CN107855103B - 利用煤气化细渣制备吸附材料的方法及制得的吸附材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法，包括：a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10‑30wt％的煤气化细渣浆料；b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，得到富炭复合料浆，其固相中炭含量达到60wt％以上；c、对富炭复合料浆进行湿法球磨，然后固液分离并干燥，得到富炭复合粉体；d、将得到的富炭复合粉体，采用水蒸气活化法进行活化处理，处理的条件是活化温度为700‑800℃，活化时间为10‑60min，得到吸附材料；本发明还公开了根据上述方法制得的吸附材料。通过本发明的方法制备吸附材料不仅可以对煤气化细渣中的炭质组分进行高附加值回收利用，而且制备的吸附材料兼具极性与非极性吸附效能。

Description

利用煤气化细渣制备吸附材料的方法及制得的吸附材料

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用领域，特别涉及一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法及制得的吸附材料。

背景技术

煤气化技术是清洁煤技术的核心内容之一，将煤进行不完全氧化以得到可供下游利用的可燃煤气化气(比如粗煤气)，近些年快速成为煤炭资源和能源利用的重要方向。近20年来，我国已经在陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯、山西长治等多地建设了一批煤化工企业，陆续投产，产量逐年增加，煤炭资源的洁净综合利用已经在我国形成一定规模。

在煤气化技术体系中，将煤中炭质部分大部分转变成气体的同时，原煤中伴生的无机矿物组分、加入的催化剂以及气化不彻底剩余的炭质均会以残渣(煤气化渣)形式被排出。因排出方式的不同，煤气化渣又分为粗渣及细渣，其中，所述粗渣是指经由煤气化炉的炉底排出的残渣，而细渣是指由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣。煤气化残渣的产量随着煤化工产业的发展，增加很快，堆放时占用土地、污染环境，已经成为新的亟待解决的固体废弃物。

近几年，围绕煤化工渣的利用开始引起部分学者的关注。CN 201510148929.3公开了一种利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制备方法和应用，介绍了利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制法；CN 201510420421.4公开了一种用于生产过滤陶瓷的组合物以及过滤陶瓷及其制备方法和应用，介绍了利用气化渣为主要组分制备过滤陶瓷的方法；CN201310207509.9公开了活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离的方法，介绍了将煤气化渣干燥后，在700至1100℃下锻烧至75分钟后急冷得到活化料，再将活化料与盐酸溶液或硫酸溶液反应，实现铝、铁、钙组分分离，而且煤气化灰渣中残炭的热值可以得到利用；CN201210511610.9公开了一种煤化工气化渣的处理方法》，介绍了将煤泥和气化渣均匀混合后再加入白泥浆，采用高压泵管道输送技术，将混合物输送到数百米外的流化床锅炉炉内，通过流化床锅炉燃烧技术实现气化渣的再燃烧利用；神华宁夏煤业集团有限责任公司杨帅和石立军在2013年8月《煤化工》上发表文章，介绍了神华宁夏煤业集团有限责任公司产出的3种煤气化细渣中各种氧化物组分含量及烧失量，结合粉煤灰综合利用国家标准及行业标准，对煤气化细渣用于水泥、混凝土及道路路基掺混料等进行了可行性分析，提出了煤气化细渣掺烧利用和分选利用的建议；刘子梁等对气化渣国内外利用进行了总结，包括在污水处理、筑路、免烧砖、水泥和混凝土等中应用。从近几年的资料显示，人们已经认识到煤气化渣的危害，开始从不同角度系统研究其组成、结构与特性，并开始重视其处置与利用问题。关于利用煤气化渣制备吸附材料的研究已有报道，如鲍超等2016年报道了采用氢氟酸活化煤气化渣中的硅铝质，使其具有吸附重金属的能力。

综合已有关于煤气化渣的研究报道，主要是针对气化渣中硅铝质组分的利用，很少涉及其中炭组分的开发利用，只有少数研究报道了将煤气化渣重新混合燃煤利用其中的残炭作为燃料使用。煤气化过程会由于煤胶的气化不完全而保留部分炭存在于残渣中。其中粗渣炭含量较低，一般在10％左右；细渣含炭量较高，一般在30％左右，由于炭的比重小，其体积比远高于50％。煤气化细渣中的剩余炭主要呈现三种方式：1.呈疏松多孔状，具有较大的比表面积和高活性的炭；2.活性很低、比重较大的结晶炭；3.活性较低的无定型炭。如果能够对富炭低活性组分进行表面结构调控，使其孔道疏通，表面积大幅度提高，获得强的吸附能力，便可变废为宝，实现煤气化细渣的高值化产品开发。另外，目前单纯的活性炭产品通常用于吸附极性较弱或者非极性的物质，但在实际使用中，需要净化的场合中往往极性与非极性杂质同时存在，使得单纯使用活性炭难以取得预期效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法及制得的吸附材料，通过本发明的方法制备吸附材料不仅可以对煤气化细渣中的炭质组分进行高附加值回收利用，而且制备的吸附材料兼具极性与非极性吸附效能。

为实现上述目的的一个方面，本发明提供的一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法，采用如下技术方案：

