CN104828827A - 提纯三氯氢硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种提纯三氯氢硅的方法，包括：将三氯氢硅进行冷却处理，以便得到冷却的三氯氢硅；将冷却的三氯氢硅在吸附塔内进行吸附处理，以便吸附硼和磷并得到精制三氯氢硅，其中，吸附塔内填充有弱碱性聚合树脂。利用该方法可以同时除去三氯氢硅中的微量硼磷杂质，提高三氯氢硅质量，该方法简单易行、成本低、除杂效果良好。

Description

提纯三氯氢硅的方法

技术领域

本发明属于多晶硅领域，具体而言，本发明涉及提纯三氯氢硅的方法。

背景技术

太阳能级硅材料的纯度直接影响太阳能电池的转化率，其中杂质硼磷的影响尤为突出，太阳光照在P-N结上，能量大于禁带宽度的光子被半导体吸收，激发电子产生非平衡载流子-电子和空穴，由于P-N内置静电场形成光电动势，载流子在传递过程中会因为杂质的缺陷而复合。硼最外层为3个电子，很容易吸收一个电子，磷最外层5个电子，很容易形成空穴，硼磷在异质结中对载流子的复合作用很强，而且杂质在多晶硅制备过程中很容易诱导晶体产生缺陷也就是复合载流子。在合成三氯氢硅生产过程中由于硅粉中含有微量杂质硼磷，通过生产中累计及一系列的化学反应生成三氯化硼、三氯化磷，随产品三氯氢硅一起进入还原系统，通过气相沉积，夹杂在多晶硅产品中，进而影响多晶硅质量，所以除去硼磷则显得尤为重要。

目前，全世界70％以上的多晶硅都是采用改良西门子法生产的，在改良西门子法中，三氯氢硅是生产多晶硅的主要原料，因此多晶硅中杂质的含量就取决于原料三氯氢硅中杂质的含量；在该生产工艺中，三氯氢硅中的杂质都是通过精馏除去的；对于部分杂质，如，铁、铜、锰等可以通过精馏完全除去，但是由于磷硼化合物的性质与三氯氢硅性质相似，且在其中的分散系数接近于1，因此难于除去。

目前，国内企业除磷硼的方法主要是通过增加精馏塔级数和塔板数来实现，有的企业采用十一级精馏，精馏塔板数达到10块，但是除磷硼效果仍然不佳。

国内外有部分企业尝试利用吸附法除去三氯氢硅中的微量磷硼杂质，而且近几年在这个领域的研究报道也比较多；但是关于该方向的成功报道多是集中在实验室微型试验中，在大工业化生产中除磷硼效果不佳，且容易引起火灾甚至是爆炸等安全事故。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效去除三氯氢硅中硼磷杂质，使回收的三氯氢硅达到产品质量要求的提纯三氯氢硅的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种提纯三氯氢硅的方法，包括：将三氯氢硅进行冷却处理，以便得到冷却的三氯氢硅；将冷却的三氯氢硅在吸附塔内进行吸附处理，以便吸附硼和磷并得到精制三氯氢硅，其中，吸附塔内填充有弱碱性聚合树脂。

利用该方法可以有效除去三氯氢硅中的硼磷杂质，提高三氯氢硅质量，最终达到提升多晶硅产品质量的目的；同时利用该方法还可以减少对设备的污染，降低设备检修成本。

另外，根据本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述三氯氢硅的纯度为99.99％。

在本发明的一些实施例中，所述冷却的三氯氢硅温度为不大于30摄氏度。由此可以进一步提高提纯效果。

在本发明的一些实施例中，所述吸附处理的压力为0.25～0.4MPa，温度为不大于35摄氏度。由此可以进一步提高提纯效果。

在本发明的一些实施例中，所述吸附处理的流速为2.3～3.45吨每小时。

在本发明的一些实施例中，所述弱碱性聚合树脂的粒径为0.6～0.8毫米，比表面积为33平方米每克。由此可以进一步提高吸附效果。

在本发明的一些实施例中，所述精制三氯氢硅中硼的质量含量不高于0.18ppb，磷的质量含量不高于0.36ppb。

在本发明的一些实施例中，上述实施例的提纯三氯氢硅的方法进一步包括：将吸附所述硼和磷的弱碱性聚合树脂进行活化处理，以便得到活化后的弱碱性聚合树脂；利用所述活化后的弱碱性聚合树脂进行所述吸附处理。由此可以进一步降低成本。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的提纯三氯氢硅的方法的流程图。

