CN107857496A - 一种煤气化细渣的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用煤气化细渣制备吸附材料的方法，包括：a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10‑30wt％的煤气化细渣浆料；b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆，收集轻质分离产物得到富炭复合料浆；c、对富炭复合料浆进行固液分离并干燥，得到富炭吸附材料；并且剩余的富硅复合浆料可以进一步用于制备其它产物；本发明的方法可以对煤气化细渣进行高附加值回收利用。

Description

一种煤气化细渣的综合利用方法
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用领域，特别涉及一种煤气化细渣的综合利用方法。
背景技术
煤气化技术是清洁煤技术的核心内容之一，将煤进行不完全氧化以得到可供下游利用的可燃煤气化气(比如粗煤气)，近些年快速成为煤炭资源和能源利用的重要方向。近20年来，我国已经在陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯、山西长治等多地建设了一批煤化工企业，陆续投产，产量逐年增加，煤炭资源的洁净综合利用已经在我国形成一定规模。
在煤气化技术体系中，将煤中炭质部分大部分转变成气体的同时，原煤中伴生的无机矿物组分、加入的催化剂以及气化不彻底剩余的炭质均会以残渣(煤气化渣)形式被排出。因排出方式的不同，煤气化渣又分为粗渣及细渣，其中，所述粗渣是指经由煤气化炉的炉底排出的残渣，而细渣是指由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣。煤气化残渣的产量随着煤化工产业的发展，增加很快，堆放时占用土地、污染环境，已经成为新的亟待解决的固体废弃物。
近几年，围绕煤化工渣的利用开始引起部分学者的关注。CN 201510148929.3公开了一种利用粉煤灰和气化渣制备的轻质陶粒及其制方法和应用，介绍了利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制法；CN 201510420421.4公开了一种用于生产过滤陶瓷的组合物以及过滤陶瓷及其制备方法和应用，介绍了利用气化渣为主要组分制备过滤陶瓷的方法；CN201310207509.9公开了活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离的方法，介绍了将煤气化渣干燥后，在700至1100℃下锻烧至75分钟后急冷得到活化料，再将活化料与盐酸溶液或硫酸溶液反应，实现铝、铁、钙组分分离，而且可以利用煤气化灰渣中残炭的热值；CN201210511610.9公开了一种煤化工气化渣的处理方法》，介绍了将煤泥和气化渣均匀混合后再加入白泥浆，采用高压泵管道输送技术，将混合物输送到数百米外的流化床锅炉炉内，通过流化床锅炉燃烧技术实现气化渣的再燃烧利用；神华宁夏煤业集团有限责任公司杨帅和石立军在2013年8月《煤化工》上发表文章，介绍了神华宁夏煤业集团有限责任公司煤化工产出的3种煤气化细渣中各种氧化物组分含量及烧失量，结合粉煤灰综合利用国家标准及行业标准，对煤气化细渣用于水泥、混凝土、建材及道路路基掺混料等进行了可行性分析，提出了煤气化细渣掺烧利用和分选利用的建议；刘子梁等对气化渣国内外利用进行了总结，包括在污水处理、筑路、免烧砖、水泥和混凝土等中应用。从近几年的资料显示，人们已经认识到煤气化渣的危害，开始从不同角度系统研究其组成结构与特性，并开始重视其处置与利用问题。关于利用煤气化渣制备吸附材料的研究已有报道，如鲍超等2016年报道了采用氢氟酸活化煤气化渣中的硅铝质，使其具有吸附重金属的能力。
综合已有关于煤气化渣的研究报道，主要是针对气化渣中硅铝质组分的利用，很少涉及其中炭组分的开发利用，只有少数研究报道了将煤气化渣重新混合燃煤利用其中的残炭作为燃料使用，更缺少对煤气化细渣中碳、硅组分同时进行综合利用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤气化细渣的综合利用方法，对煤气化细渣进行高附加值开发，可以使煤气化细渣基本被完全回收利用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种煤气化细渣的综合利用方法，所述方法包括：
a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10-30wt％的煤气化细渣浆料；
b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆，收集轻质分离产物得到富炭复合料浆；
c、对所述富炭复合料浆进行固液分离并干燥，得到富炭吸附材料。
在本发明中，所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣，煤气化过程为本领域所熟知，本领域技术人员理解，由于原料煤中所含的主要形成煤的灰分的无机矿物组成，以及在气化时未完全气化而残留的炭，煤气化所产生的煤气化气中不可避免地会夹带固相组分，其中粒度较小的固相组分(煤气化细渣)会被煤气化机进一步夹带而离开气化炉。优选地，在本发明中，所述煤气化细渣的固相组成如下：其中碳含量不低于25wt％，比如30wt％、35wt％甚至40wt％；二氧化硅含量不低于25wt％，比如30wt％、35wt％甚至40wt％；该固相组分为非晶态，粒径优选通常小于120μm，比如0.1-100μm。
在本发明中，步骤a为利用煤气化细渣与水混合制成浆料，本领域技术人员理解，所述煤气化细渣可以是干渣也可以是湿渣，只要使浆料的固含量在10wt％～30wt％，优选15wt％～25wt％之间即可，比如20wt％。在一个优选实施方式中，步骤a配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行步骤b的搅拌处理，比如1.5h、2h或5h，以便煤气化细化与水充分接触、润湿，从而有利于后续的旋流分离。
