CN104743573B - 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种ZSM‑5分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将含硅和铝的矿物原料进行预处理，获得固体前驱物；（2）混合固体前驱物、氢氧化钠和水得到混合物，并加入ZSM‑5分子筛晶种，混合均匀，然后经研磨得到均匀浆料，静置陈化；（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，进行水热晶化反应，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤，干燥后得到ZSM‑5分子筛。本发明提供的ZSM‑5分子筛的合成方法中不添加模板剂，无需进行焙烧脱模板剂，采用天然含硅和铝的矿物资源为原料，简化了工艺，降低成本，环保节能；本发明提供的方法合成的ZSM‑5分子筛结晶度高，粒径为亚微米级。
Description
技术领域
本发明涉及矿产资源深加工领域，尤其涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法，进一步涉及一种亚微米级的ZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构（0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm）（徐如人等编著，分子筛与多孔材料化学，2004年）。ZSM-5分子筛独特的孔道结构和酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。
传统ZSM-5的制备通常采用化工原料如硅酸钠、正硅酸乙酯及硅溶胶等作为硅源。随着研究的不断深入，为降低合成ZSM-5的原料成本，采用廉价的富含硅铝的粘土类天然矿物可作为全部硅铝源或部分硅铝源。
UP0068817以偏高岭土为原料，经过盐酸、硝酸、硫酸或磷酸处理后，以四丙基溴化铵作为模板剂，氢氧化钠作为碱源合成出ZSM-5。USP4522705以粘土作为硅源，在有机胺模板下，原位合成出ZSM-5分子筛。CN102372285A以高岭土作为部分硅源，硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯为补充硅源，铝盐或铝酸钠为铝源，以二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、己二胺、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵作为模板剂，在碱性条件下合成出晶粒尺寸为200～1000nm的ZSM-5。CN1951567以改性高岭土微球为原料，外加硅源和铝源，外加导向剂或模板剂或ZSM-5晶种，原位合成Y型和ZSM-5型复合分子筛，其复合分子筛中Y型和ZSM-5型的总含量为39～60wt%。CN101332995公开了将焙烧高岭土与硅源、铝源、碱源和有机模板剂混合制备成微球，再进行原位晶化，得到相对含量为30～80%的ZSM-5分子筛。CN101462740以天然矿物如高岭土、凹凸棒等作为硅铝源，粘结剂如硅溶胶、硅凝胶或水玻璃作为部分硅源，和水经喷雾干燥制成高岭土微球，以沸石ZSM-5、Y、X、A或SAPO作为晶种，有机胺作为模板剂，原位晶化制备出ZSM-5。
在前述的专利文献中，尽管采用天然矿物作为原料可以减低部分成本，然而有机模板剂的使用不仅使ZSM-5分子筛的成本仍然较高，而且有机模板剂的使用会造成环境污染，危害操作人员的健康。因此，无胺体系制备ZSM-5分子筛的合成路线备受关注。
南开大学以水玻璃、硫酸铝和无机酸为原料，无模板剂条件下合成了ZSM-5分子筛，该法合成具有原料来源广、价格便宜、污染少，分子筛产物可不经焙烧处理等优点。此后对于无模板剂合成ZSM-5的研究备受关注，有许多文献报道采用粘土类天然矿物作为全部硅铝源或部分硅铝源，无模板条件下制备ZSM-5。
CN1803613采用经过焙烧和粉碎处理的天然矿物如珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤矸石中的一种或多种混合物作为全部铝源或部分铝源，在水热晶化前将矿物铝源经过酸处理，以ZSM-5、Y型、X型和Beta型分子筛中一种或几种作为晶种，水玻璃或碱性硅溶胶作为硅源，合成出含有80%颗粒直径小于8μm的ZSM-5，所的产品相对结晶度为15～95%。
CN1798608和专利MXPA05013088以煅烧后的高岭土微球和硅酸盐为硅源，由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠制得的Y晶种溶液作为晶种，在高岭土微球上原位晶化形成ZSM-5分子筛，其最终产品中ZSM-5的含量在20～65wt%，但其原料转化率低。CN101797515A采用蒙脱土或高岭土或两者混合物，加入ZSM-5作为晶种，先制备成微球，然后与水玻璃、无机酸或碱金属盐在碱性条件下，直接水热晶化制备含有ZSM-5沸石38～53wt%的复合材料。US2004238407、US2005181933以高岭土微球作为铝源和部分硅源，以Y型分子筛作为晶种，外加硅源原位合成出ZSM-5分子筛。
CN102963908A公开了一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体，焙烧；将焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝比例，分离固相，除杂；将得到的固相、碱和水混合，进行水热反应晶化反应，反应时间至少18小时，除杂，得到ZSM-5分子筛。虽然该专利没有使用模板剂，但其制备得到的ZSM-5分子筛晶体的粒径较大（约5～6μm），且水热晶化时间长（至少18小时）。
纵观上述专利文献，以矿物原料作为部分硅源或铝源，大多数情况是先制备出粘土微球，外加硅源，然后在晶种情况下原位合成ZSM-5分子筛。尽管整个过程没有使用有机物作为模板剂，但仍然存在如下问题：
①产品结晶度较低，有待于进一步提高；②产品中目的产物的含量较低；③所制得的ZSM-5晶体较大，为微米级，当作为催化剂时，不利于反应物和产物的扩散，容易导致催化剂失活。
因此，为提高催化剂寿命，可以将ZSM-5分子筛制备成纳米级和亚微米级。尽管纳米级分子筛表现出良好的抗积碳性能和催化性能但纳米级分子筛存在分离困难，得率不高，效率较低等缺点（K.Zhu,J.Sun,J.Liu et al.Crystal Growth&Design,12(2012)1736-1745），而制备亚微米级分子筛同样可以缩短其扩散路径，延长其作为催化剂的寿命，满足一定的要求，且可以克服纳米分子筛的缺点。
H.Kalipcil和A.Culfaz（Synthesis of Submicron Silicalite-1Crystals fromClear Solutions,H.Kalipcil,A.Culfaz,Crystal Research and Technology,2000,35(8):933-942）以硅酸、硅酸钠和正硅酸乙酯作为硅源，四丙基溴化铵为模板剂，制备出大约0.7μm的Silicalite-1。