一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法，所述方法包括：

a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10-30wt％的煤气化细渣浆料；

b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，得到富炭复合料浆，其固相中碳含量达到60wt％以上；

c、对富碳复合料浆进行湿法球磨，然后固液分离并干燥，得到富炭复合粉体；

d、将得到的富炭复合粉体，采用水蒸气活化法进行活化处理，活化温度为700-800℃，活化时间为10-60min，得到吸附材料。

在本发明中，所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣，煤气化过程为本领域所熟知，本领域技术人员理解，由于原料煤中所含的主要形成煤的灰分的无机矿物组成，以及在气化时未完全气化而残留的碳，煤气化所产生的煤气化气中不可避免地会夹带固相组分，其中粒度较小的固相组分(煤气化细渣)会被气煤气进一步夹带而离开气化炉。优选地，在本发明中，所述煤气化细渣的固相组成如下：其中碳含量不低于25wt％，比如30wt％、35wt％甚至40wt％；二氧化硅含量不低于25wt％，比如30wt％、35wt％甚至45wt％或50wt％。

在本发明中，步骤a为利用煤气化细渣与水混合制成浆料，本领域技术人员理解，所述煤气化细渣可以是干渣也可以是湿渣，只要使浆料的固含量在10wt％～30wt％，优选15wt％～25wt％之间即可，比如20wt％。在一个优选实施方式中，步骤a配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行步骤b的搅拌处理，比如1.5h、2h或5h，以便煤气化细化与水充分接触、润湿，从而有利于后续的旋流分离。

在本发明中，步骤b为对浆料进行搅拌，然后旋流分离得到富炭复合料浆；其中，所述搅拌为本领域常用的处理手段，例如可以采用本领域常用的搅拌设备进行搅拌处理，优选采用增力搅拌器进行搅拌。在一个优选实施方式中，步骤b中，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，比如1600r/min、1700r/min或1800r/min，搅拌时间不少于30min，比如40min、50min或60min，以便于后续的旋流分离。研究发现，经过上述强力搅拌，特别是对于步骤a浸泡及超声处理后的浆料分离效果更佳。在所述旋流分离为本领域常用的处理手段，例如可以采用旋流分离器进行旋流分离，在旋流分离中，由于重力作用，细渣中密度较小的炭组分主要从旋流分离器顶部溢出，而密度较大的硅铝质组分则主要从底部排出，从而实现分离。对于富炭复合料浆的固相中碳含量，本领域技术人员理解，可以通过调节进料角度或速率等方式进行控制，优选地，分离得到富炭复合料浆其固相中碳含量达到60wt％以上，例如65wt％、75wt％、80wt％或85wt％，本领域技术人员理解，过高的碳含量也不利于最终产品的极性吸附性能。

在本发明中，步骤c为对富炭复合料浆进行湿法球磨，其中，通过球磨对细渣中与炭共存的非晶态硅铝质玻璃微珠(硅铝质物质)进行粉碎处理，使其表面破碎、化学键断裂、表面能升高，有助于产生强的极性表面活性。优选地，球磨后的富炭复合浆料中固相颗粒的平均粒径不大于100μm，进一步优选范围为40-100μm，比如50、60或80μm。球磨后的浆料后续进行固液分离，具体的固体分离方式为本领域熟知，例如可以通过离心过滤或加压过滤的方式进行分离，这里不再赘述。过滤后的滤饼进一步干燥以便后续活化处理，其干燥过程同样为本领域所熟知，例如将滤饼在100-120℃干燥4-8h，或者干燥至水分不超过1wt％、0.5wt％或0.1wt％，以得到富炭复合粉体。

在本发明中，步骤d为对富炭复合粉体进行轻度活化处理，活化处理后，基于所述富炭复合粉体中的碳含量，所得吸附材料中炭的收率不小于85％，炭的活化收率高。

为实现上述发明目的的另一个方面，本发明还提供了根据上述方法制备得到的吸附材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、在本发明中，所用煤气化细渣与现有的制备活性炭原料如木质原料和煤质原料均不同，是煤炭经高温气化后由其中主要含硅、铝等的无机矿物转变成的非晶态硅铝质物质(同时还含有钙、铁等)与残留炭的混合物，与常规燃煤炉灰不同，由于煤气化反应属于煤的不完全氧化反应，其残留碳在气化过程中与还原性气氛(煤气化气，也称为合成气或粗煤气)在高温状态下持续接触，该过程近似于煤炭的活化处理，使得煤气化细渣中碳的形态、活性等均不同于常规的燃煤炉灰中的残余碳，经研究发现非常适于制备活性吸附材料，且制备的吸附材料中碳组分的吸附活性高，效果好；

2、在本发明中，所用煤气化细渣中的硅铝质物质以非晶态形式存在，基本无结晶相，研究发现，其经本发明的球磨粉碎及活化处理(活化不仅针对炭进行结构调控，同时还激发非晶态硅铝质物质并利用其表面强极性)，产生了较强的极性表面活性，该表面活性对极性物质有强的吸附性能，补充了吸附材料中活性炭的单一非极性物理吸附，从而使得本发明的产物成为活性炭质与活性硅铝质复合的吸附材料，兼具有非极性物理吸附和极性化学吸附效能；