在本发明中，步骤b为对浆料进行搅拌，然后旋流分离得到富炭复合料浆；其中，所述搅拌为本领域常用的处理手段，例如可以采用本领域常用的搅拌设备进行搅拌处理，优选采用增力搅拌器进行搅拌。在一个优选实施方式中，步骤b中，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，比如1600r/min、1700r/min或1800r/min，搅拌时间不少于30min，比如40min、60min或120min，以便于后续的旋流分离。研究发现，经过上述强力搅拌，特别是对于步骤a浸泡及超声处理后的浆料分离效果更佳。在所述旋流分离为本领域常用的处理手段，例如可以采用旋流分离器进行旋流分离，在旋流分离中，由于重力作用，细渣中密度较小的炭组分主要从旋流分离器顶部溢出(轻质分离产物)，而密度较大的硅铝质组分则主要从底部排出(重质分离产物)，从而实现分离。对于富炭复合料浆的固相中炭含量，本领域技术人员理解，可以通过调节进料角度或速率等方式进行控制，优选地，分离得到富炭复合料浆其固相中碳含量(也即为富炭吸附材料中的碳含量)达到75wt％以上，例如80wt％或85wt％。
在本发明中，步骤c为对所述富炭复合料浆进行固液分离并干燥，得到富炭吸附材料，具体的固体分离方式为本领域熟知，例如可以通过离心过滤或加压过滤的方式进行分离，这里不再赘述。过滤后的滤饼进一步干燥，其干燥过程同样为本领域所熟知，例如将滤饼在100-120℃干燥4-8h，或者干燥至水分不超过1wt％、0.5wt％或0.1wt％，以得到富炭复合粉体。
本发明通过从煤气化细渣中高效率分离出具有大比表面积的富炭吸附材料，使煤气化细渣中功能组分实现高值化产品开发。该方法工艺简单，不产生二次污染，不仅高效分离富炭组分开发出吸附材料，同时分离富炭组分后排放的废弃物体积大幅度减小，堆放占地面积减少，剩余其他组分也会由于炭含量的大幅度降低，更有利于在其他材料中应用，为煤气化细渣的消纳与高效利用开辟了新的有效途径。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括：
步骤c-1、在步骤c的所述富炭复合料浆进行固液分离前，对所述富炭复合料浆进行湿法球磨；和
步骤d、将步骤c得到的富炭吸附材料，采用水蒸气活化法进行活化处理，处理的条件是700-800℃，活化时间为10-60min，得到活化吸附材料。
在本实施方式中，对富炭复合料浆进行湿法球磨，其中，通过球磨对细渣中与炭共存的非晶态硅铝质玻璃微珠(硅铝质物质)进行粉碎处理，使其表面破碎、化学键断裂、表面能升高，有助于产生强的极性表面活性。优选地，球磨后的富炭复合浆料中固相颗粒的平均粒径不大于100μm，进一步优选范围为40-100μm，比如50、60或80μm。球磨后的浆料后续进行固液分离和干燥处理。
在本实施方式中，步骤d为对富炭复合粉体进行轻度活化处理，活化处理后，基于所述富炭吸附材料中的碳含量，所得活化吸附材料中碳的收率不小于85％，炭的活化收率高，活化程度轻。
剩余的富硅复合浆料可以进一步用于制备其它产物。在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括：
步骤e1、调节所述富硅复合料浆的固含量至5-10wt％，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40-80℃搅拌反应以得到前驱物；和
步骤f1、将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100-140℃，反应时间为4-10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成沸石。
在本实施方式中，步骤e1为调节所述富硅复合料浆的固含量至5-10wt％，优选地，所述富硅复合料浆的固相中炭含量为小于10wt％，比如5wt％或8wt％；加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40-80℃搅拌反应以得到前驱物，其中，所述前驱物为NaOH与浆料中的硅铝铁等反应得到的溶胶凝胶。煤气化过程为加速反应过程，往往加入一定量的铁质组分催化剂，并且原煤中本身也含有一定量铁，使得铁最终成为气化渣中的一种组分，例如含量大约在2wt％-9wt％之间，如果对气化渣进行含炭组分分离，还会得到进一步富集。因此，在利用气化细渣制备其他材料时，需要考虑铁的存在与利用问题。在本发明中，由于所述煤气化细渣经过前述搅拌、旋流分离以及调节浆料等处理，有利于细渣中的硅铝铁等及碳后续充分反应，得到的前驱物无需多余处理，可以直接用于合成沸石。在步骤e1中，其搅拌反应的时间可以根据实际反应情况进行确定，例如搅拌2～10小时或6小时，其搅拌方式可以是本领域常用的搅拌方式。
优选地，在步骤e1的制备前驱物的过程中，还同时向浆料中加入还原剂以还原其中的三价铁，所述还原剂与三价铁的摩尔比不大于0.3:1，优选0.05～0.25：1，比如0.1：1或0.2：1；进一步优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和还原性铁粉中的一种或多种。
在本实施方式中，步骤f1为将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100-140℃，反应时间为4-10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成产物。所述水热合成反应的具体原理为本领域所熟知，这里不再赘述。
通过上述方式合成的沸石为含有少量X型沸石的P型沸石。优选地，步骤e1中，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度4-6wt％，之后45-70℃搅拌2-6h，得到前驱物；步骤f1中，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应4-6h，冷却后洗涤、干燥，得到纯相P型沸石产物。当然，本领域技术还可以对上述反应过程进行调整，以得到纯相的X型沸石。例如，在水热反应前进一步加入X型沸石晶种，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应10-12h，冷却后洗涤、干燥，以得到纯相的X型沸石。其中，所述X型沸石晶种可以市售X型沸石晶种或者是预先合成的X型沸石晶种，例如采用硅溶胶与氢氧化钠为原料水热合成X型沸石方法，将其水热合成后浆料作为晶种加入，具体方法为本领域所熟知，这里不再赘述。
此外，通过调整NaOH用量、硅钙比以及水热合成条件还可以合成其它多种材料，比如托勃莫来石等，这里不再详述。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括：
步骤e2、将适量酸溶液与所述富硅复合浆料混合得到混合浆料，进行酸溶反应；
