CN107855108A - 利用煤气化细渣合成沸石的方法及制得的沸石材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用煤气化细渣合成沸石的方法及制备得到的沸石材料，所述方法包括：a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10‑30wt％的煤气化细渣浆料；b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆，其固相中炭含量小于10wt％；c、调节所述富硅复合料浆的固含量至5‑10wt％，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40‑80℃搅拌反应以得到前驱物；d、将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100‑140℃，反应时间为4‑10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成产物。本发明利用煤气化细渣水热合成载铁微孔沸石，能够实现对煤气化细渣低碳高硅铝铁组分的高附加值产品开发，变废为宝。

Description

利用煤气化细渣合成沸石的方法及制得的沸石材料
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用的技术范围，特别涉及一种利用煤气化细渣合成微孔沸石的方法及制得的沸石材料。
背景技术
煤气化技术是清洁煤技术的核心内容之一，将煤进行不完全氧化以得到可供下游利用的可燃煤气化气(比如粗煤气)，近些年快速成为煤炭资源和能源利用的重要方向。近20年来，我国已经在陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯、山西长治等多地建设了一批煤化工企业，陆续投产，产量逐年增加，煤炭资源的洁净综合利用已经在我国形成一定规模。
在煤气化技术体系中，将煤中炭质部分大部分转变成气体的同时，原煤中伴生的无机矿物组分、加入的催化剂以及气化不彻底剩余的炭质均会以残渣(煤气化渣)形式被排出。因排出方式的不同，煤气化渣又分为粗渣及细渣，其中，所述粗渣是指经由煤气化炉的炉底排出的残渣，而细渣是指由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣。煤气化残渣的产量随着煤化工产业的发展，增加很快，堆放时占用土地、污染环境，已经成为新的亟待解决的固体废弃物。
近几年，围绕煤化工渣的利用开始引起部分学者的关注。CN 201510148929.3公开了一种利用粉煤灰和气化渣制备的轻质陶粒及其制方法和应用，介绍了利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制法；CN 201510420421.4公开了一种用于生产过滤陶瓷的组合物以及过滤陶瓷及其制备方法和应用，介绍了利用气化渣为主要组分制备过滤陶瓷的方法；CN201310207509.9公开了活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离的方法，介绍了将煤气化渣干燥后，在700至1100℃下锻烧至75分钟后急冷得到活化料，再将活化料与盐酸溶液或硫酸溶液反应，实现铝、铁、钙组分分离，而且可以利用煤气化灰渣中残炭的热值；CN201210511610.9公开了一种煤化工气化渣的处理方法，介绍了将煤泥和气化渣均匀混合后再加入白泥浆，采用高压泵管道输送技术，将混合物输送到数百米外的流化床锅炉炉内，通过流化床锅炉燃烧技术实现气化渣的再燃烧利用；神华宁夏煤业集团有限责任公司杨帅和石立军在2013年8月《煤化工》上发表文章，介绍了神华宁夏煤业集团有限责任公司煤化工产出的3种煤气化细渣中各种氧化物组分含量及烧失量，结合粉煤灰综合利用国家标准及行业标准，对煤气化细渣用于水泥、混凝土、建材及道路路基掺混料等进行了可行性分析，提出了煤气化细渣掺烧利用和分选利用的建议；刘子梁等对气化渣国内外利用进行了总结，包括在污水处理、筑路、免烧砖、水泥和混凝土等中应用。从近几年的资料显示，人们已经认识到煤气化渣的危害，开始从不同角度系统研究其组成结构与特性，并开始重视其处置与利用问题。
天然或合成沸石已经在现代化工、材料、能源等行业中作为吸附、分离、催化材料等广泛使用。合成沸石可以根据孔径大小分为微孔、中孔和大孔。近些年，随着粉煤灰、煤矸石等硅质固体废弃物的利用研究日益得到重视，采用固体废弃物为原料合成沸石的研究成果也不断见诸报道，如孙鸿等人采用煤矸石制备了沸石-活性炭复合材料；ZhonglinLi等发表了关于煤矸石中添加沥青和固体二氧化硅制备颗粒状X-型沸石/活性炭复合材料的研究成果。然而，直至目前以煤气化细渣为原料的合成微孔沸石材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用煤气化细渣合成沸石的方法及制得的沸石材料，通过将煤气化细渣中硅铝质组分转变成具有规则孔结构的沸石，协同共存的多孔炭，可以展现出优异的吸附效能。
为实现上述目的的一个方面，本发明提供的一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法，采用如下技术方案：
一种利用煤气化细渣合成沸石的方法，所述方法包括：
a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10-30wt％的煤气化细渣浆料；
b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆，其固相中碳含量在10wt％以下；
c、调节所述富硅复合料浆的固含量至5-10wt％，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40-80℃搅拌反应以得到前驱物；