3、在本发明中，干燥所得的富炭复合粉体只需经轻度活化处理后，即可得到吸附性佳的吸附材料，不仅有利于节能降耗，而且炭质损耗少，产率高，有利于进一步降低成本；

4、在本发明中，对煤气化细渣的处理过程简单，且无需引入任何杂质，不仅减少了对煤气化残渣中残留炭的孔道影响(防止杂质进入炭孔，减少活化过程的负担)，而且也可以最大程度的减少对粉碎后的硅铝质物质的表面的影响，一举两得，最大限度地提升所得吸附材料的吸附性能；另外，本发明通过多种措施协同作用于细渣中炭与硅铝质物质的分离，分离效果良好。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

以下实施例/对比例中，相关参数的表征方法说明如下：

平均粒度-GB/T 19077.1-2008粒度分析激光衍射法

碘吸附值-根据GB/T7702.3-2008进行测定；

亚甲蓝吸附值-根据GB/T7702.6-2008进行测定；

其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。

以下实施例/对比例中，所用煤气化细渣来自内蒙古鄂尔多斯准格尔旗大路工业园，其组成如下：碳含量32wt％，二氧化硅为37wt％。

实施例1

称取100g煤气化细渣(含水率55％)，加水稀释至固含为10％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌40min,搅拌条件为：转速为1600r/min，搅拌30min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的上部料浆即为富碳料浆，经检测，其固相中碳含量为67％；

对泥料采用湿法研磨2h，之后弃去水分，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭硅铝复合粉体，其平均粒度为85μm；将复合粉体放入回转活化炉中，在氮气保护气氛下升温至700℃，通入水蒸气，活化处理60min，得到本发明的复合吸附材料，该复合吸附材料中碳含量为62wt％。

对所得吸附材料进行测试，碘值为634mg/g，亚甲基蓝吸附量为166mg/g。

实施例2

称取100g煤气化细渣(含水率50％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用增力搅拌机搅拌30min,搅拌条件同上。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的上部料浆即为富炭料浆，经检测，其固相中碳含量为65％；

对泥料采用湿法研磨3h，之后弃去水分，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭硅铝复合粉体，其平均粒度为74μm；将复合粉体放入回转活化炉中，在氮气保护气氛下升温至750℃，通入水蒸气，活化处理30min，得到本发明的复合吸附材料，该复合吸附材料中碳含量为61wt％。

对所得富炭吸附剂进行测试，碘值为672mg/g，亚甲基蓝吸附量为149mg/g。

实施例3

称取100g煤气化细渣(含水率50％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用增力搅拌机搅拌30min,搅拌条件同上。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的上部料浆即为富炭料浆，经检测，其固相中碳含量为68％；

对泥料采用湿法研磨4h，之后弃去水分，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭硅铝复合粉体，其平均粒度为74μm；将复合粉体放入回转活化炉中，在氮气保护气氛下升温至800℃，通入水蒸气，活化处理10min，得到本发明的复合吸附材料，该复合吸附材料中碳含量为61wt％。

对所得富炭吸附剂进行测试，碘值为632mg/g，亚甲基蓝吸附量为152mg/g。

应用实施例

向100ml去离子水中加入甲基橙5毫克和8毫克亚甲基蓝，经溶解混合均匀后，加入0.5克实施例1制备得到的复合吸附材料，搅拌30min，过滤。对滤液进行检测，其中甲基橙一次去除率为92wt％，亚甲基蓝的一次去除率为100wt％。

对比实施例

向100ml去离子水中加入甲基橙5毫克和8毫克亚甲基蓝，经溶解混合均匀后，加入0.5克活性炭(厦门同科活性炭有限公司生产的TKTS-21型活性炭)，搅拌30min，过滤。对滤液进行检测，其中甲基橙一次去除率为93wt％，亚甲基蓝的一次去除率为96wt％。

以上实施例中，活化收率均不小于85％，并且应用实施例与对比实施例表明，与传统的活性炭相比，本发明的吸附材料不仅具有良好的非极性吸附性能，而且还具有良好的极性吸附性能，有利于对水中的极性杂质与非极性杂质进行同时处理。

Claims (6)

1.一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法，所述方法包括：

a、取适量煤气化细渣，加水配制固含量 在10-30wt％的煤气化细渣浆料；

所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣；所述煤气化细渣包括其中碳含量不低于25％，二氧化硅含量不低于25％；

b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，得到富炭复合料浆，其固相中炭含量达到60wt％以上；

c、对富炭复合料浆进行湿法球磨，然后固液分离并干燥，得到富炭复合粉体；

d、将得到的富炭复合粉体，采用水蒸气活化法进行活化处理，处理的条件是700-800℃，活化时间为10-60min，得到吸附材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，搅拌时间不少于30min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c中，球磨后的富炭复合浆料中固相颗粒的平均粒径不大于100μm。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤d中，活化处理后，基于所述富炭复合粉体中的碳含量，所得吸附材料中炭的收率不小于85％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行步骤b的搅拌处理。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的吸附材料。