步骤f2、对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥，得到产物。
在实施方式中，将适量酸水溶液与所述富硅复合浆料混合得到混合浆料，以进行酸溶反应；由于煤气化细渣经历了由高温(比如1300-1400℃)到水淬急冷的过程，因此，具备很高的化学反应活性，使得其中的金属氧化物能够与酸反应而溶出，并且随着金属离子溶出量的不同，剩余硅质组分形成孔隙率不同的无序多孔微珠状态，由此能够获得硅质骨架多孔材料。优选地，步骤e2中，混合所得浆料中固含量为10-35wt％，例如12wt％、15wt％或20wt％，酸浓度(浆料中的酸质量除以浆料中的液相质量，即浆料的液相中的酸质量分数)为5-25wt％，例如8wt％或12wt％，搅拌2-6h进行酸溶反应，有利于保证酸溶反应的效果。所述酸溶液可以是本领域常用的有利于溶出细渣中的铝钙铁等金属元素的酸溶液，优选地，所述酸溶液为盐酸或硝酸水溶液。
在步骤f2中，对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥；上述过程为本领域所熟知，例如通过过滤进行固液分离，并洗涤固体使其pH为4以上；再将固体于80-120℃烘干，即得到酸溶调控型的多孔材料。优选地，步骤f2所得产物中，碳含量不大于10wt％，优选为不大于8wt％，比如5～8wt％。
上述固液分离所得的液相产物主要含有铝、铁和钙等金属离子，可以进一步制备净水剂，实现综合利用，进一步提高经济效益，其中，可以通过本领域所常用的方法制备净水剂，例如，溶出液中含有氯化铝、氯化铁和氯化钙，物料经过简单调节使氯化铝浓度达到29wt％就可以满足净水剂要求。
优选地，在本实施方式中，所述方法还包括步骤g2：对步骤f2的产物进行煅烧处理，以去除残余炭，煅烧温度为550-750℃，比如600或650℃，从而得到性能良好的硅质多孔微珠材料，可以用作催化剂载体、功能填料等。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括：
步骤e3、将所述富硅复合料浆进行固液分离、干燥并煅烧活化，得到水泥掺合料；
优选地，煅烧温度为500～800℃；进一步优选地，煅烧温度为550～700℃，煅烧时间不少于0.5h。
在本实施方式中，对所述富硅复合料浆进行固液分离、干燥并煅烧活化，得到水泥掺合料；其中，固液分离和干燥处理过程为本领域所熟知，例如将所述富硅复合料浆通过过滤进行固液分离，然后将固相产物在100-120℃干燥；在本发明中，干燥后的需要进一步进行煅烧活化，煅烧温度为500～800℃；优选地，煅烧温度为550～700℃，煅烧时间不少于0.5h。研究发现，在煅烧除炭的同时，炭的自燃减少能耗，非晶态硅铝质玻璃微珠可在加热环境中进行结构微调，释放部分多余能量，使其强度进一步提高。在煅烧过程中，一定的碳含量不仅有助于富硅浆料中富硅微珠的活化，而且通过煅烧还可以将炭有效去除，一举两得。
该水泥掺合料可以替代部分水泥用于水泥组合物中，以增强水泥组合物的流变性和成型后的强度。例如利用水泥和本发明制备的水泥掺合料制备水泥组合物；其中，所述水泥可以是本领域的常用水泥，例如硅酸盐水泥；当然，本领域技术人员理解，所述水泥组合物还可以包括其它常加入水泥组合物中的原料，比如其它助剂；优选地，所述水泥组合物中，所述掺合料占水泥的重量比为5％-25％，比如10％或20％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括：
步骤e4、对所述富硅复合料浆进行固液分离及干燥处理，其中，在所述固液分离之前或干燥处理之后还包括筛分处理，以分离所述富硅复合浆料或干燥产物中的大颗粒，使所得粉体的粒度不大于200目以用作橡塑填料。
在本实施方式中，对所得的富硅复合浆料后续进行固液分离及对分离所得固相进行干燥处理，上述处理过程为本领域所熟知，例如将浆料进行板框压滤或离心分离，然后将所得固体产物在60-110℃干燥4-8h，得到干燥产物；其中，在所述固液分离之前或干燥处理之后还包括筛分处理，例如在固液分离之前利用振动筛对所述富硅复合浆料进行筛分处理，以分离所述富硅复合浆料中的大颗粒，或者在干燥处理之后利用振动筛直接对干燥产物进行筛分处理，以分离干燥产物中的大颗粒。在本发明中，通过上述筛分处理，使最终所得粉体的粒度不大于200目，优选不大于300目，比如250或350目，以用作橡胶制品或塑料制品中的填料。
在本发明中，虽然经过旋流处理，但所述富硅复合浆料中仍会含有部分炭组分。由于煤气化反应属于煤的不完全氧化反应，其残留炭在气化过程中与还原性气氛(煤气化气，也称为合成气或粗煤气)在高温状态下持续接触，使得煤气化细渣中碳的形态、活性等均不同于常规的燃煤炉灰中的残余炭，研究发现经处理后，部分炭包覆在气化渣微珠表面，有利于使粉体中的玻璃微珠表面极性降低，提高与橡塑高分子物料的相容性，充分发挥流变和补强效应。
优选地，填料粉体中碳含量不小于5wt％，比如8-20wt％、10wt％、15wt％或18wt％。对于粉体或富硅复合料浆的固相中炭含量，本领域技术人员理解，可以通过调节旋流器的进料角度或进料速率等方式进行控制，以增加或减少其中的碳组分。
通过上述方法制备得到的填料可以应用在橡胶制品或塑料制品中，例如一种橡胶制品，由包括生胶、填料和添加剂的原料制备得到，所述填料的与所述生胶的用量质量比为0.65～1：1，比如0.8:1，并且所述填料包括第一填料和第二填料，所述第一填料为炭黑，所述第二填料为本发明的橡塑填料；优选地，所述第二填料与第一填料的质量比不大于1:1，优选为1:2～1:9，比如1:3或1:4；其中所述添加剂可以是本领域常用的橡胶添加剂，比如硫化剂和抗氧剂等，为本领域所熟知；所述橡胶制品制备的混炼和成型工艺为本领域所熟知，这里不再赘述。再例如一种塑料制品，由包括树脂、填料和添加剂的原料制备得到，所述填料为权利要求7所述的填料；优选地，以原料的总量计，所述填料的用量为5～50wt％，比如10wt％、20wt％、30wt％或40wt％；其中所述添加剂可以是本领域常用的塑料制品添加剂，比如抗氧剂等，为本领域所熟知；所述塑料制品制备的混炼和成型工艺为本领域所熟知，这里不再赘述。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所用煤气化细渣与现有的制备活性炭原料如木质原料和煤质原料均不同，是煤炭经高温气化后由其中主要含硅、铝等的无机矿物转变成的非晶态硅铝质物质(同时还含有钙、铁等，基本无结晶相)与残留炭的混合物，与常规燃煤炉灰不同，由于煤气化反应属于煤的不完全氧化反应，其残留炭在气化过程中与还原性气氛(煤气化气，也称为合成气或粗煤气)在高温状态下持续接触，该过程近似于煤炭的活化处理，使得煤气化细渣中炭、硅铝质的形态、活性等均不同于常规的燃煤炉灰中的残余炭、硅铝质等组分，活性高；
