CN112830501B - 一种气化炉渣基地质聚合物分子筛、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气化炉渣基地质聚合物分子筛、制备方法及应用，所述的制备方法以煤气化炉渣、13X分子筛、碱性激发剂为原料，先将煤气化炉渣与固体碱性激发剂在600～800℃的温度条件下预烧得到固体混合物，再将得到的固体混合物加入碱性激发剂溶液中，并向溶液中添加少量13X分子筛作为种晶，采用水热合成法进行气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备，本发明还公开了气化炉渣基地质聚合物分子筛及其应用。本发明提供了一种能够同时具有大孔、介孔和微孔的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛，解决了现有技术中由于地质聚合物分子筛孔结构单一而导致存在扩散限制的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种气化炉渣基地质聚合物分子筛、制备方法及应用。
背景技术
煤气化技术作为煤炭清洁利用的重要手段之一，是煤炭高效利用的核心技术，然而该技术也是重要的废渣产生源头。煤气化渣的减量化、资源化利用技术是实现煤气化、企业降低煤气化渣处理成本、经济效益及环保效益兼得的关键所在。
煤气化渣主要由氧化钙、氧化铁及二氧化硅等硅酸盐玻璃相组成，在激发剂NaOH、KOH或Na2SiO3的作用下，煤气化渣中的硅酸盐玻璃体解聚，形成硅酸盐或铝酸盐的寡聚体、二聚体或单体；碱性环境下，这些解聚的小分子重新缩聚，生成由[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体通过桥氧键连接的-Si-O-Al-的网络结构。最终得到“近程有序，远程无序”的地质聚合物。
目前分子筛的合成方法主要有水热合成法、非水溶剂热法、纯固体配料合成法、双功能体系合成法、微波合成法。其中水热合成法是目前使用最广泛，使用时间最长，工艺技术最完善的方法。但是，通过水热反应转化地聚物制备的分子筛，其孔结构主要由微孔组成，存在扩散限制等问题，大大限制了这种分子筛的工业应用范围。因此，急需一种能够同时具有大孔、介孔和微孔的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种气化炉渣基地质聚合物分子筛、制备方法及应用，以解决现有技术中由于地质聚合物分子筛孔结构单一而导致存在扩散限制的技术问题，提供一种具有微孔-介孔结构的多孔级地质聚合物分子筛。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备方法，该方法以煤气化炉渣、13X分子筛、碱性激发剂为原料，先将煤气化炉渣与固体碱性激发剂在600～800℃的温度条件下预烧得到固体混合物，再将得到的固体混合物加入碱性激发剂溶液中，并向溶液中添加少量13X分子筛作为种晶，采用水热合成法进行气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备。
本发明还具有以下技术特征：
具体的，所述原料按质量百分比计，煤气化炉渣的含量为53％～55％、13X分子筛的含量为3％、碱性激发剂的含量为42％～44％，所述煤气化炉渣、13X分子筛与碱性激发剂的含量之和为100％。
更进一步的，所述原料按质量百分比计，煤气化炉渣的含量为54％、13X分子筛的含量为3％、碱性激发剂的含量为43％，煤气化炉渣、13X分子筛与碱性激发剂的含量之和为100％。
更进一步的，所述的碱性激发剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种混合物。
更进一步的，所述煤气化炉渣的具体成分为：所述煤气化炉渣的具体成分为：Al2O3的质量分数为15％～16％；SiO2的质量分数为41％～43％；CaO的质量分数为22％～23％；Fe2O3的质量分数为14％～15％；Na2O与K2O的质量分数之和为2％～4％；MgO的质量分数为1％～2％。
更进一步的，该方法具体按照以下步骤进行：
步骤1、按照本发明所述的配比称量原料，将3/4的碱性激发剂以固体形式与煤气化炉渣混合均匀、于600～800℃条件下在马弗炉中煅烧2～4小时后取出冷却得到混合物A；
