CN101735372A - 一种新型螯合树脂及其生产方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可有效的去除三氯氢硅中杂质的新型螯合树脂及其生产方法与应用。本发明提供的制备方法包括如下步骤：(1)以氯化锌为催化剂，将白球与氯甲醚进行反应得氯甲基化白球；(2)将氯甲基化白球与六甲基四胺反应，再以浓盐酸-乙醇混合溶液分解得伯胺树脂；(3)将伯胺树脂加入到氯乙酸水溶液中，在搅拌下于55-70℃反应10-30小时得到本发明的新型螯合树脂。本发明提供的新型螯合树脂，可有效地去除三氯氢硅中硼、磷、钙、镁、铜、铁等金属杂质，去除率可达99％以上。本发明提供的新型螯合树脂，处理量大，可达200吨每立方，是用于提高产品质量的最佳选择。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅的制备领域，更具体地说，本发明涉及一种可用于去除三氯氢硅中的杂质的新型螯合树脂及其生产方法与应用。
背景技术
随着电子行业的发展，对多晶硅品质的要求在不断提高，而作为主要原材料的三氯氢硅的品质直接影响着多晶硅产品的品质及产量。
目前，由于原料生产厂家良莠不齐，特别是原料里面三氯化硼、三氯化磷等杂质含量过高，对多晶硅产量及品质的提高产生了严重的影响。在此情况下，需要寻求新的技术方法，通过例如前处理和后精制的方法来去除一部分三氯化硼、三氯化磷等杂质，提高和稳定原料质量，保证多晶硅产品品质。
螯合树脂是一类能与离子形成多配位络和物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附离子的机理是树脂上的功能原子与目标离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，是一种有选择地螯合特定离子的高分子化合物。与普通树脂相比，螯合树脂与目标物的结合力更强，选择性也更高，适合于低浓度下物质的吸附，主要用于高纯产品的除杂和精制。如钾盐除硼，离子膜烧碱除钙镁等。采用螯合树脂对三氯氢硅进行预处理除杂，可供给精制工段优质稳定的原料，减轻精馏工段的负荷，有利于提高产量和降低产品的能源单耗。
发明内容
本发明提供了一种新型螯合树脂，本发明提供的新型螯合树脂可有效的去除三氯氢硅中的硼、磷、钙、镁、铜、铁等杂质。
本发明提供的螯合树脂结构如下式所示：
其中，P为树脂白球。
所述白球优选以苯乙烯为骨架，二乙烯苯为交联剂，在分散介质、分散剂、致孔剂、引发剂的存在下，在约40-100℃反应制备得到。
所述白球的交联度(二乙烯苯和苯乙烯净含量的百分比)优选为4-12。
所述白球优选通过以下方法制备：
采用苯乙烯为骨架，二乙烯苯为交联剂，去离子水或氯化钠水溶液为分散介质，明胶或聚乙烯醇为分散剂，汽油、石蜡或甲苯为致孔剂，过氧化苯甲酰为引发剂，在反应温度约40-100℃下搅拌反应，反应后得到的微球经热水洗涤、烘干、过筛，收集得到白球(P)，白球(P)的交联度(二乙烯苯和苯乙烯净含量的百分比)为4-12。
本发明还提供了上述新型螯合树脂的制备方法。
本发明提供的制备方法包括如下步骤：(1)对白球进行氯甲基化；(2)胺化；(3)氨基羧酸螯合功能化。
其中，步骤(1)对白球进行氯甲基化的优选方案是：将白球与氯甲醚进行反应，以氯化锌为催化剂。
白球、氯甲醚和氯化锌的用量配比优选为：白球∶氯甲醚∶氯化锌＝1(重量)∶3(体积)∶0.08(重量)，反应温度优选在30-40℃，反应时间优选8-16小时。
步骤(2)胺化的优选方案为：将氯甲基化后得到的氯甲基白球(氯甲基交联聚苯乙烯)与六甲基四胺反应，再以浓度为30％的浓盐酸和浓度为95％乙醇的混合溶液分解得到伯胺树脂。所用浓盐酸和乙醇的混合溶液中，浓盐酸和乙醇的体积比为：浓盐酸∶乙醇＝1∶3。反应得到的伯胺树脂中，-NH2与氯乙酸的摩尔比为1∶3-5。