2、研究发现，本发明所用煤气化细渣非常适于制备活性吸附材料，且制备的活化吸附材料中碳组分的吸附活性高，只需经轻度活化处理后，即可得到吸附性佳的吸附材料，不仅有利于节能降耗，而且炭质损耗少，效果好；同时，其中的硅铝质经本发明的球磨粉碎及活化处理(活化不仅针对炭进行结构调控，同时还激发非晶态硅铝质物质并利用其表面强极性)，产生了较强的极性表面活性，该表面活性对极性物质有强的吸附性能，补充了吸附材料中活性炭的单一非极性物理吸附，从而使得本发明的产物成为活性炭质与活性硅铝质复合的吸附材料，兼具有非极性物理吸附和极性化学吸附效能；另外，本发明制备活化吸附材料的处理过程简单，且无需引入任何杂质，不仅减少了对煤气化残渣中残留炭的孔道影响(防止杂质进入炭孔，减少活化过程的负担)，而且也可以最大程度的减少对粉碎后的硅铝质物质的表面的影响，一举两得，最大限度地提升所得吸附材料的吸附性能；
3、本发明利用煤气化细渣中的活性硅铝质水热合成载铁微孔沸石，能够实现对煤气化细渣低碳高硅铝铁组分的高附加值产品开发，利用煤气化细渣中硅铝铁质的高活性，在温和条件下合成出微孔沸石，结合共存的铁组分和多孔炭，形成复合型多孔材料，该材料具有良好的物理和化学吸附性能，离子交换性能，制备工艺简单，成本低廉，可以实现变废为宝；
4、与常规粉煤灰不同，煤气化细渣中微珠与粉煤灰中的微珠显著差异在于其组分全部以非晶态状态存在，化学活性好，其中含有的铝、钙、铁等金属氧化物很容易在低温下与酸反应而溶出，金属离子的溶出程度可以通过酸用量来调控；这些微珠经低温酸溶，其中的铝钙铁组分溶出后，可以得到疏松多孔的硅质玻璃微珠，该多孔微珠比表面积大、孔容高、热稳定性好、强度高，可以成为吸附、过滤或催化剂载体材料，从而实现将煤气化渣固体废弃物的高附加值产品开发，并且制备工艺简单，成本低廉；同时，溶出的金属离子可以进一步制备净水剂，实现了煤气化渣的全组分综合利用，可以变废为宝；
5、与常规燃煤炉灰不同，煤气化渣中的硅铝质物质在气化过程中与还原性气氛在高温状态(例如1300-1400℃的气化温度)下持续接触，在冷却后形成非晶态的玻璃微珠，活性好，并且经进一步煅烧活化处理后，有利于后续与水泥的相互作用，能够在温和条件和短时间内与水泥水化产物发生化学结合，生成坚固的水泥石，减少水泥用量，提高水泥制品性能；另外，球形微珠的典型特点是流动性好，与其他共存组分之间相容性好，需水量减少，应用于水泥砂浆中，可以提高砂浆的流动性，生产工艺简单，是大量处置煤气化细渣、发挥煤气化细渣特性并提高水泥制品性能的有效途径；总之，本发明利用煤气化细渣制备水泥掺合料，能够实现对煤气化细渣中低碳高硅钙组分的高附加值产品开发，并且煤气化细渣中玻璃微珠在水泥制品中可以很好地起到流变剂与增强剂作用，在大量使用气化渣高硅铝质部分同时，还可以提升水泥制品性能，既解决气化细渣占用土地和污染环境问题，又得以高效利用。
6、本发明煤气化细渣中微珠与粉煤灰中的微珠显著差异在于其组分全部以非晶态状态存在，而部分无定型碳分布于玻璃微珠表面，使得硅铝玻璃微珠的极性特征得以缓解，与橡胶和树脂的相容性好，在无需有机改性情况下就能够成为橡塑补强材料，在制备塑料制品以及橡胶制品中可以少用甚至不用相容剂或改性剂；另外，本发明通过多种措施协同作用于细渣中，实现大颗粒炭与硅铝质物质的分离，分离效果良好；而且煤气化渣颗粒微细，分离后的细渣无需破碎，有助于减少极性，提高相容性；采用本发明的方法，可以使煤气化细渣中的含碳玻璃微珠在不经过有机改性条件下直接用于橡塑制品的制备，细渣中硅铝质微珠的球形状态，在线状高分子材料中分布移动阻力小，可发挥流变剂作用，改善其工艺性能，减少物料对设备容器材料的磨蚀；球形颗粒的分散性好，在所得产品中起到增强剂作用，能够改善制品的强度、硬度、抗老化性并提高其高温稳定性，实现煤气化细渣的高附加值产品开发。
附图说明
图1为实施例3-1的合成产物的XRD图谱；
图2为实施例3-4的合成产物的XRD图谱。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例/对比例中，相关参数的表征方法说明如下：
平均粒度-GB/T 19077.1-2008粒度分析激光衍射法
碘吸附值-根据GB/T7702.3-2008进行测定；
亚甲蓝吸附值-根据GB/T7702.6-2008进行测定；
其余参数均采用国标或本领域常规表征方式进行表征。如未特别说明，所述含量均未质量含量。
以下实施例/对比例中，所用煤气化细渣来自内蒙古鄂尔多斯准格尔旗大路工业园，其性质/组合如下：碳含量38％，二氧化硅为25％，Al2O3、CaO、Fe2O3的含量分别为10.7％、13.8％、5.5％。
制备富炭吸附材料
实施例1-1
称取500g煤气化细渣(含水率55％)，加水稀释至固含为10％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌,搅拌条件为：转速为1600r/min，搅拌20min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部浆料为富硅复合浆料；得到的上部料浆即为富炭复合料浆；
对所述富炭复合料浆进行固液分离，得到富炭泥饼，移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭吸附材料，该富炭吸附材料中碳含量为83wt％。经检测，碘值为541.7mg/g，亚甲基蓝吸附量为116.5mg/g。
实施例1-2
称称取500g煤气化泥(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌,搅拌条件为：转速为1600r/min，搅拌40min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部浆料为富硅复合浆料；得到的上部料浆即为富炭复合料浆；
对所述富炭复合料浆进行固液分离，固液分离后得到富炭泥饼，移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭吸附材料，该富炭吸附材料中碳含量为81wt％。经检测，碘值为526.81mg/g，亚甲基蓝吸附量为123.2mg/g。
实施例1-3