步骤2、将1/4的碱性激发剂以溶液形式与混合原料A、13X分子筛混合得到混合物B，均匀混合搅拌20～60min后于40～60℃温度条件下静置30min至混合物B混凝陈化；
步骤3、将混合物B再加热至90～150℃持续晶化8～12小时，之后经冷却、水洗、调节PH值至7～10、烘干后得到气化炉渣基地质聚合物分子筛。
更进一步的，步骤1中所述的预处理包括研磨、过200目分样筛筛选、以蒸馏水洗涤、烘干冷却。
更进一步的，所述步骤2中加入的碱性激发剂的浓度为1mol/L。
本发明还给出了上述制备方法制得的气化炉渣基地质聚合物分子筛，所述气化炉渣基地质聚合物分子筛以煤气化炉渣、13X分子筛、碱性激发剂为原料，先将煤气化炉渣与固体碱性激发剂在600～800℃的温度条件下预烧得到固体混合物，再将得到的固体混合物加入碱性激发剂溶液中，并向溶液中添加少量13X分子筛作为种晶，采用水热合成法制得。
本发明还给出了上述气化炉渣基地质聚合物分子筛用于吸附重金属离子Cu2+的的应用。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(1)本发明的多级孔地聚物分子筛同时具有大孔、介孔和微孔，可以同时具有介孔分子筛良好的扩散性和微孔分子筛的高稳定性，提高固化重金属离子的能力。
(2)本发明采用水热合成技术制得的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛结晶度高，且晶体呈现规整的八面体结构和三轴等向的浑圆粒状形态，有大量微孔形成，孔隙分布较分散，形如蜂窝状。
(3)本发明采用固体废弃物为原料，将多级孔地聚物分子筛与染料废水氧化降解相结合，可构筑一种高效、廉价、生态友好的新型光催化剂体系，为煤气化炉渣、重金属离子及印染废水三废综合循环利用开辟了一条新途径。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的分子筛的SEM图；
图3是本发明实施例2制备的分子筛的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的分子筛的SEM图；
图5是本发明实施例3制备的分子筛的XRD图；
图6是本发明实施例3制备的分子筛的SEM图；
图7为本发明实施例4制备的分子筛的XRD图；
图8为本发明实施例4制备的分子筛的SEM图；
图9是本发明实施例5制备的分子筛的XRD图；
图10为本发明实施例5制备的分子筛的SEM图；
图11是本发明实施例6制备的分子筛的XRD图；
图12是本发明实施例6制备的分子筛的SEM图；
图13是本发明实施例3制备的分子筛吸附固化重金属离子的效果图。
图14是购买13X分子筛吸附固化重金属离子的效果图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
以煤气化炉渣为原料，采用水热合成技术制备的多级孔地聚物分子筛符合固体废弃物资源化利用的政策，而且制备得到的多级孔地聚物分子筛同时具有大孔、介孔和微孔。
本发明公开了一种气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备方法，该方法以煤气化炉渣、13X分子筛、碱性激发剂为原料，先将煤气化炉渣与固体碱性激发剂在600～800℃的温度条件下预烧得到固体混合物，再将得到的固体混合物加入碱性激发剂溶液中，并向溶液中添加少量13X分子筛作为种晶，采用水热合成法进行气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备。
具体的，所述原料按质量百分比计，煤气化炉渣的含量为53％～55％、13X分子筛的含量为3％、碱性激发剂的含量为42％～44％，所述煤气化炉渣、13X分子筛与碱性激发剂的含量之和为100％。
优选的，所述原料按质量百分比计，煤气化炉渣的含量为54％、13X分子筛的含量为3％、碱性激发剂的含量为43％，煤气化炉渣、13X分子筛与碱性激发剂的含量之和为100％。
本发明使用的碱性激发剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种混合物。
更进一步的，所述煤气化炉渣的具体成分为：所述煤气化炉渣的具体成分为：所述煤气化炉渣的具体成分为：Al2O3的质量分数为15％～16％；SiO2的质量分数为41％～43％；CaO的质量分数为22％～23％；Fe2O3的质量分数为14％～15％；Na2O与K2O的质量分数之和为2％～4％；MgO的质量分数为1％～2％。
