CN114634672B - 聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯制品 - Google Patents

聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯制品。以重量份计，所述组合物中含有：聚丙烯100份、弹性体5‑40份，相容剂1‑10份，抗氧剂0.1‑5份，改性气化细渣5‑40份；其中，所述改性气化细渣为偶联剂改性气化细渣；所述气化细渣为煤粉气化细渣。该组合物无毒无味且成本低廉，由于包含改性气化细渣具有合适的粒径、良好的导热性和热稳定性，由该组合物制备得到的聚丙烯复合粉料符合3D打印要求，具有良好的导热性、热稳定性、高强度和流动性，打印过程中不仅能够改善材料铺粉效果，提高打印精度，还能使废弃气化细渣高质化利用。

Description

聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯 制品
技术领域
本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯制品。
背景技术
3D打印技术被誉为继蒸汽机、电脑和互联网后的又一项伟大发现，是引导第三次工业革命的先进制造技术。相比传统的铸造、切削等制造工艺，3D打印工艺具有材料利用率高、无需模具支撑、制造时效快、打印模型复杂及精度高等优点。其中选择性激光烧结(SLS)是以激光束为能源将铺好的粉末材料进行逐层选择性烧结得到三维实体零件的一种3D打印技术。
聚丙烯材料是一种质地纯净、无毒、无味的通用聚烯烃材料，具有价格低廉、性能优异等特点，可采用注塑、挤出或吹膜等加工方式，然而在SLS型3D打印加工制作中，材料容易发生收缩翘曲，导致打印制品件尺寸精度变差、翘曲变形，甚至能引起制品件韧性低、易脆断和强度不够等问题。
气化细渣是近几年伴随着煤化工产业迅速发展而产生的一种存量较大的废弃物料，具有十分优异的物理性质和化学性质，可经过适当的处理改性，能够综合利用，但是目前大部分气化细渣仍为填埋堆放处理，没有被合理化应用。
目前，聚丙烯材料进行选择性激光烧结3D打印中，多采用添加空心玻璃微珠改性，其与聚丙烯相容性差和价格昂贵等缺点，限制了其复合聚丙烯材料的广泛使用。而目前报道的气化渣改性聚丙烯材料方法中，将气化渣细渣进行了脱碳等处理，降低了其与聚丙烯材料的相容性，且气化细渣处理过程繁琐。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚丙烯产品在选择性激光烧结时发生易翘曲变形、打印精度差等缺点问题，提供一种聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯制品，由于包含该组合物的聚丙烯复合粉料具有良好的热稳定性和导热性，因此，所述聚丙烯复合粉料在SLS型3D打印过程中不易引起材料的翘曲变形，能够提高所述聚丙烯制品的精度和打印效率，所述聚丙烯制品具有高精度、高强度、高刚性的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丙烯组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物中含有：聚丙烯100份、弹性体5-40份，相容剂1-10份，抗氧剂0.1-5份，改性气化细渣5-40份。
其中，所述改性气化细渣为偶联剂改性气化细渣；
所述气化细渣为煤粉气化残渣。
本发明第二方面提供一种制备聚丙烯复合粉料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将聚丙烯、弹性体、相容剂和抗氧剂进行共混、挤出造粒，得到改性聚丙烯粒料；
S2、将所述改性聚丙烯粒料进行脆化、粉碎、筛分，得到改性聚丙烯；
S3、在第一搅拌条件下，将气化细渣与包含偶联剂与分散剂的混合液进行改性，静置后冷却得到改性气化细渣；
S4、将所述改性聚丙烯和所述改性气化细渣进行第二搅拌，得到聚丙烯复合粉料；
其中，所述气化细渣为煤粉气化残渣。
本发明第三方面提供一种聚丙烯复合粉料，其特征在于，由本发明第二方面提供的方法制备得到。
本发明第四方面提供一种聚丙烯制品，其特征在于，所述制品由本发明第三方面提供的聚丙烯复合粉料制得。
本发明第五方面提供一种第一方面提供的聚丙烯组合物、第三方面提供的制备聚丙烯复合粉料的方法、第三方面提供的聚丙烯复合粉料在选择性激光烧结3D打印中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的聚丙烯组合物、聚丙烯复合粉料及其制备方法及应用、聚丙烯制品获得以下技术效果：
1、本发明提供的聚丙烯组合物无毒、无味且成本低廉，由于包含改性气化细渣具有良好的导热性和热稳定性，由该组合物制备得到的聚丙烯复合粉料符合3D打印要求，具有良好的导热性、热稳定性、高强度和流动性，打印过程中不仅能够改善材料铺粉效果，还能使废弃气化细渣高质化利用；
2、本发明提供的聚丙烯复合粉料在打印过程中不易引起材料的翘曲变形，提高了打印效率，且由该聚丙烯复合粉料打印而成的聚丙烯制品具有高精度、高强度和高刚性的特点。
附图说明
图1是本发明制备例1的聚丙烯复合粉料的照片；