称称取500g煤气化泥(其中含水55％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌,搅拌条件为：转速为1600r/min，搅拌60min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部浆料为富硅复合浆料；得到的上部料浆即为富炭复合料浆；
对所述富炭复合料浆进行固液分离，固液分离后得到富炭泥饼，移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭吸附材料，该富炭吸附材料中碳含量为79wt％。经检测，碘值为553.6mg/g，亚甲基蓝吸附量为147.1mg/g。
制备富炭复合吸附材料
实施例2-1
称取500g煤气化细渣(含水率55％)，加水稀释至固含为10％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌,搅拌条件为：转速为1500r/min，搅拌30min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的上部料浆即为富炭料浆，经检测，其固相中碳含量为67％；
对泥料采用湿法研磨2h，之后弃去水分，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭硅铝复合粉体，其平均粒度为85μm；将复合粉体放入回转活化炉中，在氮气保护气氛下升温至700℃，通入水蒸气，活化处理60min，得到本发明的复合吸附材料，该复合吸附材料中碳含量为62wt％。
对所得吸附材料进行测试，碘值为497.82mg/g，亚甲基蓝吸附量为166mg/g。
实施例2-2
称取500g煤气化细渣(含水率50％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌,搅拌条件为：转速为1550r/min，搅拌30min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的上部料浆即为富炭料浆，经检测，其固相中碳含量为65％；
对泥料采用湿法研磨3h，之后弃去水分，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭硅铝复合粉体，其平均粒度为74μm；将复合粉体放入回转活化炉中，在氮气保护气氛下升温至750℃，通入水蒸气，活化处理30min，得到本发明的复合吸附材料，该复合吸附材料中碳含量为61wt％。
对所得富炭吸附剂进行测试，碘值为501.76mg/g，亚甲基蓝吸附量为149mg/g。
实施例2-3
称取500g煤气化细渣(含水率50％)，加水稀释至固含为20％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌,搅拌条件为：转速为1700r/min，搅拌25min。将料浆导入旋流分离器中分离，得到的上部料浆即为富炭料浆，经检测，其固相中碳含量为68％；
对泥料采用湿法研磨4h，之后弃去水分，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得富炭硅铝复合粉体，其平均粒度为74μm；将复合粉体放入回转活化炉中，在氮气保护气氛下升温至800℃，通入水蒸气，活化处理10min，得到本发明的复合吸附材料，该复合吸附材料中碳含量为61wt％。
对所得富炭吸附剂进行测试，碘值为519.98mg/g，亚甲基蓝吸附量为152mg/g。
应用实施例2-1
向100ml去离子水中加入甲基橙5毫克和8毫克亚甲基蓝，经溶解混合均匀后，加入0.5克实施例2-1制备得到的复合吸附材料，搅拌30min，过滤。对滤液进行检测，其中甲基橙一次去除率为92wt％，亚甲基蓝的一次去除率为100wt％。
对比例2-1
向100ml去离子水中加入甲基橙5毫克和8毫克亚甲基蓝，经溶解混合均匀后，加入0.5克活性炭(厦门同科活性炭有限公司生产的TKTS-21型活性炭)，搅拌30min，过滤。对滤液进行检测，其中甲基橙一次去除率为93wt％，亚甲基蓝的一次去除率为96wt％。
以上实施例中，活化收率均不小于85％，并且应用实施例2-1与对比例2-1表明，与传统的活性炭相比，本发明的吸附材料不仅具有良好的非极性吸附性能，而且还具有良好的极性吸附性能，有利于对水中的极性杂质与非极性杂质进行同时处理。
制备沸石材料
实施例3-1
取实施例2-1得到的富硅复合浆料，经检测，其固相中碳含量为6.8wt％，大部分碳在上部被分离出去；
将富硅复合料浆调节固含量为10wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到10wt％；搅拌陈化2h；陈化温度为60℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为100℃；晶化时间8h，之后水洗，在120℃干燥；由图1可见，获得的产物经检测为结晶物相由P和X型沸石构成的P-X混晶相沸石，同时体系中仍含有少量非晶态物质，合成产物比表面积为350m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到65mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例3-2
取实施例2-2得到的富硅复合浆料，经检测，其固相中碳含量为5.5wt％；
将富硅料浆调节固含量为10wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到10wt％；搅拌陈化3h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为110℃；晶化时间6h，之后水洗，在120℃干燥；获得的产物经检测为P-X混晶相沸石，合成产物比表面积为380m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到84mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例3-3
取实施例2-3得到的富硅复合浆料，经检测，其固相中碳含量为6.2wt％；
将富硅料浆调节固含量为5wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到5wt％；加入与氧化铁摩尔比为30％的亚硫酸钠为还原剂，搅拌陈化3h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为120℃；晶化时间5h，之后水洗，在120℃干燥；获得的产物经检测为磁性Fe3O4与P-X混晶相沸石，合成产物比表面积为396m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到87mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