更进一步的，该方法具体按照以下步骤进行：
步骤1、按本发明所述的配比称量原料，将3/4的碱性激发剂以固体形式与煤气化炉渣混合均匀、于600～800℃条件下在马弗炉中煅烧2～4小时后取出冷却得到混合物A；气化炉渣与固体碱激发剂混合后焙烧是利用高温下微粒发生剧烈热运动，使SiO2和Al2O3之间的结合能力变弱，破坏SiO2和Al2O3键结构，形成大量的自由端的断裂点。加碱激发剂焙烧能够引起气化炉渣中微粒的剧烈热运动，造成热力学不稳定状态，容易形成合成分子筛的主要原料—铝硅酸盐，提高转化率；
步骤2、将1/4的碱性激发剂以溶液形式与混合原料A、13X分子筛混合得到混合物B，均匀混合搅拌20～60min后于40～60℃温度条件下静置30min至混合物B混凝陈化。
强碱溶液会溶解第一步焙烧产生的铝硅酸盐材料，形成游离的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体单元。然后，通过共享氧原子将四面体单元交替连接到聚合物前驱体上，形成聚合物Si-O-Al-O三维网络凝胶体。
步骤3、将混合物B再加热至90～150℃持续晶化8～12小时，之后经冷却、水洗、调节PH值至7～10、烘干后得到气化炉渣基地质聚合物分子筛。
更进一步的，步骤1中所述的预处理包括研磨、过200目分样筛筛选、以蒸馏水洗涤、烘干冷却。
更进一步的，所述步骤2中加入的NaOH的浓度为1mol/L。
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
以下是对本发明所涉及的技术术语的解释：
根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2～50nm的称为介孔。
混凝陈化：混凝包括凝聚和絮凝两个过程，是指在碱溶液的作用下使水中胶体粒子和微小悬浮物聚集的过程；陈化是指在反应过程中使溶液在一定条件下静止存放一段时间，目的是使里面的组分充分反应完全。
水热合成法：是指水热合成法是指温度为90～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应活性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。
本发明中所使用的仪器和原料：
发明用主要仪器设备
发明用的原料：煤气化炉渣，陕煤集团蒲城清洁能源公司；氢氧化钠，分析纯，含量≥96.0％，天津市东丽区新中村；13X型分子筛；去离子水，西安建筑科技大学华清学院化学实验室自制。
实施例1
在本实施例中，以煤气化炉渣为制备原料，13X分子筛为种晶，NaOH为碱激发剂，按质量百分比计，煤气化炉渣的含量为54％、13X分子筛的含量为3％、NaOH的含量为43％。煤气化炉渣经过机械研磨、过200目分样筛筛选、蒸馏水洗涤除去水溶性杂质，烘干冷却后备用；将NaOH与处理后的气化炉渣按1:0.6的比例均匀混合得到混合原料A，将混合原料A放入马弗炉中经600℃煅烧2h后取出；向其中按照煤气化炉渣与NaOH为1:0.2的比例加入浓度为1mol/LNaOH溶液，混合均匀；再加入13X沸石分子筛作为种晶，搅拌30min；将混合物放入反应釜中，于60℃下静置30min，至混合物中各成分混凝陈化，然后将反应釜加热至90℃，持续晶化10h，待其冷却，加水洗涤，调至pH值9.0左右，最后在120℃下烘干12h，获得多级孔气化炉渣基地聚物分子筛。
实验结果分析：
如图2所示，本实施例中制备的分子筛晶粒尺寸较小，粒径约为2μm，且粒度均匀、无异常大的晶粒出现、无明显团聚现象、形状较为规整，颗粒较圆润且呈现规则的三轴等向的浑圆粒状形态，颗粒表面同时具有大孔、介孔及微孔。
如图1所示，经检测，本实施例制备得到的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛所含的成分包括碳酸钙(CaCO3)，八面沸石((Na2,Ca)Al2Si4O12·8H2O)，及4A-型沸石(Na0.92Al0.92SiO3.84)。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：煤气化炉渣的含量为53％、13X分子筛的含量为3％、碱性激发剂的含量为44％，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。
实验结果分析：