图2是根据本发明另一个实施例的提纯三氯氢硅的方法的流程图。

具体实施方式

下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

现有纯化三氯氢硅的工艺也较多，例如将三氯氢硅与惰性气体接触，通过局部水解反应以除去硼磷杂质，但是由于除去微量硼磷的同时三氯氢硅也很容易遇水反生水解反应，产生氯化氢，及其他的杂质，使三氯氢硅造成二次污染。并且三氯氢硅水解产生气体氯化氢，增加反应系统的压力，使反应系统压力不容易控制，造成反应系统不稳定性，降低系统安全性能。另外，该技术中应用的惰性气体，额外增加了生成成本。也有采用双塔热耦反应精馏除去三氯氢硅中的硼，使硼与反应剂形成高沸物而除去。但是该方法需要消耗大量的蒸汽，并且只能除去硼杂质，忽略了磷杂质同样影响三氯氢硅的质量。另外该方法所用设备较多，导致前期设备投资大和后期的设备维修成本高。

为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了一种提纯三氯氢硅的方法，包括：将三氯氢硅进行冷却处理，以便得到冷却的三氯氢硅；将冷却的三氯氢硅在吸附塔内进行吸附处理，以便吸附硼和磷并得到精制三氯氢硅，其中，吸附塔内填充有弱碱性聚合树脂。

由此，利用本发明实施例的提纯三氯氢硅的方法可以同时除去三氯氢硅中的硼和磷，并且该方法更加方便易行、效果显著、且成本低。本发明提纯三氯氢硅的方法主要采用填充有弱碱性聚合树脂的吸附塔对三氯氢硅进行除硼磷处理，本发明的完成是基于发明人意外地发现，树脂中的弱碱性聚合树脂对硼和磷均具有良好的吸附选择性，可以有效吸附三氯氢硅中含有的微量的硼和磷杂质。

下面参考图1详细描述根据本发明实施例的提纯三氯氢硅的方法。

S100：冷却处理

根据本发明的具体实施例，首先将三氯氢硅进行冷却处理，以便得到冷却的三氯氢硅。由此可以进一步提高后续的吸附除硼和磷的效果。根据本发明的具体实施例，本发明待处理的三氯氢硅来源于冷氢化精馏系统采出的轻组分物料，其温度约为60摄氏度以上，纯度为99.99％。根据本发明的具体实施例，本发明待处理的三氯氢硅中含有微量的硼和磷杂质影响三氯氢硅产品的品质。但是由于其中含有的硼和磷杂质含量非常小，硼含量甚至不高于3ppbw，磷含量不高于2.5ppbw。因此除去上述三氯氢硅中的含量微小的硼和磷具有很大的难度。而本发明的发明人意外地发现，弱碱性聚合树脂对硼和磷均具有良好地选择吸附性，即使含量微小的硼和磷也可以被选择性地吸附进而从三氯氢硅中除去。由此该方法较现有的水解反应除硼磷的方法可以有效避免三氯氢硅的二次污染，同时较双塔热耦反应精馏除硼的方法更加节省能耗，除硼磷效果更好。

根据本发明的具体实施，上述经过冷却处理得到的冷却的三氯氢硅温度为不大于30摄氏度。由此该温度复合吸附处理的温度要求，进而可以进一步提高吸附效果，提高三氯氢硅的质量。