实施例3-4
取实施例1-3得到的富硅复合浆料，经检测，其固相中碳含量为7.1wt％；
将富硅料浆调节固含量为8wt％，按照含水率，加氢氧化钠溶于水中，使其浓度达到8wt％；搅拌陈化6h；陈化温度为80℃，得到前驱物；
将所得前驱物移入密封反应釜，进行水热合成，晶化温度为110℃；晶化时间6h，之后水洗，在120℃干燥；合成产物的XRD图谱如图2所示，得到基本纯相P型沸石，合成产物比表面积为278m2/g，明显高于煤气化细渣原料的187m2/g，产物铵离子交换量达到68mg/g，说明具有沸石的阳离子交换性能。
制备多孔微珠材料
实施例4-1
取实施例2-3得到的富硅复合浆料，分离出固体组分，固体总量约60g，其中炭含量约为6.2wt％；
另取36wt％浓盐酸130ml，加入到上述固体组分中，加水调节料浆总体积为250ml，该料浆酸度达到18.7wt％，固含量约20wt％，常温下搅拌6h，之后固液分离，水洗至pH等于4；分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离出的固体在100℃干燥，得到的产物为炭硅复合多孔材料。该条件下得到的产物氧化铝溶出率为88％，氧化钙溶出率为93％，氧化铁溶出率为91％；测定其比表面积为390m2/g，孔容为0.6748cm3/g。孔径3.54nm。
将上述复合多孔材料经560-600℃空气中热处理3h除炭，得到硅质玻璃微珠孔材料，测定其比表面积为289m2/g，孔容为0.5426cm3/g，孔径为3.48nm。
实施例4-2
取实施例2-3得到的富硅复合浆料，分离出固体组分的总量约60g，其中炭含量约为6.2wt％；
另取36wt％浓盐酸100ml，加水稀释至130ml之后加入到上述固体组分中，加水调节料浆总体积为250ml，该料浆酸浓度约14.4wt％，固含量约20wt％，常温搅拌4h，之后固液分离，水洗至pH等于4，分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离出的固体在100℃干燥，得的产物为多孔硅质微珠与多孔炭复合的新型孔材料。该条件下得到的产物氧化铝溶出率为71％，氧化钙溶出率为78％，氧化铁溶出率为76％；测定其比表面积为336m2/g，孔容为0.5239cm3/g，孔径为3.55nm。
将上述复合多孔材料经550-650℃空气中热处理3h除炭，得到硅质玻璃微珠孔材料，测定其比表面积为246m2/g，孔容为0.4879cm3/g。孔径3.40nm。
实施例4-3
取实施例2-1得到的富硅复合浆料，分离出固体组分的总量约62g，其中炭含量约为6.8wt％；
另取36wt％浓盐酸75ml，加水稀释至130ml之后加入到上述固体组分中，加水调节料浆总体积为250ml，此时料浆酸浓度约10.8wt％，固含量约20wt％，常温搅拌4h，之后固液分离，水洗至pH等于4，分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离出的固体在100℃干燥，得的产物为多孔硅质微珠与多孔炭复合的新型孔材料。该条件下得到的产物氧化铝溶出率为56％，氧化钙溶出率为60％，氧化铁溶出率为58％；测定其比表面积为301m2/g，孔容为0.4625cm3/g，孔径为3.42nm。
将上述复合多孔材料经550-650℃空气中热处理3h除炭，得到硅质玻璃微珠孔材料，测定其比表面积为196m2/g，孔容为0.4012cm3/g，孔径为3.40nm。
实施例4-4
取实施例2-3得到的富硅复合浆料，分离出固体组分的总量约60g，其中炭含量约为6.2wt％；
另取70wt％浓硝酸28ml，加水稀释至130ml之后加入到上述固体组分中，加水调节料浆总体积为250ml，该料浆硝酸浓度约7.8wt％，固含量约20％，常温下搅拌4h，之后固液分离，水洗至pH等于4，分离出的固体在100℃干燥，得到的产物为多孔硅质微珠与多孔炭复合的新型孔材料。该条件下得到的产物氧化铝溶出率为90％，氧化钙溶出率为95％，氧化铁溶出率为93％；测定其比表面积为410m2/g，孔容为0.6925cm3/g。孔径3.50nm。
将上述复合多孔材料经550-650℃空气中热处理3h除炭，得到硅质玻璃微珠孔材料，测定其比表面积为295m2/g，孔容为0.5523cm3/g，孔径为3.46nm。
制备水泥掺合料
以下实施例、对比例中，按照GB8077-2008《混凝土外加剂匀质性实验方法》和GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》对试样分别进行流动度和抗压强度、抗折强度测试。
实施例5-1
取煤气化细渣1000g(其中含固量约55％)，配制成固含量为10wt％的煤气化细渣浆料，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为20min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中炭含量为8.5wt％；
将分离得到的浆料进行固液分离，120℃干燥，600℃煅烧2h活化除炭；取425号硅酸盐水泥360g(来自亚泰水泥股份有限公司),砂子1200g，40g除炭后的气化细渣微珠，加水200g调和搅拌，得到混合料；测试其流动度为174.5mm；其3天、7天及28天强度测试结果如表1所示。
对比例5-1
与实施例5-1的区别在于，所述混合料中不含本发明的掺合料，水泥用量为400g。
测试其流动度为154.5mm，明显低于实施例5-1；其3天、7天及28天强度测试结果如表1所示。
从表中可以看出，含有本发明掺合料的混合料的3天强度虽然低于对比例5-1，但7天及28天强度明显高于对比例5-1。
表1煤气化细渣用于水泥砂浆的实验结果
实施例5-2
取煤气化细渣1000g(其中含固量约55％)，配制成固含量为20wt％的煤气化细渣浆料，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为30min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中炭含量为6wt％；