氯甲基白球与六甲基四胺反应温度优选25-30℃，反应时间优选8-10小时。
步骤(3)氨基羧酸螯合功能化的优选方案为：将胺化后得到的伯胺树脂加入到氯乙酸的水溶液中，在搅拌下于55-70℃反应10-30小时得到本发明的新型螯合树脂。
本发明螯合树脂的最优选制备方法为：
(1)制取白球并对白球进行氯甲基化：
制取白球(P)：用水溶解聚乙烯醇和甲苯，过氧化苯甲酰溶于苯乙烯和二乙烯苯的混合液中，然后将上述溶液混合并搅拌，先升温至45℃，再升温至80℃，维持1-3小时，再升至85℃维持，维持1-3小时，再于95-100℃沸煮5-10小时。将球滤出洗涤、烘干、过筛，得白球。白球(P)交联度(二乙烯苯和苯乙烯净含量的百分比)4-12。
对白球进行氯甲基化：将上述得到的白球加入氯甲醚中，再加氯化锌，在38℃反应10-16小时，滤出，水洗涤得到氯甲基化白球。白球、氯甲醚和氯化锌的用量配比优选为：白球∶氯甲醚∶氯化锌＝1(重量)∶3(体积)∶0.08(重量)。
(2)胺化：将氯甲基白球转入六次甲基四胺的氯仿溶液(体积比10％)中，30℃反应10小时，再加入盐酸(30％)-乙醇(95％)溶液(盐酸和乙醇的体积比1∶3)水解4-6小时，过滤，得伯胺树脂。
(3)氨基羧酸螯合功能化：将伯胺树脂加入到氯乙酸(氯乙酸的水溶液4-5％)中，搅拌，用碳酸钠溶液(浓度10-15％)调整PH值为8-10，于60℃下反应24小时，过滤、用丙酮和去离子水洗涤，干燥，得到本发明的新型螯合树脂。
本发明提供的新型螯合树脂，可有效地去除三氯氢硅中硼、磷、钙、镁、铜、铁等金属杂质，去除率可达99％以上。本发明提供的新型螯合树脂，处理量大，可达200吨每立方，是用于提高产品质量的最佳选择。
本发明提供的新型螯合树脂对于三氯氢硅料液去除杂质的流程如下：
原料三氯氢硅→ 螯合树脂吸附→精馏纯化→ 后工艺。
螯合树脂吸附所采用的吸附装置主体可由树脂吸附柱、过滤器等几部分组成。可以根据实际情况选用两组以上的吸附装置。过滤器孔隙优选≤80目。
在一个优选实施方式中，吸附柱采用316L不锈钢制造，规格为φ1200×2500。吸附柱数量为3台，每柱装填树脂2立方米，全部树脂用量合计为6立方米。
在一个优选实施方式中，系统采用3柱设计，分为三组，每组中单柱运行，每小时进料流量为10吨；将树脂进行烘干后使用，使用前用氮气进行置换，将柱中残留空气排出系统；进料采用下进上出的模式进行，每周期运行约24-48小时，结束后，旧柱子退出运行，新的柱子继续吸附运行，树脂使用一次后就进行更换。
料液通过吸附柱后经精密过滤器过滤后进入精馏装置，精密过滤装置避免了树脂进入成品的可能。
或者，此系统也可以重新进行灵活分配，为了进一步提高处理效果，可将树脂柱进行串联，每周期退出第一级树脂，原有第二级作为第一级，后面连接新的树脂柱继续进行吸附运行。
整个运行过程只需要控制流速和对出口质量进行检测，操作简单易行。
采用本发明提供的螯合树脂预处理除杂的工艺，有如下优点：
1.螯合树脂对硼磷等杂质去除率高，工艺控制简单，简化了操作，可供给精制工段优质稳定的原料；
2.只有少量的硼磷杂质进入精馏工段，极大的减轻了精馏工段的负荷，同样规模的精馏装置可产出更多的产品，并且可大大降低产品的能源单耗；
3.通过两步除杂的工艺，可进一步提高产品质量；
4.杂质量减少会对精馏收率的提高有所帮助；
5.由于原有工艺实践证明是优良可行的工艺，采用吸附+精馏的工艺，可最大化降低新工艺的风险，并且能够发挥各自的优势。
具体实施方式
实施例1(LX-100螯合树脂的制备及除硼效果)
