CN106006670A - 一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106006670A
CN106006670A CN201610335845.5A CN201610335845A CN106006670A CN 106006670 A CN106006670 A CN 106006670A CN 201610335845 A CN201610335845 A CN 201610335845A CN 106006670 A CN106006670 A CN 106006670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
silica fume
zsm
phase synthesis
solid phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610335845.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈秀华
雷正涛
朱文杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan University YNU
Original Assignee
Yunnan University YNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan University YNU filed Critical Yunnan University YNU
Priority to CN201610335845.5A priority Critical patent/CN106006670A/zh
Publication of CN106006670A publication Critical patent/CN106006670A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用褐煤固相合成ZSM‑5分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域；本发明利用工业废弃物微硅粉，不经任何预处理，直接与硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合，于130~220℃下晶化反应1~48h，反应产物经过研磨、溶解、过滤、烘干得到ZSM‑5分子筛。本发明利用不需要任何预处理的微硅粉作为硅铝源，代替Si、Al纯化学试剂合成分子筛，不仅降低了ZSM‑5分子筛的合成成本,而且降低了微硅粉带来的环境粉尘污染，还实现了微硅粉的高值化利用。同时，该合成路线只涉及初始原料的混合，未使用任何溶剂，避免了使用大量洁净水资源造成的浪费、以及大量含有有机板剂的废液带来的污染，合成工艺简单，节能减排，有巨大的工业应用前景。

Description

一种利用微硅粉固相合成 ZSM-5 分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，特别是涉及一种利用工业废弃物微硅粉，不经任何预处理，直接与硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合，于130~220℃下晶化反应1~48h，反应产物经过研磨、溶解、过滤、烘干得到ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。由于分子筛具有明确的孔腔分布、极高的比表面积、良好的热稳定性，故广泛用作工业催化剂或催化剂载体。随着分子筛催化剂在工业中重要性的日益增加，大大活跃了新型分子筛，由低、中硅比分子筛，到高硅三维交叉直通道的新结构分子筛，再到非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛，新品种不断涌现。目前应用最广泛的是ZSM-5型分子筛。
ZSM-5分子筛是美国Mobil公司于20世纪70年代开发的具有二维孔道系统、独特交叉孔道结构的高硅/铝比的硅铝酸盐沸石分子筛，晶胞组成可以表示为:{Nan +（H2O）16[AlnSi96-nO192]，n<27}，硅铝比可以在较大范围内改变，可自富硅直至全硅型。ZSM‐5分子筛的基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，即Pentasil 链，然后再围成沸石骨架结构。ZSM-5分子筛的骨架含有两种交叉孔道，一种为十元环直孔道，孔径为 0.51×0.55nm，另一种为 Zigzag 形十元环孔道，孔径 0.53×0.56nm。ZSM-5 分子筛骨架内骨架原子硅以四面体配位方式通过氧桥与骨架四面体铝相联。
ZSM-5分子筛亲油疏水，水热稳定性高，具有特殊的孔道几何构型和可调的硅铝比，具有很好的分子择形性能、可调的酸性以及较强的抗积碳性能，因此其被广泛应用于石油化工行业。其应用的炼油化工过程有：催化裂化、润滑油馏分脱蜡、二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇转化制汽油、甲醇转化制低碳烯烃等。目前，对于ZSM-5分子筛的应用研究仍是分子筛研究领域的热点之一，其应用领域逐渐向精细化工、环境保护的方向发展，继续显示了巨大的应用潜力。
采用水热合成晶化法是比较普遍的一种制备沸石的合成方法，主要原因为合成原料、合成过程简单，同时实验温度不高，设备简单等等优点。但水热合成方法需要有机模板剂和水作为溶剂。若在实验中加入溶剂，不仅会造成水污染，同时还存在重大的安全问题。如果能够探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法，其应用价值将会更加广泛。由此，固相合成法应运而生，因其仅仅涉及固相原料的研磨混合，期间不需要加入任何溶剂，混合完成便可以直接装入反应釜中进行晶化反应。其操作简单，大大的节约了洁净水资源的使用，高的原料利用率和产品收率，减少排废带来的环境污染。
近年来，通过固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案已有公开。例如，专利申请公布号为CN102627287A，公布了肖丰收等人采用硅酸钠、硅胶或无定形氧化硅粉末为硅源，与铝源、金属原子源、有机模板剂和碱度调节剂进行研磨混合，于80~180℃晶化1~8天，反应产物用大量去离子水充分洗涤后，在80℃干燥12h以上得到ZSM-5分子筛、Beta分子筛、ZSM-39分子筛和SOD分子筛。类似地，CN104891520A外加活性炭混合后120~200℃晶化至少4小时得到的多级孔分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。但是，这些固相合成ZSM-5型沸石分子筛的技术方案均没有直接利用固体废弃物通过固相合成分子筛的方法。
经检索，直接利用硅行业和硅铁行业生产过程中产生的副产品——微硅粉作为硅铝源直接研磨固相合成分子筛，以降低分子筛制备成本的技术方案没有公开。
