有专利，专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引用并入本申请文件。但是如果本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语相冲突，以本申请的术语优先。

本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点之间是彼此独立地组合。

需要注意的是，“第一”，“第二”或者类似词汇并不表示任何顺序，质量或重要性，只是用来区分不同的技术特征。结合数量使用的修饰词“大约”包含所述值和内容上下文指定的含义（例如：它包含有测量特定数量时的误差）。

Claims

1.一种四氢呋喃聚合工艺，其特征在于，先将四氢呋喃与酸酐混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过处理；所述催化剂包含全氟磺酸树脂。

2.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂具有下列性质中的一种或多种：碳元素的质量百分大于20％，硫元素的质量百分小于5％，C、H、O、F四种元素的总质量百分大于92％，离子交换容量范围在0.8～0.95，比表面积小于20m²/g。

3.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂的粒径为0.8～1.2mm。

4.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂中硅元素和铝元素的质量百分小于0.1％。

5.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂不含有苯环结构。

6.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂在0～350℃之间失重小于25％。

7.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述全氟磺酸树脂在350～600℃之间失重大于50％。

8.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述原料四氢呋喃和酸酐的混合物中可以加入酸作为封端剂，用来调节聚合物的分子量。

9.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：通过真空泵给反应体系提供一定真空度，挥发的原料经过冷凝器冷凝回流；通过过滤收集聚四氢呋喃二酯。

10.根据权利要求9所述的聚合工艺，其特征在于：在反应釜中设有搅拌步骤，所述搅拌速率为10～200转/分钟。

11.根据权利要求9所述的聚合工艺，其特征在于：在反应釜中的反应液体的搅拌雷诺数为1574～31486。

12.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述四氢呋喃的质量含量百分比为10～99％，所述酸酐的质量含量百分比为0.5～10％，所述酸的质量含量百分比为0.5～10％；所述反应釜中催化剂的含量为反应釜体积的1～50％。

13.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述混合预热包括先混合再预热、先预热再混合、或混合预热同时进行。

14.根据权利要求12所述的聚合工艺，其特征在于：所述混合可以通过管道混合器、漩涡混合器、或静态混合器；所述预热可以通过壳式加热器、或管式加热器。

15.根据权利要求1所述的聚合工艺，其特征在于：所述预热的温度为15～40℃；所述聚合工艺在压力13.8～101.3kPa.a、温度25～66℃下进行反应。

16.根据权利要求1-15任一项所述的聚合工艺，其特征在于：所述聚合工艺包括连续式聚合反应和间歇式聚合反应。

17.一种四氢呋喃聚合工艺，其特征在于，先将四氢呋喃与酸酐混合、预热，然后加入到装有催化剂的反应釜进行反应，其中催化剂经过以下处理方法的一项或多项进行处理：造粒处理、干燥处理、有机溶剂抽提萃取处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述干燥处理包括氮气吹扫、常压干燥、减压干燥、吸湿干燥或/和冷冻干燥。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述造粒处理包括通过熔融挤出或低温冷冻粉碎处理。

20.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其特征在于：全氟磺酸树脂与有机溶剂以1：1～1：30的比例进行混合。

21.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合溶剂。

22.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其特征在于：在所述抽提萃取步骤在温度50～130℃、压力51～200kPa条件下进行，抽提萃取的时间为6～36h。

23.根据权利要求17-19任一项所述的方法，其特征在于：所述干燥步骤在80～150℃下，真空度为0.3～14kPa下进行，干燥时间为6～12h。

24.一种用于权利要求1-16任一项所述的四氢呋喃聚合工艺的反应装置，其特征在于：包混合预热装置，反应釜，泠凝器、真空泵、过滤器、聚四氢呋喃二酯储罐；所述混合预热装置与反应釜相连接；所述反应釜与泠凝器相连接，组成反应体系；所述真空泵与所述反应体系联系；所述反应釜与过滤器连接；所述过滤器与聚四氢呋喃二酯储罐连接。

25.根据权利要求24所述的反应装置，其特征在于：所述反应釜包括电加热反应釜、蒸汽加热反应釜、不锈钢反应釜、搪玻璃反应釜、钢衬橡胶反应釜、钢衬四氟反应釜、搅拌反应釜、小试反应釜、中试反应釜、生产反应釜或其组合。

26.根据权利要求25所述的反应装置，其特征在于：所述反应釜为电加热反应釜、或蒸汽加热反应釜、或不锈钢反应釜、或搪玻璃反应釜、或钢衬橡胶反应釜、或钢衬四氟反应釜、或搅拌反应釜、或小试反应釜、或中试反应釜、或生产反应釜、或电加热搅拌不锈钢小试反应釜、或电加热搅拌不锈钢中试反应釜、或电加热搅拌不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热不锈钢中试反应釜、或蒸汽加热不锈钢生产反应釜、或蒸汽加热搅拌不锈钢中试反应釜、或蒸汽加热搅拌不锈钢生产反应釜、或电加热搪玻璃小试反应釜、或电加热搪玻璃搅拌小试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶小试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或电加热搅拌钢衬橡胶生产反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热钢衬橡胶生产反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬橡胶生产反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟小试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟中试反应釜、或电加热搅拌钢衬四氟生产反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热钢衬四氟生产反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬四氟中试反应釜、或蒸汽加热搅拌钢衬四氟生产反应釜。