d、将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100-140℃，反应时间为4-10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成产物。
在本发明中，所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程(例如经旋风除尘、布袋除尘和/或水洗)中分离排出的残渣，煤气化过程为本领域所熟知，本领域技术人员理解，由于原料煤中所含的主要形成煤的灰分的无机矿物组成，以及在气化时未完全气化而残留的炭，煤气化所产生的煤气化气中不可避免地会夹带固相组分，其中粒度较小的固相组分(煤气化细渣)会被煤气化机进一步夹带而离开气化炉。优选地，在本发明中，所述煤气化细渣的固相组成中碳含量不低于20wt％，二氧化硅含量不低于25wt％，所有组分均为非晶态，平均粒度进一步优选不大于120μm。
在本发明中，步骤a为利用煤气化细渣与水混合制成浆料，本领域技术人员理解，所述煤气化细渣可以是干渣也可以是湿渣，只要使浆料的固含量在10wt％～30wt％，优选15wt％～25wt％之间即可，比如20wt％。在一个优选实施方式中，步骤a配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行步骤b的搅拌处理，比如1.5h、2h或5h，以便煤气化细化与水充分接触、润湿，从而有利于后续的旋流分离。
在本发明中，步骤b为对浆料进行搅拌，然后旋流分离得到富炭复合料浆；其中，所述搅拌为本领域常用的处理手段，例如可以采用搅拌设备进行搅拌处理，优选采用增力搅拌器进行搅拌。在一个优选实施方式中，步骤b中，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，搅拌时间不少于30min；优选地，搅拌转速为1800～3000r/min，搅拌时间为60min～180min；以便于后续的旋流分离。研究发现，经过上述强力搅拌，特别是对于步骤a浸泡处理后的浆料分离效果更佳。在所述旋流分离为本领域常用的处理手段，例如可以采用旋流分离器进行旋流分离，在旋流分离中，由于重力作用，细渣中密度较小的炭组分主要从旋流分离器顶部溢出，而密度较大的硅铝质组分(重质分离产物)则主要从底部排出，从而实现分离。对于富硅复合料浆的固相中炭含量，本领域技术人员理解，可以通过调节进料角度或速率等方式进行控制，优选地，分离得到富硅复合料浆其固相中碳含量在10wt％以下，例如5wt％、7wt％或8wt％，研究发现，过低的碳含量也不利于最终产品的非极性吸附性能。
在本发明中，步骤c为调节所述富硅复合料浆的固含量至5-10wt％，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40-80℃搅拌反应以得到前驱物，其中，所述前驱物为NaOH与浆料中的硅铝铁等反应得到的溶胶凝胶。煤气化过程为加速反应过程，往往加入一定量的铁质组分催化剂，并且原煤中本身也含有一定量铁，使得铁最终成为气化渣中的一种组分，例如含量大约在2wt％-9wt％之间，如果对气化渣进行含炭组分分离，还会得到进一步富集。因此，在利用气化细渣制备其他材料时，需要考虑铁的存在与利用问题。在本发明中，由于所述煤气化细渣经过前述搅拌、旋流分离以及调节浆料等处理，有利于细渣中的硅铝铁等及炭后续充分反应，得到的前驱物无需多余处理，可以直接用于合成沸石。在步骤c中，其搅拌反应的时间可以根据实际反应情况进行确定，例如搅拌2～10小时或6小时，其搅拌方式可以是本领域常用的搅拌方式。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤c的制备前驱物的过程中，还同时向浆料中加入还原剂以还原其中的三价铁，所述还原剂与三价铁的摩尔比不大于0.3:1，优选0.05～0.25：1，比如0.1：1或0.2：1；进一步优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和还原性铁粉中的一种或多种。
在本发明中，步骤d为将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100-140℃，反应时间为4-10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成产物。优选地，反应温度100-140℃，比如110℃或120℃，反应时间为5-8h，比如6h。所述水热合成反应的具体原理为本领域所熟知，这里不再赘述。
在本发明的一种实施方式中，步骤c中，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度为4-6wt％，之后45-70℃搅拌2-6h，得到前驱物；步骤d中，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应4-6h，冷却后洗涤、干燥，以得到纯相的P型沸石。
在本发明的另一种实施方式中，步骤c中，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度为6-10wt％，之后40-80℃搅拌2-6h，得到前驱物；步骤d中，在水热反应前进一步加入X型沸石晶种，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应10-12h，冷却后洗涤、干燥，以得到纯相的X型沸石。其中，所述X型沸石晶种可以市售X型沸石晶种或者是预先合成的X型沸石晶种，例如采用硅溶胶与氢氧化钠为原料水热合成X型沸石方法，将其水热合成后浆料作为晶种加入，具体方法为本领域所熟知，这里不再赘述。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括步骤e：将步骤d得到的合成产物在还原气氛中进行还原处理，以进一步形成不同价态的铁，从而可以更好地作为催化剂应用于催化反应。