微硅粉是硅行业和硅铁行业生产过程中产生的副产品，由于长期以来作为工业废弃物，微硅粉的产量很大资源化利用率却极低，甚至直接排放或堆积起来，造成资源浪费、环境污染等多重问题。据统计，生产5 t硅铁可产生约1t微硅粉，而生产3 t工业硅则可产生约1t的微硅粉。我国目前上千座硅铁及工业硅炉年产生微硅粉约150万t，而已配备除尘设备的只有少数厂家，能捕集到的微硅粉不足50万t，其余直接排入大气， 既污染环境，又造成巨大的经济损失。如何让微硅粉得到资源化利用并不断提高其附加值成为目前亟需解决的问题。于是，本发明公开了一种利用微硅粉固相合成ZSM-5沸石的方法，使微硅粉得到充分的回收利用。
发明内容
1、针对现有合成ZSM-5分子筛的技术不足以及微硅粉的产量很大资源化利用率却极低的问题，本发明的目的之一在于提供一种直接利用微硅粉固相合成ZSM-5分子筛的方法，所述方法合成成本低、处理工艺简单、晶化时间短，反应速度快；单釜产率高，生产效率高；且制备得到的ZSM-5分子筛结晶度高，物理化学性能优异。
2、为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
本发明公开了一种固相合成ZSM-5分子筛的方法，将微硅粉、硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合均匀，在反应釜中130~180℃下晶化反应4~48小时,反应产物经研磨、溶解、过滤、烘干得到最终产品。
附图说明
图1是实例1产品的XRD谱图。
图2是实例1产品的扫描电镜照片。
图3是实例2产品的XRD谱图。
图4是实例2产品的扫描电镜照片。
图5是实例3产品的XRD谱图。
图6是实例3产品的扫描电镜照片。
图7是实例4产品的XRD谱图。
图8是实例4产品的扫描电镜照片。
图9是实例5产品的XRD谱图。
图10是实例5产品的扫描电镜照片。
图11是实例6产品的XRD谱图。
图12是实例7产品的XRD谱图。
图13是实例8产品的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混和二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于130℃晶化48h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图1为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图2是实例1产品的扫描电镜照片。
实施例2
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140℃晶化36h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图3为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图4是实例2产品的扫描电镜照片。
实施例3
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160℃晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图5为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图6是实例3产品的扫描电镜照片。
实施例4
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混五分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160℃晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图7为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图8是实例4产品的扫描电镜照片。
实施例5
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于140℃晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图9是实例5产品的XRD谱图，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。图10是实例5产品的扫描电镜照片。
实施例6
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.12gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混二十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160℃晶化24h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图11为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
实施例7
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于160℃晶化5h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图12为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
实施例8
称取1.315g硅酸钠，0.43g氯化铵，0.24gTPABr，0.33g微硅粉，倒入研钵，研磨混十分钟后，把该混合物放入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，于220℃晶化1h，冷却后，反应物经研磨、溶解、抽滤并在60℃的鼓风干燥箱干燥12个小时即可得到最终的产品。附图13为产品的XRD的表征结果，可以看出产品为典型的MFI结构，具有较好的结晶度。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种固相合成ZSM-5分子筛的方法, 其特征在于：将微硅粉、硅酸钠、模板剂和碱源研磨混合均匀, 在反应釜中130~220℃晶化反应1~48h,反应产物经研磨、溶解、抽率、烘干得到最终产品。
2.如权利要求 1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法,其特征在于，所述微硅粉主要成分为SiO2，纯度在85~93%之间，呈球形，颗粒直径在30-500nm之间，微硅粉中的主要杂质为C及Fe、Al、Ca、Mg、P金属杂质，杂质的来源为硅铁行业的还原剂炭及从冶金过程中的挥发，杂质夹杂、混合在上升的气体中，和SiO2一起冷凝下来，构成了微硅粉的主要成分。
3.如权利要求 1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法，所述微硅粉不需要经过碱溶解等提纯处理，也不需要经过清洗、干燥等预处理，从工厂收集后便可以直接使用。