Nan Ren（Nan Ren,et al.,A seed surface crystallization approach forrapid synthesis of submicron ZSM-5zeolite with controllable crystal size andmorphology.Microporous and Mesoporous Materials131(2010)103-114;Nan Ren,etal.,Controllable and SDA-free synthesis of sub-micrometer sized zeolite ZSM-5.Part1:Influence of alkalinity on the structural,particulate and chemicalproperties of the products.Microporous and Mesoporous Materials139(2011)197-206）等以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备silicalite-1，然后作为晶种无模板剂制备亚微米ZSM-5，并考察了碱度、Na2SO4含量对合成的影响，实际上这种方法在引入晶种的过程中，已经引入模板剂，并不是完全意义上的无模板剂。
因此，本领域需要一种亚微米级的ZSM-5分子筛，所述分子筛的结晶度高，且制备过程应当工艺简单，原料易得，产率高，不使用模板剂，无需进行焙烧处理，有利于环保节能。
发明内容
针对现有技术ZSM-5分子筛的粒径不合适，以天然矿物为原料制备ZSM-5分子筛的粒径较大，结晶度低，制备方法复杂，污染环境的问题，本发明的目的在于提供一种以天然矿物为原料制备高结晶度的亚微米级的ZSM-5分子筛及其制备方法，所述分子筛的制备过程工艺简单，原料易得，产率高，不使用模板剂，无需进行焙烧处理，有利于环保节能。
本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法通过如下技术方案实现：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将含硅和铝的矿物原料进行预处理，获得固体前驱物；
（2）混合固体前驱物、氢氧化钠和水得到混合物，并加入ZSM-5分子筛晶种，混合均匀，然后经研磨后得到均匀浆料，静置陈化；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，进行水热晶化反应，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤，干燥后得到ZSM-5分子筛。
本发明所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程如图1所示。
本发明采用含硅铝的天然矿物资源为原料，在不添加模板剂条件下制备高结晶度的亚微米ZSM-5分子筛，不但可以降低ZSM-5分子筛的制备成本，而且实现非金属矿物资源的高附加值利用。在本发明所述混合物中添加ZSM-5分子筛晶种后可以缩短晶化时间，提高结晶速率；还有助于抑制杂相的生长，得到高结晶度的产品；有助于控制晶体粒径，并且晶体比较均匀。
优选地，本发明步骤（2）所述混合物中，固体前驱物、氢氧化钠和水的质量比为1:（0.06～0.40）:（8～30），例如1:0.07:11、1:0.09:23、1:0.3:24、1:0.12:14、1:0.15:17、1:0.23:19、1:0.29:21、1:0.31:24、1:0.35:27、1:0.37:29等，优选1:（0.10～0.30）:（10～20）。
本发明所述混合物中，碱（氢氧化钠）用量太高时，产物中产生丝光沸石和石英杂相，不能获得高结晶度的亚微米ZSM-5；碱（氢氧化钠）用量过低时，产物中含有大量无定形态，对制备高结晶度ZSM-5产生不利影响；水的用量对产物的影响与碱用量刚好相反，过低时产生石英和丝光沸石杂相，过高时含有大量无定形态，是由于水含量的高低影响了体系的粘度以及碱度。由于丝光沸石、石英等物相较ZSM-5稳定，因此，晶化时间太长不利于得到高结晶度的亚微米ZSM-5。
优选地，步骤（2）所述混合物加入的ZSM-5分子筛晶种的质量为混合物质量的0.5～10.0wt%，例如0.7wt%、1.7wt%、2.6wt%、3.8wt%、4.3wt%、4.7wt%、6wt%、6.5wt%、7.4wt%、8.8wt%、9.6wt%等。
优选地，步骤（2）所述静置陈化的时间为1～10h，例如2h、4h、5h、6h、7h、9h等；陈化的温度为室温～80℃，例如25℃、30℃、38℃、46℃、57℃、69℃、73℃、79℃等。
本发明所述的方法中步骤（2）中，固体前驱物、氢氧化钠和水混合均匀后，加入ZSM-5分子筛晶种，需要经研磨后得到均匀浆料，之后静置陈化。研磨的目的是降低固体前驱物的尺寸，经过研磨处理后其粒径可降至150nm左右，且粒径分布比较窄；同时，在强力的机械力作用下，颗粒会发生以下变化：a.形成表面和体相缺陷；b.表面结构及化学组成发生变化；c.表面键断裂，引起表面能量变化。陈化的目的是形成大量晶核，从而有助于形成高结晶度的亚微米ZSM-5分子筛。陈化的温度低于80℃更加有利于大量晶核的形成。
在研磨过程中，研磨时间不做具体限定，但是研磨时间太长会使混合物中的纳米颗粒团聚成大颗粒，反而不利于形成高结晶度的亚微米ZSM-5；时间太短如10min或30min，混合物中仍然存在许多大颗粒，也不利于形成高结晶度的亚微米ZSM-5；此外，经过研磨处理，固体前驱物能与碱（氢氧化钠）混合均匀，从而有利于得到形貌均匀、结晶度较高的亚微米ZSM-5。
本发明步骤（3）所述水热晶化的温度为150～200℃，例如153℃、157℃、164℃、172℃、179℃、186℃、193℃、197℃等，优选170～190℃；时间为6～18h，优选6～15h。
本发明中，步骤（1）所述的含硅和铝的矿物原料选自高岭石族矿物，优选高岭石、高岭土、煤系高岭土、煤系高岭石、蒙脱石族矿物、珍珠陶土、叶腊石、迪凯石或埃洛石中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述蒙脱石族矿物包括蒙脱土和/或蒙脱石。
所述含硅和铝的矿物原料的组合典型但非限制性的包括：高岭石和煤系高岭土的组合，煤系高岭石和蒙脱石族矿物的组合，叶腊石和埃洛石的组合，高岭土和迪凯石的组合等。
本发明步骤（1）所述预处理为：将含硅和铝的矿物原料经粉碎，焙烧活化，之后酸浸，过滤滤渣洗涤得到固体前驱物。
优选地，所述固体前驱物中，氧化硅与氧化铝的物质的量之比为15.6～60，例如15.7、16.3、16.9、17.5、18.5、23、26、35、38、42、49、55、59等。
优选地，经所述粉碎后，获得粒径≤10μm的原料粉；例如所获得的原料粉的粒径为9μm、8μm、7μm、6μm、4μm、8.5μm、3.8μm等；优选原料粉的d50为0.64～1.0μm。
优选地，所述焙烧活化的温度为600～1000℃，优选600～950℃，例如620℃、656℃、673℃、698℃、724℃、775℃、853℃、887℃、935℃等，时间为0.1～20h，例如0.6h、3h、8h、12h、15h、19h等，优选0.1～8h。