在1000毫升的三颈瓶中，加入400毫升水并溶解0.5％(体积比)的聚乙烯醇(聚合度为1000-2000，醇解度为80-90％)和15％(体积比)的甲苯。将0.5克过氧化苯甲酰溶于82.5克苯乙烯和17.5克二乙烯苯(含量42％)的混合液中，然后加到三颈瓶中。开动搅拌(实验室铁架台式搅拌)，升温至45℃。再用1小时升温至80℃，维持2小时，升至85℃维持，维持2小时，95-100℃沸煮6小时。然后将球滤出(漏斗式陶瓷过滤器，真空抽抽滤)，用丙酮洗涤、烘干(80-100℃实验室烘箱，至无游离水)、过筛(尼龙筛网，手筛)，获得0.3-1.0毫米直径的白球。取100克白球加入装有300毫升氯甲醚的三颈瓶中，再加入8克的氯化锌，在38℃反应15小时，滤出(同前)，水洗涤得到氯甲基化白球。将氯甲基化白球转入六次甲基四胺的氯仿溶液(体积比10％)三颈瓶中30℃反应10小时，再加入300毫升盐酸(30％)-乙醇(95％)溶液(体积比1∶3)水解4-6小时，可得到伯胺树脂。过滤。将伯胺树脂加到装有400毫升氯乙酸(氯乙酸的水溶液4-5％)的三颈瓶中，搅拌的同时，用碳酸钠溶液(浓度10-15％)调整PH值，维持在9左右，于60℃反应24小时，过滤、洗涤(操作同前)，得到氨基羧酸螯合功能树脂(LX-100螯合树脂)。
将上述得到的树脂用400毫升丙酮以200毫升/每小时流速，在直径为25毫米的玻璃柱冲洗树脂，冲洗完毕后，再用1000毫升去离子水以400毫升/每小时流速冲洗。冲洗完备后用垫有四氟布的搪瓷盘，将树脂放入烘箱中，在60℃下烘干24小时备用。
取100克备用的LX-100螯合树脂，装入直径为10毫米的不锈钢(材质为316L)树脂柱中，以500毫升/每小时的流速进入杂质硼含量为489PPB左右的三氯氢硅，处理30000毫升的三氯氢硅，经ICP-Mass(型号：Agilent7500cs)检测结果：杂质硼含量为4PPB。
实施例2(LX-600螯合树脂的制备及除硼效果)
在1000毫升的三颈瓶中，加入400毫升水并溶解0.5％(体积比)的聚乙烯醇(聚合度为1000-2000，醇解度为80-90％)和15％(体积比)的甲苯。将0.5克过氧化苯甲酰溶于80克苯乙烯和20克二乙烯苯(含量42％)的混合液中，然后加到三颈瓶中。开动搅拌(实验室铁架台式搅拌)，升温至45℃。再用1小时升温至80℃，维持2小时，升至85℃维持，维持2小时，95-100℃沸煮6小时。然后将球滤出(漏斗式陶瓷过滤器，真空抽抽滤)，用丙酮洗涤、烘干(80-100℃实验室烘箱，至无游离水)、过筛(尼龙筛网，手筛)，获得直径0.3-1.0毫米的白球。取100克白球加入装有400毫升氯甲醚的三颈瓶中，再加入10克的氯化锌，在38℃反应20小时，滤出，水洗涤得到氯甲基化白球。将氯甲基化白球转入六次甲基四胺的氯仿溶液(体积比10％)三颈瓶中30℃反应10小时，再加入300毫升盐酸(30％)-乙醇(95％)溶液(体积比1∶3)水解4-6小时可得到伯胺树脂。将伯胺树脂加到装有400毫升氯乙酸(氯乙酸的水溶液4-5％)的三颈瓶中，搅拌的同时，用碳酸钠溶液(浓度10-15％)调整PH值，维持在9左右，于60℃反应24小时，过滤、洗涤，得到氨基羧酸螯合功能树脂(LX-600螯合树脂)。
将上述树脂用400毫升丙酮以200毫升/每小时流速，在直径为25毫米的玻璃柱冲洗树脂，冲洗完毕后，再用800毫升去离子水以300毫升/每小时流速冲洗。冲洗完备后用垫有四氟布的搪瓷盘，将树脂放入烘箱中，在60℃下烘干24小时备用。
取100克备用的LX-600螯合树脂，装入直径为10毫米的不锈钢(材质为316L)树脂柱中，以500毫升/每小时的流速进入杂质硼含量为865PPB左右的三氯氢硅，处理30000毫升的三氯氢硅，IICP-Mass(型号：Agilent7500cs)检测结果：杂质硼含量为5PPB。相应操作可参见实例1。
以上实施例，仅以说明为目的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种新型螯合树脂，其结构如下式所示：