S200：吸附处理

根据本发明的具体实施例，将上述实施例得到的冷却的三氯氢硅在吸附塔内进行吸附处理，以便吸附硼和磷并得到精制三氯氢硅，其中，吸附塔内填充有弱碱性聚合树脂。

利用该方法可以有效除去三氯氢硅中的硼磷杂质，提高三氯氢硅质量，最终达到提升多晶硅产品质量的目的；同时利用该方法还可以减少对设备的污染，降低设备检修成本。根据本发明的具体实施例，弱碱性聚合树脂上的功能原子可以与硼和磷离子形成多配位络和物进而被富集在树脂吸附剂表面，从而从三氯氢硅中分离出来，达到纯化的目的。并且弱碱性聚合树脂与目标离子发生配位反应，形成类似小分子的稳定结构，与目标物的结合力更强，选择性也更高，更加适合于低浓度下物质的吸附，由此利用弱碱性聚合树脂纯化三氯氢硅，可以进一步提高三氯氢硅的纯度。

根据本发明实施例的提出三氯氢硅的方法采用的弱碱性聚合树脂的粒径可以为0.6～0.8毫米，比表面积为33平方米每克。由此可以进一步提高提纯的效率，以及吸附硼和磷的效果。

根据本发明的具体实施例，吸附处理的压力为0.25～0.4MPa，温度为不大于35摄氏度。由此可以进一步提高弱碱性聚合树脂的吸附硼和磷的效果。发明人意外地发现，当吸附处理的温度高于35摄氏度时，碱性聚合树脂吸附硼磷效果会明显降低，并且当温度过高时还比较容易出现碱性聚合树脂中已经吸附的硼磷杂质脱附现象，进而达不到脱除硼磷提纯三氯氢硅的效果。因此，采用上述吸附处理的条件可以显著提高弱碱性聚合树脂的吸附硼和磷的效果。

根据本发明的具体实施例，在吸附塔内进行的吸附处理的流速可以为2.3～3.45吨每小时。由此可以进一步提高吸附效果和提纯三氯氢硅的效率。

由此，利用本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法得到的精制三氯氢硅中硼的质量含量不高于0.18ppb，磷的质量含量不高于0.36ppb。因此，利用根据本发明实施例的提纯三氯氢硅的方法可以除去三氯氢硅中90～95重量％的硼杂质，除去三氯氢硅中80～85重量％的磷杂质，由此显著提高了精制三氯氢硅的品质。

S300：活化处理

根据本发明上述实施例的提纯三氯氢硅的方法进一步包括：将吸附硼和磷的弱碱性聚合树脂进行活化处理，以便得到活化后的弱碱性聚合树脂；利用活化后的弱碱性聚合树脂进行吸附处理。由此可以进一步降低成本。

根据本发明的具体实施例，可以采用两个吸附塔胶体进行吸附和活化处理，由此可以进一步提高提纯效率。

实施例1

待提纯的三氯氢硅纯度为99.99％，含硼杂质2.05ppbw，磷杂质2.04ppbw，温度为70摄氏度左右。如图2所示，将罐区存储待提纯的三氯氢硅(TCS)在冷却器1内降温至30摄氏度左右，接着送入装有弱碱性聚合树脂的吸附塔2中，经过吸附树脂的吸附后，减少物料中硼、磷的杂质含量，得到精制三氯氢硅产品。从吸附柱出来的三氯氢硅进入吸附产品缓冲罐3中，通过泵送入精制塔中。吸附塔内工作压力为0.25～0.4MPaG，吸附柱单柱流量为2.3～3.45t/h，运行操作温度低于35摄氏度。

得到精制三氯氢硅产品中硼含量为0.12ppbw，磷含量为0.33ppbw。

实施例2

待提纯的三氯氢硅纯度为99.99％，含硼杂质2.85ppbw，磷杂质2.15ppbw，温度为65摄氏度左右。如图2所示，将罐区存储待提纯的三氯氢硅(TCS)在冷却器1内降温至30摄氏度左右，接着送入装有弱碱性聚合树脂的吸附塔中，经过吸附树脂的吸附后，减少物料中硼、磷的杂质含量，得到精制三氯氢硅产品。从吸附柱2出来的三氯氢硅进入吸附产品缓冲罐3中，通过泵送入精制塔中。吸附塔内工作压力为0.25～0.4MPaG，吸附柱单柱流量为2.3～3.45t/h，运行操作温度低于35摄氏度。