焙烧的主要目的是使含硅和铝的矿物原料中的硅羟基和铝羟基发生脱水，使原子或离子间的结合被破坏，从而使氧化硅和氧化铝得以活化，增加它们的化学反应能力，有利于浸取过程中氧化铝与酸进行反应的进行。
本发明所述焙烧活化的方法不做具体限定，典型但非限制性的包括流态化焙烧、隧道窑焙烧、转炉焙烧及回转窑等。焙烧活化的温度、时间等条件与焙烧的方式和焙烧物料的粒度等多个因素有关，细颗粒物料比粗颗粒物料焙烧时间短；通常流态化焙烧时间比较短，其焙烧时间可缩短至0.1小时。
本发明所述酸浸的固液比为1:（2.0～30），例如1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3.8、1:5、1:6.3、1:10、1:13、1:16、1:19、1:23、1:25、1:27、1:29等，优选1:（2.5～30），进一步优选1:（2.5～20）；酸浸的浸取温度为室温～150℃，例如25℃、28℃、32℃、36℃、48℃、60℃、90℃、105℃、115℃、138℃、143℃、149℃等，优选45～135℃，进一步优选70～120℃；浸取时间为0.5～60h，例如0.8h、1.2h、1.5h、1.9h、5h、15h、25h、43h、45h、52h、59h等，优选0.5～30h，进一步优选0.5～10h。
优选地，所述酸浸的酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述酸浸过程中，通过控制浸取条件如固液比、浸取温度和时间，调节过滤滤渣中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比在15.6～60范围内，过高的或过低的硅铝比均不适合于制备高结晶度的亚微米ZSM-5，如硅铝比（氧化硅与氧化铝的物质的量之比）过低，得到含有大量无定形态和ZSM-5的混合物；如硅铝比过高，得到含有丝光沸石、ZSM-5和石英的混合物。
本发明所述ZSM-5分子筛晶种可以通过商购ZSM-5分子筛获得，也可以通过本领域的现有技术或新技术制备ZSM-5分子筛获得，本发明不做具体限定。
优选地，本发明所述ZSM-5分子筛晶种通过如下方法合成：
（2’）取步骤（1）得到的固体前驱物与氢氧化钠和水混合，经研磨后得到均匀浆料；然后，将所得浆料在反应釜中进行水热晶化反应，即可得到ZSM-5分子筛晶种。
优选地，在ZSM-5分子筛晶种的合成方法中，所述固体前驱物、氢氧化钠和水的混合比例为1:（0.06～0.40）:（8～30），优选1:（0.10～0.30）:（10～20）。
优选地，在ZSM-5分子筛晶种的合成方法中，所述水热晶化反应的温度为150～210℃，优选170～190℃，时间优选为18～120h，优选24～72h。
作为优选技术方案，本发明所述ZSM-5分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将氧化硅与氧化铝的物质的量之比为15.6～60的含硅和铝的矿物原料粉碎至粒径≤10μm，600～950℃焙烧活化0.1～20h，之后在室温～150℃下，以固液比为1:（2.0～30）的比例置于酸中酸浸0.5～60h，过滤滤渣洗涤得到固体前驱物；
（2’）取部分步骤（1）得到的固体前驱物与氢氧化钠和水按照1:（0.06～0.40）:（8～30）的比例混合，经研磨后得到均匀浆料；然后，将所得浆料在反应釜中进行水热晶化反应，反应温度为150～210℃，反应时间为18～120h，即可得到ZSM-5分子筛晶种，备用；
（2）按照1:（0.06～0.40）:（8～30）的质量比混合步骤（1）得到的固体前驱物、氢氧化钠和水得到混合物，混合均匀后加入步骤（2’）得到的ZSM-5分子筛晶种，所述晶种为混合物质量的0.5～10.0wt%，经研磨后得到均匀浆料；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，在150～200℃下进行水热晶化反应6～18h，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤，干燥后得到ZSM-5分子筛。
本发明还提供了通过如上方法制备得到的ZSM-5分子筛，所述分子筛晶体的平均粒度为0.8～1.0μm，例如0.85～1.0μm、0.82～0.96μm、0.88～0.98μm等。
优选地，所述分子筛晶体的相对结晶度＞90%，例如92%、93%、96%、97%等。
本发明所述的亚微米级为100nm～1.0μm的范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的方法合成的ZSM-5分子筛结晶度高（均在91%以上），粒径均一，为亚微米级；
（2）本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法中水热晶化时间短，最短只需要6h。
（3）本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法中不添加有机模板剂，无需进行焙烧脱模板剂，简化了工艺，降低成本，环保节能；
（4）本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法采用天然含硅和铝的矿物资源为原料，具有成本低廉的优点，既解决了固体废弃物污染环境的问题，又能提升矿物的附加值；
许多矿物资源中都含有丰富的硅和铝，可以用作本发明的反应原料，尤其是本发明所述的含硅和铝的矿物原料均含有非常丰富的氧化硅和氧化铝，可以为合成分子筛提供良好硅铝源，如煤矸石是是煤炭开采过程中剔除的固体废弃物，其主要化学成分是Al2O3、SiO2，SiO2为52～65%；Al2O3为16～36%；可以提供合成分子筛的硅铝源；
（5）本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法工艺简单，且不会造成环境污染，将酸浸液作为铝源制备相关铝制品，从而使酸浸液得到了综合利用，是一绿色工艺；
（6）本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法的原料为含硅和铝的矿物资源，所述的原料中除了含有硅铝元素外，还含有少量的铁、镁、钛等元素，这些元素在分子筛制备过程中有一定程度的残留，对于改变分子筛催化剂的酸性及稳定性有一定的辅助作用，正如文献在HZSM-5型分子筛中进行离子交换改性，掺杂一些金属元素改善催化剂的催化性能类似。
附图说明
图1为本发明所述制备ZSM-5分子筛的工艺流程图；
图2为实施例2制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图3为实施例2制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图4为标准产品和实施例2制备得到的亚微米ZSM-5的氮气吸附脱附曲线；