将分离得到的浆料进行固液分离，120℃干燥，650℃煅烧2h活化除炭；取425号硅酸盐水泥340g,砂子1200g，除炭后的气化细渣微珠60g，加水200g调和搅拌，得到混合料；测试其流动度为170.5mm，明显高于对比例5-1；其3天、7天及28天强度测试结果如表2所示。
从表中可以看出，含有本发明掺合料的混合料的3天强度虽然低于对比例5-1，但7天及28天强度明显高于对比例5-1。
表2煤气化细渣用于水泥砂浆的实验结果
实施例5-3
取煤气化细渣1000g(其中含固量约55％)，配制成固含量为30wt％的煤气化细渣浆料，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1600r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅浆料，经检测，其固相中炭含量为6.5wt％；
将分离得到的浆料进行固液分离，120℃干燥，700℃煅烧1.5h活化除炭；取425号硅酸盐水泥320g,砂子1200g，80g除炭后的气化细渣微珠，加水200g调和搅拌，得到混合料；测试其流动度为165.0mm，明显高于对比例5-1；其3天、7天及28天强度测试结果如表3所示。
从表中可以看出，含有本发明掺合料的混合料的3天强度虽然低于对比例5-1，但7天及28天强度明显高于对比例1。
表3煤气化细渣用于水泥砂浆的实验结果
制备橡塑填料
实施例6-1
称取100g煤气化细渣(其中含水55wt％)，加水稀释至固含量为20wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1800r/min，搅拌时间为30min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，利用振动筛设备对富硅复合浆料进行筛分处理，然后对浆料进行固液分离，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得填料粉体，该粉体中炭含量为14wt％，颗粒粒径不大于300目；
称取天然橡胶生胶15g，取填料粉体2.5g、半补强炭黑7.5g，添加剂：氧化锌0.61g、硬脂酸0.2g、硫磺0.2g以及硫化促进剂TMTD 0.2g；将上述物料在混炼机80℃条件下，转速为32r/min，混炼25min之后，在130℃硫化25min，得到的试样放置24h后测试其拉伸强度为27.0MPa(GB/T528-2009)。
对比例6-1
与实施例6-1的区别在于，将实施例6-1中的填料粉体替换为等质量的半补强炭黑，其他过程和条件相同，得到的样品抗拉强度为23.6MPa。
实施例6-2
称取100g煤气化细渣(其中含水55wt％)，加水稀释至固含量为20wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1600r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，利用振动筛设备对富硅复合浆料进行筛分处理，然后对浆料进行固液分离，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得填料粉体，该粉体中炭含量为13wt％，颗粒粒径不大于300目；
称取三元乙丙橡胶原料13.3g，取填料粉体3.76g、半补强炭黑8.79g，添加剂：氧化锌0.67g、硬脂酸0.2g、液体石蜡6g、硫磺0.2g、DCP 0.8g以及硫化促进剂TMTD 0.2g；将上述物料在混炼机85℃条件下，转速为30r/min，混炼25min之后，试样在开炼机中压制5次，然后在130℃,10MPa下热压成型，得到的试样放置24h后测试其拉伸强度为9.12MPa；
对比例6-2
与实施例6-2的区别在于，将实施例6-2中的填料粉体替换为等质量的半补强炭黑，其他过程和条件相同，得到的样品抗拉强度为8.54MPa。
实施例6-3
称取100g煤气化细渣(其中含水55wt％)，加水稀释至固含量为20wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，利用振动筛设备对富硅复合浆料进行筛分处理，然后对浆料进行固液分离，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得填料粉体，该粉体中炭含量为16wt％，颗粒粒径不大于300目；
称取30g PE颗粒原料，添加填料粉体，使其含量达到总量的10wt％，在混炼机中170℃混炼30min，转速50r/min，得到的样品在室温下放置24h后测试其拉伸强度为19.02MPa。
对比例6-3
与实施例6-3的条件相同，区别在于，填加市售6000目碳酸钙粉体，使其占总物料量的10wt％，加入抗氧剂(丙酸正十八碳醇酯)0.3g，相容剂(马来酸酐接枝低密度聚乙烯)1.5g，其他过程和条件相同，得到的样品抗拉强度为17.35MPa。
实施例6-4
称取100g煤气化细渣(其中含水55wt％)，加水稀释至固含量为20wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，利用振动筛设备对富硅复合浆料进行筛分处理，然后对浆料进行固液分离，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得填料粉体，该粉体中炭含量为16wt％，颗粒粒径不大于300目；
称取30g LDPE颗粒原料，添加填料粉体，使其含量达到总量的40wt％，在混炼机中170℃混炼30min，转速50r/min，得到的样品在室温下放置24h后测试其拉伸强度为13.19MPa。
对比例6-4
与实施例6-4的区别在于，填加市售6000目方解石粉填料40wt％，其他过程和条件相同，得到的样品抗拉强度为9.89MPa。
实施例6-5
称取100g煤气化细渣(其中含水55wt％)，加水稀释至固含量为20wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，利用振动筛设备对富硅复合浆料进行筛分处理，然后对浆料进行固液分离，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得填料粉体，该粉体中炭含量为16wt％，颗粒粒径不大于300目；
ABS树脂30g、硬脂酸锌1.5g、硬脂酸0.18g、EBS1.2g混合均匀，加入混炼机加热，熔融之后，加入填料3.5g；在240℃混炼15min，转速为30r/min；将混好的物料，经热压成型后，测试拉伸强度为31.727MPa.