4.如权利要求 1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法,其特征在于，微硅粉、硅酸钠、模板剂和碱源的质量比为1:1.315:0.12~0.24:0.43。
5.如权利要求 1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法,其特征在于，所述模板剂是四丙基溴化铵，所述碱源选自氯化铵、氟化铵其中一种。
6. 如权利要求 1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法,其特征在于，微硅粉、硅酸钠、模板剂和碱源研磨时间为5~25分钟。
7.如权利要求 1所述固相合成ZSM-5分子筛的方法,其特征在于，烘干条件为：60℃干燥12h。
8.一种如权利1~7任一所述方法合成的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有微孔分子筛ZSM-5的MFI结构。
CN201610335845.5A 2016-05-20 2016-05-20 一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法 Pending CN106006670A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610335845.5A CN106006670A (zh) 2016-05-20 2016-05-20 一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610335845.5A CN106006670A (zh) 2016-05-20 2016-05-20 一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106006670A true CN106006670A (zh) 2016-10-12

Family

ID=57096021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610335845.5A Pending CN106006670A (zh) 2016-05-20 2016-05-20 一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106006670A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107151023A (zh) * 2017-06-01 2017-09-12 嘉兴学院 无溶剂固相合成合成zsm‑48沸石的方法
CN108190914A (zh) * 2018-02-08 2018-06-22 西安建筑科技大学 一种固废多级孔块体ecr-1沸石的合成方法
CN108190912A (zh) * 2018-02-08 2018-06-22 西安建筑科技大学 一种固废块体zsm-5沸石分子筛的合成方法
CN115340104A (zh) * 2022-08-22 2022-11-15 淮安六元环新材料有限公司 一种以晶种导向的无钠法合成全硅zsm-5沸石分子筛的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107151023A (zh) * 2017-06-01 2017-09-12 嘉兴学院 无溶剂固相合成合成zsm‑48沸石的方法
CN108190914A (zh) * 2018-02-08 2018-06-22 西安建筑科技大学 一种固废多级孔块体ecr-1沸石的合成方法
CN108190912A (zh) * 2018-02-08 2018-06-22 西安建筑科技大学 一种固废块体zsm-5沸石分子筛的合成方法
CN108190914B (zh) * 2018-02-08 2021-06-15 西安建筑科技大学 一种固废多级孔块体ecr-1沸石的合成方法
CN115340104A (zh) * 2022-08-22 2022-11-15 淮安六元环新材料有限公司 一种以晶种导向的无钠法合成全硅zsm-5沸石分子筛的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104743573B (zh) 一种zsm‑5分子筛及其制备方法
CN106006670A (zh) 一种利用微硅粉固相合成zsm-5分子筛的方法
Yuan et al. Synthesis and adsorption performance of ultra-low silica-to-alumina ratio and hierarchical porous ZSM-5 zeolites prepared from coal gasification fine slag
CN106745031A (zh) 一种高硅铝比ssz‑39沸石及其合成和应用
CN106938849A (zh) 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法
CN102674378A (zh) 一种利用天然脉石英制备二氧化硅微粉的方法
CN102745710B (zh) 多级孔结构钛硅分子筛材料的制备方法
CN105439169B (zh) 一种利用粉煤灰和活性炭合成钠型沸石的方法
CN107758681B (zh) NaOH和Na2CO3混合碱熔粉煤灰合成4A型分子筛的方法
CN111847475A (zh) 13x分子筛的制备方法及13x分子筛
CN108383131B (zh) 一种利用固相转化法将粉煤灰制备成不同沸石的方法
US20180029894A1 (en) Preparation method for beta zeolite
CN108190914A (zh) 一种固废多级孔块体ecr-1沸石的合成方法
CN102557283A (zh) 采用电厂粉煤灰制备的分子筛的曝气滤池
CN1048835A (zh) 骨架富硅分子筛的制备方法
CN104556139B (zh) 一种用油页岩渣制备β分子筛的方法
CN105984885A (zh) 一种利用微硅粉合成zsm-5分子筛的方法
CN102274743A (zh) 多孔碳化硅载体表面高晶间孔隙率沸石涂层材料及其制备
CN105253898A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法
CN108190911B (zh) 一种多级孔块体钙十字沸石的合成方法
CN102502685B (zh) 一种介孔lta沸石的制备方法
CN104291348B (zh) 一种添加空间位阻剂制备新型方沸石的方法
CN108545756A (zh) 选择性一步法合成多种分子筛的方法
CN102009986B (zh) 一种生物质电厂废弃物联产沸石分子筛、高品位活性炭和工业级碱金属盐的方法
CN105883848A (zh) 一种晶化液回用制备多级孔zsm-5沸石微球的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161012