图5为实施例3制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图6为实施例3制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图7为实施例4制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图8为实施例4制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图9为实施例5制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图10为实施例5制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图11为实施例6制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图12为实施例6制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图13为实施例7制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图14为实施例7制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图15为实施例8制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图16为实施例8制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图17为实施例9制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图18为实施例9制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图19为实施例10制备得到的亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图20为实施例10制备得到的亚微米ZSM-5的SEM图；
图21为对比例1的SEM图；
图22为对比例2的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于900℃焙烧2小时；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，以固液比1:5进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为2h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为21；
（2）将固体前驱物、碱和水按1:0.10:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=21）；然后向混合物中加入1.0wt%的购于南开大学催化剂厂的ZSM-5分子筛作为晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化3h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于190℃下进行水热晶化反应8h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为95%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为95.8%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm。
实施例2：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于900℃焙烧2小时；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，以固液比1:5进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为2h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为21；
（2）将固体前驱物、碱和水按1:0.10:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=21）；然后向混合物中加入1.0wt%的实施例1制备得到的ZSM-5分子筛作为晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化4h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于180℃下进行水热晶化反应12h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为94.2%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为95.1%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图2为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图3为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图；
图4：标准产品和实施例2亚微米ZSM-5氮气吸附脱附曲线；其中标准产品为购买自南开大学催化剂厂的ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3的摩尔比为38；氮气吸附脱附条件为：称取样品大约0.06g，于300℃脱气3h，然后进行氮气吸附脱附测试。
实施例3：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于600℃焙烧20h；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的HNO3溶液，固液比1:5进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为1h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为16.7；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.183:11.67的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=16.7），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于170℃下进行水热晶化反应72h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.117:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=16.7）；然后向混合物中加入10.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化5h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于180℃下进行水热晶化反应6h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.7%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.8%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图5为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图6为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图。