图2是本发明制备例3的聚丙烯复合粉料的照片
图3是本发明实施例1所制备得到的聚丙烯制品A1。
图4是本发明实施例3所制备得到的聚丙烯制品A3。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种聚丙烯组合物，其特征在于，以重量份计，所述组合物中含有：聚丙烯100份、弹性体5-40份，相容剂1-10份，抗氧剂0.1-5份，改性气化细渣5-40份。
其中，所述改性气化细渣为偶联剂改性气化细渣；
所述气化细渣为煤粉气化残渣。
本发明中，所述聚丙烯组合物无毒无味且成本低廉，组合物中包含的改性气化细渣使得该组合物具有良好的导热性和热稳定性。
进一步地，由该组合物制备得到的聚丙烯复合粉料符合3D打印要求，其中的改性气化细渣具有合适的粒径，聚丙烯复合粉料具有良好的导热性、热稳定性、高强度和流动性，打印过程中不仅能够改善材料铺粉效果，还能使废弃气化细渣高质化利用。
根据本发明，以重量份计，所述组合物中含有：聚丙烯100份，弹性体5-30份，相容剂1-8份，抗氧剂0.1-3份，改性气化细渣10-30份。
根据本发明，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-3wt％。
进一步地，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-1.5wt％。
根据本发明所述气化细渣的粒径为10-50μm。
本发明中，所述气化细渣的粒径满足10-50μm，具有合适的粒径、良好的球形度和尺寸稳定性、热稳定性、高强度和流动性，能够提高铺粉效果，进而提高聚丙烯制品的力学性能。
本发明中，发明人研究发现，在控制所述气化细渣的粒径为10-50μm的同时，将改性聚丙烯的粒径控制在10-150μm，能够进一步提高铺粉效果，减少铺粉时的空隙。
本发明中，所述气化细渣的粒径和改性聚丙烯的粒径均满足上述范围时，粉末有大有小，在3D打印铺粉时，能够减少空隙更容易铺的紧密结实。
进一步地，所述气化细渣的粒径为10-40μm，所述改性聚丙烯的粒径为10-100μm。
根据本发明，所述气化细渣的堆积密度为0.35-0.6g/cm3，硅铝比为1-4：1。
根据本发明，所述气化细渣为含有絮状的未燃炭和硅铝质的实心球体，其主要成分包括无定型残碳、SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3。
本发明中，所述气化细渣的堆积密度和硅铝比满足上述范围时，具有良好的热稳定性和导热性，能够使烧结层面散热均匀，减小由温度应力引起的收缩变形。
进一步地，所述气化细渣堆积密度为0.4-0.55g/cm3，硅铝比为2.5-3：1。
根据本发明，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯和/或1-烯烃的共聚聚丙烯。
进一步地，在230℃和载荷2.16kg下，所述聚丙烯的熔融指数为15-30g/10min。
本发明中，所述聚丙烯的熔融指数满足上述范围时，具有较高的流动性，与上述气化细渣中的实心球体协同作用，有利于3D打印过程中粉末材料的均匀铺粉和导热，进一步提高打印效率和打印精度。
根据本发明，以所述聚丙烯的总重量为基准，乙烯的含量为0-30wt％，1-烯烃的含量为0-30wt％。
进一步地，以所述聚丙烯的总重量为基准，乙烯的含量为1-15wt％，1-烯烃的含量为1-20wt％。
根据本发明，所述弹性体选自乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物。
根据本发明，所述相容剂选自环氧型相容剂、羧酸型相容剂和酸酐型相容剂中的至少一种，优选为酸酐型相容剂。
根据本发明，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，其中，主抗氧剂为受阻酚和/或硫酯类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸盐和/或酯类抗氧剂。
本发明中，对所述主抗氧剂和辅抗氧剂的种类没有特别的限定，例如所述主抗氧剂可以选自1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯)和([β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的至少一种；所述辅抗氧剂可以选自季双(2,4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸双十八酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
进一步地，所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的质量比为0.5-3：1。
更进一步地，所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的质量比为0.5-1：1。
根据本发明，所述偶联剂选自硬脂酸、硼酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和聚钛酸丁酯中的至少一种，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基硅烷。