对比例6-5
称取30g ABS颗粒原料，填加6000目市售碳酸钙粉体3.5g，使其填加量达到总量的10wt％，其他添加剂和条件与实施例6-5相同，得到的样品测试其拉伸强度为26.842MPa。
实施例6-6
称取100g煤气化细渣(其中含水55wt％)，加水稀释至固含量为20wt％，常温下采用高速分散搅拌机(广东佛山易富机械有限公司)搅拌，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为40min；将料浆导入旋流分离器中分离，得到的下部料浆即为富硅复合浆料，利用振动筛设备对富硅复合浆料进行筛分处理，然后对浆料进行固液分离，将滤饼移入110℃烘箱中干燥6h，获得填料粉体，该粉体中炭含量为16wt％，颗粒粒径不大于300目；
ABS树脂30g、硬脂酸锌1.5g、硬脂酸0.18g、EBS1.2g混合均匀，加入混炼机加热，熔融之后，加入填料15g；在240℃混炼15min，转速为30r/min；将混好的物料，经热压成型后，测试拉伸强度为22.2MPa.
对比例6-6
称取30g ABS颗粒原料，填加6000目市售碳酸钙粉体15g，使其填加量达到总量的31wt％，其他添加剂和条件与实施例6-6相同，得到的样品测试其拉伸强度为20.447MPa。

Claims (13)

1.一种煤气化细渣的综合利用方法，所述方法包括：
a、取适量煤气化细渣，加水配制固含在10-30wt％的煤气化细渣浆料；
b、对步骤a配置的浆料进行充分搅拌，之后通过重力旋流分离，收集重质分离产物得到富硅复合料浆，收集轻质分离产物得到富炭复合料浆；
c、对所述富炭复合料浆进行固液分离并干燥，得到富炭吸附材料；优选地，其中炭含量达到75wt％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a配置的煤气化细渣浆料至少1h之后再进行步骤b的搅拌处理；
优选地，搅拌条件为搅拌转速不低于1500r/min，搅拌时间不少于30min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煤气化细渣为由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣；优选地，所述煤气化细渣中炭含量不低于25％，二氧化硅含量不低于25％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
步骤c-1、在步骤c的所述富炭复合料浆进行固液分离前，对所述富炭复合料浆进行湿法球磨；
优选地，球磨后的富炭复合浆料中固相颗粒的平均粒径不大于100μm；和
步骤d、将步骤c得到的富炭吸附材料，采用水蒸气活化法进行活化处理，处理的条件是700-800℃，活化时间为10-60min，得到活化吸附材料；
优选地，活化处理后，基于所述富炭吸附材料中的炭含量，所得活化吸附材料中炭的收率不小于85％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
步骤e1、调节所述富硅复合料浆的固含量至5-10wt％，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度达到4～10wt％，之后在40-80℃搅拌反应以得到前驱物；
优选地，在制备所述前驱物的过程中，还同时向浆料中加入还原剂以还原其中的三价铁，所述还原剂与三价铁的摩尔比不大于0.3:1；进一步优选地，所述还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠和还原性铁粉中的一种或多种；和
步骤f1、将所述前驱物移入反应釜中，密封后进行水热合成反应，反应温度为100-140℃，反应时间为4-10h；水热合成反应后，经固液分离、洗涤和干燥后得到合成沸石。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤e1中，加入NaOH使浆料中NaOH的浓度4-6wt％，之后45-70℃搅拌2-6h，得到前驱物；步骤f1中，所述水热合成反应的反应条件为100-130℃反应4-6h，冷却后洗涤、干燥，得到纯相P型沸石产物。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
步骤e2、将适量酸溶液与所述富硅复合浆料混合得到混合浆料，进行酸溶反应；
步骤f2、对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥，得到产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤g2、对步骤f2的产物进行煅烧处理，以去除残余炭，煅烧温度为550-750℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤e2中，所得混合浆料中固含量为10-35wt％、酸度为5-25wt％，搅拌2-6h以进行酸溶反应；优选地，所述酸溶液为盐酸或硝酸溶液。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b所得富硅复合浆料在进一步处理前，控制其固相中炭含量不大于10wt％。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
步骤e3、将所述富硅复合料浆进行固液分离、干燥并煅烧活化，得到水泥掺合料；
优选地，煅烧温度为500～800℃；进一步优选地，煅烧温度为550～700℃，煅烧时间不少于0.5h。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
步骤e4、对所述富硅复合料浆进行固液分离及干燥处理，其中，在所述固液分离之前或干燥处理之后还包括筛分处理，以分离所述富硅复合浆料或干燥产物中的大颗粒，使所得粉体的粒度不大于200目以用作橡塑填料；
优选地，在所述固液分离之前进行筛分处理，进一步优选地，所得粉体的粒度不大于300目。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述橡塑填料中炭含量不小于5wt％。
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