实施例4：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于950℃焙烧0.1h；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的H2SO4溶液，固液比1:5，在室温下进行酸浸60h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为16.4。
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.15:15的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=16.4），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于190℃下进行水热晶化反应72h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.10:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=22.4）；然后向混合物中加入1.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化8h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于180℃下进行水热晶化反应12h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.4%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.8%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图7为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图8为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图。
实施例5：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石球磨粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于800℃焙烧2h；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:5进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为6h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为41.0；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.15:15的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=41.0），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于150℃下进行水热晶化反应120h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.10:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=41.0）；然后向混合物中加入1.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化6h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于170℃下进行水热晶化反应18h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为94.4%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.3%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图9为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图10为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图。
实施例6：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将迪凯石球磨粉碎，得到平均粒径小于10μm的迪凯石粉末；然后将迪凯石粉末于900℃焙烧2h；之后将焙烧后的迪凯石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:10进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为10h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为23.4；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.10:13.3的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理迪凯石（SiO2/Al2O3=23.4），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于170℃下进行水热晶化反应72h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.117:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理迪凯石（SiO2/Al2O3=23.4）；然后向混合物中加入4.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化10h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于170℃下进行水热晶化反应14h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.6%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.4%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图11为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图12恶本实施例亚微米ZSM-5的SEM图。