为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还提供了根据上述方法制备得到的沸石材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、在本发明中，所用煤气化细渣是煤炭经高温气化后由其中主要含硅、铝等的无机矿物转变成的非晶态硅铝质物质(同时还含有钙、铁等)与残留炭的混合物，与常规燃煤炉灰不同，由于煤气化反应属于煤的不完全氧化反应，其残留炭在气化过程中与还原性气氛(煤气化气，也称为合成气或粗煤气)在高温状态下持续接触，该过程近似于煤炭的活化处理，使得煤气化细渣中炭的形态、活性等均不同于常规的燃煤炉灰中的残余炭，经研究发现有助于合成沸石材料；
2、在本发明中，所用煤气化细渣中的硅铝质物质在气化过程中与还原性气氛在高温状态下持续接触，以非晶态形式存在，基本无结晶相，合成时处理过程简单；另外，本发明通过多种措施协同作用于细渣中炭与硅铝质物质的分离，分离效果良好；
3、本发明利用煤气化细渣水热合成载铁微孔沸石，能够实现对煤气化细渣低碳高硅铝铁组分的高附加值产品开发，利用煤气化细渣中硅铝铁质的高活性，在温和条件下合成出微孔沸石，结合共存的铁组分和多孔炭，形成复合型多孔材料，该材料具有良好的物理和化学吸附性能，离子交换性能，制备工艺简单，成本低廉，实现了变废为宝。
附图说明
图1为实施例1的合成产物的XRD图谱；
图2为实施例5的合成产物的XRD图谱；
图3为实施例6的合成产物的XRD图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例/对比例中，所用煤气化细渣来自内蒙古鄂尔多斯准格尔旗大路工业园，其性质/组合如下：碳含量38.57％，二氧化硅为25.34％，所有组分均为非晶态，平均粒度不大于120μm。
实施例1
称取100g煤气化细渣(其中含水55％)，加水稀释至固含为10％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1600r/min，搅拌时间为50min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中碳含量为6.8wt％，大部分碳在上部被分离出去；
将富硅料浆调节固含量为10wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到10wt％；搅拌陈化2h；陈化温度为60℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为100℃；晶化时间8h，之后水洗，在120℃干燥；由图1可见，获得的产物经检测为结晶物相由P和X型沸石构成的P-X混晶相沸石，同时体系中仍含有少量非晶态物质，合成产物比表面积为350m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到65mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例2
称取100g煤气化细渣(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1700r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中碳含量为5.5wt％；
将富硅料浆调节固含量为10wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到10wt％；搅拌陈化3h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为110℃；晶化时间6h，之后水洗，在120℃干燥；获得的产物经检测为P-X混晶相沸石，合成产物比表面积为380m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到84mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例3
称取100g煤气化细渣(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为60min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中碳含量为6.2wt％；
将富硅料浆调节固含量为5wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到5wt％；加入与氧化铁摩尔比为30％的亚硫酸钠为还原剂，搅拌陈化3h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为120℃；晶化时间5h，之后水洗，在120℃干燥；获得的产物经检测为磁性Fe3O4与P-X混晶相沸石，合成产物比表面积为396m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到87mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例4
称取100g煤气化细渣(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1700r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中碳含量为6.2wt％；