如图4所示，本实施例中制备的分子筛晶粒尺寸与实施例1基本相似，平均粒径约为2μm，且粒度均匀、无异常大的晶粒出现、无明显团聚现象、形状较为规整，颗粒较圆润且呈现规则的三轴等向的浑圆粒状形态，颗粒表面同时具有大孔、介孔及微孔。
如图3所示，经检测，本实施例制备得到的分子筛所含的成分与实施例基本相同，包括碳酸钙(CaCO3)，八面沸石((Na2,Ca)Al2Si4O12·8H2O)，及4A-型沸石(Na0.92Al0.92SiO3.84)。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：将混合原料A放入马弗炉中经700℃煅烧2h后取出，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。
实验结果分析：
对实施例3制备的分子筛进行了XRD及扫描电镜(SEM)分析，参见图5和6。如图6所示，说明实施例3制备的分子筛晶粒平均尺寸约为2.5μm，颗粒表面同时具有大孔、介孔及微孔。晶粒形状较为规整，呈现规则的八面体结构，还有部分呈三轴等向的浑圆粒状形态，无明显团聚现象。如图5所示，经检测，本实施例制备得到的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛所含的成分包括碳酸钙(CaCO3)，八面沸石((Na2,Ca)Al2Si4O12·8H2O)，及4A-型沸石(Na0.92Al0.92SiO3.84)。
实施例4
本实施例与实施例2不同的是：混合原料A放入马弗炉中经700℃煅烧2h后取出，其他试验参数和制备步骤均与实施例2相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。
实验结果分析：
对实施例4制备的分子筛进行了XRD及扫描电镜(SEM)分析，参见图7和8。如图8所示，说明实施例4制备的分子筛晶粒尺寸与实施例3基本相同，平均尺寸约为2.5μm，颗粒表面同时具有大孔、介孔及微孔。晶粒形状较为规整，呈现规则的八面体结构，还有部分呈三轴等向的浑圆粒状形态，无明显团聚现象。如图7所示，经检测，本实施例制备得到的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛所含的成分包括碳酸钙(CaCO3)，八面沸石((Na2,Ca)Al2Si4O12·8H2O)，及4A-型沸石(Na0.92Al0.92SiO3.84)。
实施例5
本实施例与实施例1不同的是：混合原料A放入马弗炉中经800℃煅烧2h后取出，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。
实验结果分析：
对实施例4制备的分子筛进行了XRD及SEM分析，参见图9和10。如图10所示，说明实施例5制备的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛晶粒形状种类不一，有球形、多面体型、絮团状、棒状等，且颗粒团聚较严重。如图9所示，经检测，本实施例制备得到的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛所含的成分包括八面沸石((Na2,Ca)Al2Si4O12·8H2O)，4A-型沸石(Na0.92Al0.92SiO3.84)，X型沸石(Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O)及水硅钠石(Na2Si2O5·5H2O)。
实施例6
本实施例与实施例2不同的是：混合原料A放入马弗炉中经800℃煅烧2h后取出，其他试验参数和制备步骤均与实施例2相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。
实验结果分析：
对实施例6制备的分子筛进行了XRD及SEM分析，参见图11和12。如图12所示，说明实施例6制备的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛晶粒形状种类不一，有球形、多面体型、絮团状、棒状等，且颗粒团聚较严重。如图11所示，经检测，本实施例制备得到的多级孔气化炉渣基地聚物分子筛所含的成分包括八面沸石((Na2,Ca)Al2Si4O12·8H2O)，4A-型沸石(Na0.92Al0.92SiO3.84)，X型沸石(Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O)及水硅钠石(Na2Si2O5·5H2O)。