实施例7：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将高岭土球磨粉碎，得到平均粒径小于10μm的高岭土粉末；然后将高岭土粉末于700℃焙烧4h；之后将焙烧后的高岭土粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:6.0进行酸浸，酸浸浸取的温度为90℃，时间为1h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为15.6；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.15:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理高岭土（SiO2/Al2O3=15.6），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于180℃下进行水热晶化反应48h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.30:25的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理高岭土（SiO2/Al2O3=15.6）；然后向混合物中加入0.5wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化7h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于200℃下进行水热晶化反应11h，过滤，干燥，得到亚微米ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.6%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为91.8%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图13为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图14为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图；。
实施例8：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将埃洛石球磨粉碎，得到平均粒径小于10μm的埃洛石粉末；然后将埃洛石粉末于600℃焙烧3h；之后将焙烧后的埃洛石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:5.0进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为2h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为21.0；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.183:12的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理埃洛石（SiO2/Al2O3=21.0），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于190℃下进行水热晶化反应48h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.117:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理埃洛石（SiO2/Al2O3=21.0）；然后向混合物中加入5.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化4.6h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于160℃下进行水热晶化反应18h，过滤，干燥，得到亚微米ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为91.3%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.6%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图15为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图16为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图；。
实施例9：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石球磨粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于900℃焙烧2h；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:5进行酸浸，酸浸浸取的温度为90℃，时间为2h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为43.8；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.13:14的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=43.8），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于150℃下进行水热晶化反应120h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.40:30的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=43.8）；然后向混合物中加入2.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化6.3h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于190℃下进行水热晶化反应7h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.7%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.1%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图17为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图18为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图。