得到精制三氯氢硅产品中硼含量为0.18ppbw，磷含量为0.36ppbw。

实施例3

待提纯的三氯氢硅纯度为99.99％，含硼杂质2.25ppbw，磷杂质1.14ppbw，温度为67摄氏度左右。如图2所示，将罐区存储待提纯的三氯氢硅(TCS)在冷却器1内降温至30摄氏度左右，接着送入装有弱碱性聚合树脂的吸附塔中，经过吸附树脂的吸附后，减少物料中硼、磷的杂质含量，得到精制三氯氢硅产品。从吸附柱2出来的三氯氢硅进入吸附产品缓冲罐3中，通过泵送入精制塔中。吸附塔内工作压力为0.25～0.4MPaG，吸附柱单柱流量为2.3～3.45t/h，运行操作温度低于35摄氏度。

得到精制三氯氢硅产品中硼含量为0.14ppbw，磷含量为0.23ppbw。

实施例4

待提纯的三氯氢硅纯度为99.99％，含硼杂质1.91ppbw，磷杂质1.50ppbw，温度为75摄氏度左右。如图2所示，将罐区存储待提纯的三氯氢硅(TCS)在冷却器1内降温至30摄氏度左右，接着送入装有弱碱性聚合树脂的吸附塔中，经过吸附树脂的吸附后，减少物料中硼、磷的杂质含量，得到精制三氯氢硅产品。从吸附柱2出来的三氯氢硅进入吸附产品缓冲罐3中，通过泵送入精制塔中。吸附塔内工作压力为0.25～0.4MPaG，吸附柱单柱流量为2.3～3.45t/h，运行操作温度低于35摄氏度。

得到精制三氯氢硅产品中硼含量为0.16ppbw，磷含量为0.29ppbw。

实施例5

待提纯的三氯氢硅纯度为99.99％，含硼杂质1.87ppbw，磷杂质1.23ppbw，温度为60摄氏度左右。如图2所示，将罐区存储待提纯的三氯氢硅(TCS)在冷却器1内降温至30摄氏度左右，接着送入装有弱碱性聚合树脂的吸附塔中，经过吸附树脂的吸附后，减少物料中硼、磷的杂质含量，得到精制三氯氢硅产品。从吸附柱2出来的三氯氢硅进入吸附产品缓冲罐3中，通过泵送入精制塔中。吸附塔内工作压力为0.25～0.4MPaG，吸附柱单柱流量为2.3～3.45t/h，运行操作温度低于35摄氏度。

得到精制三氯氢硅产品中硼含量为0.10ppbw，磷含量为0.24ppbw。

表1

结论：由表1所示，通过采用实施例1-5的提纯三氯氢硅的方法可以除去三氯氢硅中90～95重量％的硼杂质，除去三氯氢硅中80～85重量％的磷杂质，得到硼含量不高于0.18ppb，磷含量不高于0.36ppb的精制三氯氢硅。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，包括：

将所述三氯氢硅进行冷却处理，以便得到冷却的三氯氢硅；

将所述冷却的三氯氢硅在吸附塔内进行吸附处理，以便吸附硼和磷并得到精制三氯氢硅，

其中，吸附塔内填充有弱碱性聚合树脂。

2.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，所述三氯氢硅的纯度为99.99％。

3.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，所述冷却的三氯氢硅温度为不大于30摄氏度。

4.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，所述吸附处理的压力为0.25～0.4MPa，温度为不大于35摄氏度。

5.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，所述吸附处理的流速为2.3～3.45吨每小时。

6.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，所述弱碱性聚合树脂的粒径为0.6～0.8毫米，比表面积为33平方米每克。

7.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，所述精制三氯氢硅中硼的质量含量不高于0.18ppb，磷的质量含量不高于0.36ppb。

8.根据权利要求1所述提纯三氯氢硅的方法，其特征在于，进一步包括：

将吸附所述硼和磷的弱碱性聚合树脂进行活化处理，以便得到活化后的弱碱性聚合树脂；

利用所述活化后的弱碱性聚合树脂进行所述吸附处理。