实施例7
将按实施例3制备的分子筛与购买的13X分子筛分别配成浓度为1g/L，重金属Cu2+的浓度为100mg/L，磁力搅拌机的转速为200转/min，吸附时间分别是0h，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h以及3h。其吸附效果如图13和14所示。由图可知，两种分子筛吸附重金属离子Cu2+的效果都很显著，受吸附时间影响不明显，两者相对比，本发明所制备的分子筛对重金属Cu2+的吸附率更高，都在99.8％以上，最高可达99.95％。
对比例1
本对比与实施例1不同的是：煤气化炉渣的含量为50.16％、13X分子筛的含量为3％、碱性激发剂的含量为46.84％，煤气化炉渣、13X分子筛与碱性激发剂的含量之和为100％，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。
本对比例制备的气化炉渣基地聚物分子筛为不规则形状，表面多为大孔孔隙，放大倍数后表面由不规则颗粒组成。
对比例2
本对比与实施例1不同的是：煤气化炉渣的含量为58.05％、硅溶胶的含量为36.24％、碱性激发剂的含量为38.95％，所述煤气化炉渣、硅溶胶与碱性激发剂的含量之和为100％，其他试验参数和制备步骤均与实施例1相同，最终得到多级孔地聚物分子筛。。
本对比例制备的气化炉渣基地聚物分子筛为不规则形状，表面多为大孔孔隙，放大倍数后表面由不规则颗粒组成。
Claims (6)
1.一种气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以煤气化炉渣、13X分子筛、碱性激发剂为原料，先将煤气化炉渣与固体碱性激发剂在600~800℃的温度条件下预烧得到固体混合物，再将得到的固体混合物加入碱性激发剂溶液中，并向溶液中添加少量13X分子筛作为种晶，采用水热合成法进行气化炉渣基地质聚合物分子筛的制备；
所述原料按质量百分比计，煤气化炉渣的含量为54%、13X分子筛的含量为3%、碱性激发剂的含量为43%，煤气化炉渣、13X分子筛与碱性激发剂的含量之和为100%；
所述的碱性激发剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或几种混合物；
所述煤气化炉渣的具体成分为：Al2O3的质量分数为15%~16%；SiO2的质量分数为41%~43%；CaO的质量分数为22%~23%；Fe2O3的质量分数为14%~15%；Na2O与K2O的质量分数之和为2%~4%；MgO的质量分数为1%~2%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法具体按照以下步骤进行：
步骤1、按照权利要求1所述的配比称量原料，将3/4的碱性激发剂以固体形式与煤气化炉渣混合均匀、于600~800℃条件下在马弗炉中煅烧2~4小时后取出冷却得到混合物A；
步骤2、将1/4的碱性激发剂以溶液形式与混合原料A、13X分子筛混合得到混合物B，均匀混合搅拌20~60min后于40~60℃温度条件下静置30min至混合物B混凝陈化；
步骤3、将混合物B再加热至90~150℃持续晶化8~12小时，之后经冷却、水洗、调节PH值至7~10、烘干后得到气化炉渣基地质聚合物分子筛。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的煤气化炉渣经过研磨、过200目分样筛筛选、以蒸馏水洗涤、烘干冷却处理。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加入的碱性激发剂的浓度为1mol/L。
5.一种根据权利要求1~4的任意一项所述的制备方法制得的气化炉渣基地质聚合物分子筛，其特征在于，所述气化炉渣基地质聚合物分子筛以煤气化炉渣、13X分子筛、碱性激发剂为原料，先将煤气化炉渣与固体碱性激发剂在600~800℃的温度条件下预烧得到固体混合物，再将得到的固体混合物加入碱性激发剂溶液中，并向溶液中添加少量13X分子筛作为种晶，采用水热合成法制得。
6.一种根据权利要求1~4的任意一项所述的制备方法制得的气化炉渣基地质聚合物分子筛用于吸附重金属离子Cu2+的应用。
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