实施例10：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将煤矸石球磨粉碎，得到平均粒径小于10μm的煤矸石粉末；然后将煤矸石粉末于900℃焙烧2h；之后将焙烧后的煤矸石粉末用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:5.0进行酸浸，酸浸浸取的温度为90℃，时间为1h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为37.47；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.13:14的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=37.47），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于190℃下进行水热晶化反应24h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.10:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=37.47）；然后向混合物中加入1.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化3h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于150℃下进行水热晶化反应18h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为94.5%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.8%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm；
图19为本实施例亚微米ZSM-5的XRD衍射图谱；
图20为本实施例亚微米ZSM-5的SEM图。
实施例11：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：
将珍珠陶土球磨粉碎，得到d50=0.64μm的珍珠陶土粉末；然后将珍珠陶土粉末于800℃焙烧2h；之后将焙烧后的珍珠陶土粉末用浓度为6mol/L的H2SO4溶液，固液比1:4.5进行酸浸，酸浸浸取的温度为80℃，时间为2h；之后将酸浸的固液混合物过滤洗涤，得到的固体前驱物，在固体前驱物中SiO2/Al2O3的摩尔比为21.6；
（2’）晶种制备
取部分步骤（1）得到的固体前驱物、碱和水按1:0.10:13.3的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理珍珠陶土（SiO2/Al2O3=21.6），将混合物研磨得到均匀的浆料；之后将得到的浆料置于反应釜中，于170℃下进行水热晶化反应72h，得到ZSM-5晶种，备用；
（2）将剩余的步骤（1）得到的固体前驱物固体前驱物、碱和水按1:0.117:10的比例混合配制成浆状混合物，其中的固体前驱物为步骤（1）得到的酸处理珍珠陶土（SiO2/Al2O3=21.6）；然后向混合物中加入4.0wt%的步骤（2）得到的ZSM-5晶种，研磨得到均匀的浆料，静置陈化4h；
（3）将步骤（2）得到的浆料置于反应釜中，于170℃下进行水热晶化反应14h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
根据XRD计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为93.1%，根据比表面积计算，所得产物（ZSM-5分子筛）的相对结晶度为92.2%；所得产物（ZSM-5分子筛）的粒径为0.8～1.0μm。
对比例1：
一种ZSM-5分子筛，制备方法为专利CN1803613的实施例2。
所得到的产品相对结晶度为74.3%，扫描电镜结果显示晶体大小为4μm左右，图21为对比例1的SEM图。
对比例2：
一种ZSM-5分子筛，制备方法为专利CN102963908A的实施例2。
在本实施例中，水热晶化时间长达h，得到的ZSM-5分子筛的结晶度为：根据XRD计算所得到的产物结晶度为93.2%，根据比表面积计算所得产物相对结晶度为93.6%；晶体大小为5μm；图22为对比例2的SEM图。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将含硅和铝的矿物原料经粉碎，焙烧活化，之后酸浸，过滤滤渣洗涤得到固体前驱物；步骤(1)所述固体前驱物中，氧化硅与氧化铝的物质的量之比为15.6～60；经所述粉碎后，获得粒径≤10μm的原料粉；所述原料粉的d50为0.64～1.0μm；所述的含硅和铝的矿物原料选自高岭石、高岭土、煤系高岭土、煤系高岭石、蒙脱石族矿物、珍珠陶土、叶腊石、迪凯石或埃洛石中的任意1种或至少2种的组合；所述焙烧活化的温度为600～950℃，时间为0.1～8h；所述酸浸的固液比为1:(2.0～30)，酸浸的浸取温度为室温～150℃，浸取时间为0.5～60h；
(2’)取步骤(1)得到的固体前驱物与氢氧化钠和水按照1:(0.06～0.40):(8～30)的比例混合，经研磨后得到均匀浆料；然后，将所得浆料在反应釜中进行水热晶化反应，反应温度为150～210℃，时间为18～120h，得到ZSM-5分子筛晶种；所述水热晶化反应的温度为170～190℃，时间24～72h；
(2)混合固体前驱物、氢氧化钠和水得到混合物，并加入步骤(2’)得到的ZSM-5分子筛晶种，所述ZSM-5分子筛晶种的质量为混合物质量的1.0～2.0wt％，混合均匀，然后经研磨得到均匀浆料，静置陈化；
(3)将步骤(2)得到的浆料置于反应釜中，进行水热晶化反应，反应结束后，过滤，滤渣经洗涤，干燥后得到ZSM-5分子筛；所述水热晶化的温度为170～190℃，时间为6～12h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合物中，固体前驱物、氢氧化钠和水的质量比为1:(0.10～0.30):(10～20)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述静置陈化的时间为1～10h，陈化的温度为室温～80℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒙脱石族矿物包括蒙脱土和/或蒙脱石。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸的固液比为1:(2.5～30)，酸浸的浸取温度为45～135℃，浸取时间为0.5～30h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸的固液比为1:(2.5～20)，酸浸的浸取温度为70～120℃，浸取时间为0.5～10h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸浸的酸选自盐酸、硫酸或硝酸中的任意1种或至少2种的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2’)所述固体前驱物、氢氧化钠和水的混合比例为1:(0.10～0.30):(10～20)。
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