其中，P为树脂白球。
2.根据权利要求1所述的新型螯合树脂，其中所述白球是以苯乙烯为骨架，二乙烯苯为交联剂，在分散介质、分散剂、致孔剂、引发剂的存在下，在40-100℃反应制备得到。
3.根据权利要求2所述的新型螯合树脂，其中所述白球的交联度为4-12。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的新型螯合树脂，其中所述白球是通过以下方法制得的：
采用苯乙烯为骨架，二乙烯苯为交联剂；去离子水或氯化钠水溶液为分散介质；明胶或聚乙烯醇为分散剂；汽油、石蜡或甲苯为致孔剂；过氧化苯甲酰为引发剂；在反应温度约40-100℃下搅拌反应，反应后得到的微球经热水洗涤、烘干、过筛，收集得到白球(P)，白球(P)的交联度为4-12。
5.一种新型螯合树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)对白球进行氯甲基化；(2)胺化；(3)氨基羧酸螯合功能化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)为：将白球与氯甲醚进行反应，以氯化锌为催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)是：白球、氯甲醚和氯化锌的用量配比为：白球∶氯甲醚∶氯化锌＝1(重量)∶3(体积)∶0.08(重量)，反应温度在30-40℃，反应时间为8-16小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)是：将氯甲基化后得到的氯甲基白球与六甲基四胺反应，再以浓度为30％的浓盐酸和浓度为95％乙醇的混合溶液分解得到伯胺树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)是：所用浓盐酸和乙醇的混合溶液中，浓盐酸和乙醇的体积比为：浓盐酸∶乙醇＝1∶3；氯甲基白球与六甲基四胺反应温度优选25-30℃，反应时间优选8-10小时；反应得到的伯胺树脂中，-NH2与氯乙酸的摩尔比为1∶3-5。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(3)为：将胺化后得到的伯胺树脂加入到氯乙酸的水溶液中，在搅拌下于55-70℃反应10-30小时。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制取白球并对白球进行氯甲基化：
制取白球(P)：用水溶解聚乙烯醇和甲苯，过氧化苯甲酰溶于苯乙烯和二乙烯苯的混合液中，然后将上述溶液混合并搅拌，先升温至45℃，再升温至80℃，维持1-3小时，再升至85℃维持，维持1-3小时，再于95-100℃沸煮5-10小时；将球滤出洗涤、烘干、过筛，得白球；白球(P)交联度4-12；
对白球进行氯甲基化：将上述得到的白球加入氯甲醚中，再加氯化锌，在38℃反应10-16小时，滤出，水洗涤得到氯甲基白球；白球、氯甲醚和氯化锌的用量配比优选为：白球∶氯甲醚∶氯化锌＝1(重量)∶3(体积)∶0.08(重量)；
(2)胺化：将氯甲基白球转入六次甲基四胺的氯仿溶液中，30℃反应10小时，再加入盐酸(30％)-乙醇(95％)溶液中水解4-6小时，过滤，得伯胺树脂；其中，盐酸和乙醇的体积比1∶3；
(3)氨基羧酸螯合功能化：将伯胺树脂加入到氯乙酸中，搅拌，用碳酸钠溶液调整PH值为8-10，于60℃下反应24小时，过滤、用丙酮和去离子水洗涤，干燥，得新型螯合树脂。
12.一种新型螯合树脂在三氯氢硅去除金属杂质中的应用。
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