将富硅料浆调节固含量为15wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到4wt％；加入与氧化铁摩尔比为15％的亚硫酸钠为还原剂，搅拌陈化6h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为100℃；晶化时间6h，之后水洗，在120℃干燥；获得的产物经检测为磁性Fe3O4与P-X混晶相沸石，合成产物比表面积为469m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到87mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例5
称取100g煤气化细渣(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1700r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中碳含量为7.1wt％；
将富硅料浆调节固含量为8wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到8wt％；搅拌陈化6h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为110℃；晶化时间6h，之后水洗，在120℃干燥；合成产物的XRD图谱如图2所示，得到基本纯相P型沸石，合成产物比表面积为278m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到68mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例6
称取100g煤气化细渣(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1700r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中碳含量为6.5wt％；
将富硅料浆调节固含量为8wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到6wt％；搅拌陈化8h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物与X型沸石晶种(以硅溶胶和氢氧化钠为原料合成)一同移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为100℃；晶化时间12h，之后水洗，在120℃干燥；合成沸石的XRD图谱如图3所示，得到基本纯相X型沸石，合成产物比表面积为384m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到85mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。

Claims (8)

1.一种利用煤气化细渣合成沸石的方法，所述方法包括：
a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10-30wt％的煤气化细渣浆料；
b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆，其固相中炭含量为小于10wt％；
c、调节所述富硅复合料浆的固含量至5-10wt％，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40-80℃搅拌反应以得到前驱物；
d、将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100-140℃，反应时间为4-10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，搅拌时间不少于30min；优选地，搅拌转速为1800～3000r/min，搅拌时间为40min～180min；进一步优选地，步骤a配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行步骤b的搅拌处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣；优选地，所述煤气化细渣中碳含量为20-38wt％，二氧化硅含量不低于25wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，在制备前驱物的过程中，还同时向浆料中加入还原剂以还原其中的三价铁，所述还原剂与三价铁的摩尔比不大于0.3:1；优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和还原性铁粉中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤e：将步骤d得到的合成产物在还原气氛中进行还原处理。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度4-6wt％，之后45-70℃搅拌2-6h，得到前驱物；步骤d中，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应4-6h，冷却后洗涤、干燥，得到合成产物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c中，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度6-10wt％，之后40-80℃搅拌2-6h，得到前驱物；步骤d中，在水热反应前进一步加入X型沸石晶种，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应10-12h，冷却后洗涤、干燥，得到合成产物。
8.一种根据权利要求1～7中任一项所述方法制备得到的沸石材料。
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