本发明第二方面提供一种制备聚丙烯复合粉料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将聚丙烯、弹性体、相容剂和抗氧剂进行熔融共混、挤出并造粒，得到改性聚丙烯粒料；
S2、将所述改性聚丙烯粒料进行脆化、粉碎、筛分，得到改性聚丙烯；
S3、在第一搅拌条件下，将气化细渣与包含偶联剂与分散剂的混合液进行改性，静置后冷却得到改性气化细渣；
S4、将所述改性聚丙烯和所述改性气化细渣进行第二搅拌，得到聚丙烯复合粉料；
其中，所述气化细渣为煤粉气化残渣。
本发明中，所述聚丙烯、弹性体、相容剂、抗氧剂和改性气化细渣组成本发明第一方面所述的聚丙烯组合物，本发明第二方面的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明中，利用上述方法制备得到的聚丙烯复合粉料符合3D打印要求，其中的改性气化细渣具有合适的粒径和球形度，聚丙烯复合粉料具有良好的导热性、热稳定性、高强度和流动性，并且能够使烧结层面散热均匀，减小由温度应力引起的收缩变形，提高打印精度。
本发明中，所述气化细渣堆积密度为0.35-0.6g/cm3，硅铝比为1-4：1。
本发明中，所述气化细渣为含有絮状的未燃炭和硅铝质的实心球体，其主要成分包括无定型残碳、SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3。
本发明中，所述气化细渣的堆积密度和硅铝比满足上述范围时，具有良好的热稳定性和导热性，可使烧结层面散热均匀，减小由温度应力引起的收缩变形。
进一步地，所述气化细渣的堆积密度为0.4-0.55g/cm3，硅铝比为2.5-3：1。
根据本发明，以重量份计，所述聚丙烯用量为100份、弹性体用量为5-40份，相容剂用量为1-10份，抗氧剂用量为0.1-5份，改性气化细渣的用量为5-40份。
进一步地，以重量份计，所述聚丙烯用量为100份，弹性体用量为5-30份，相容剂用量为1-8份，抗氧剂用量为0.1-3份，改性气化细渣用量为10-30份。
根据本发明，所述共混、挤出造粒的条件包括：温度为180-230℃，转速为100-600rpm。
本发明中，所述聚丙烯、弹性体、相容剂和抗氧剂进行上述条件的挤出造粒，能够使聚丙烯与弹性体、相容剂和抗氧剂混合均匀。
根据本发明，步骤S2中，对所述脆化、粉碎、筛分的方式没有特别的限定，例如：采用液氮冷却脆化，然后进行机械粉碎，分级筛选。
根据本发明，为了能够进一步提高3D打印的效率和精度，所述筛选的改性聚丙烯粒径为10-150μm，优选为10-100μm。
根据本发明，步骤S3中，所述气化细渣的粒径10-50μm，优选为10-40μm。
根据本发明，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-3wt％。
进一步地，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-1.5wt％。
根据本发明，所述方法还包括：改性前，对气化细渣进行干燥和/或煅烧处理。
本发明中，所述煅烧是为了脱除气化细渣中的有机物，能够改变聚丙烯制品的颜色，本领域技术人员可以根据需要进行调整。
本发明中，所述干燥条件包括：在80-120℃下干燥60-240min，所述煅烧条件包括：在600-800℃下煅烧30-180min。
根据本发明，所述第一搅拌的条件包括：在80-120℃，200-800rpm下搅拌30-60min。
根据本发明，为了提高偶联剂与气化细渣的改性效果，优选将偶联剂与分散剂进行混合得到混合液。
所述分散剂可以是本领域常规的分散剂，例如甲醇、乙醇、丙酮、去离子水。
根据本发明，所述混合液的pH为2-3。
本发明中，所述混合液的pH满足上述范围，能够促进偶联剂水解进而提高偶联剂链接两相亲和力，提高改性气化细渣与聚丙烯界面相容性。
根据本发明，所述第二搅拌的条件包括：在温度为20-25℃，转速为100-500rpm下搅拌30-60min。
根据本发明，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯和/或1-烯烃的共聚聚丙烯。
根据本发明，在230℃和载荷2.16kg下，所述聚丙烯的熔融指数为15-30g/10min。
根据本发明，以所述聚丙烯的总重量为基准，乙烯的含量为0-30wt％，1-烯烃的含量为0-30wt％。
进一步地，以所述聚丙烯的总重量为基准，乙烯的含量为1-15wt％，1-烯烃的含量为1-20wt％
根据本发明一种优选的实施方式，所述方法包括以下步骤：
a、将聚丙烯、弹性体、相容剂、抗氧剂混合均匀，然后使用螺杆挤出机在180-230℃，100-600rpm下进行挤出造粒，得到改性聚丙烯粒料；
b、将得到改性聚丙烯粒料采用液氮冷却脆化，然后进行机械粉碎，筛分，得到粒径为10-100μm的改性聚丙烯；
c、将气化细渣在80-120℃下干燥60-240min进行，或者在600-800℃下煅烧30-180min，然后筛分选取粒径在10-50μm的气化细渣粉末；
d、配制无水乙醇-去离子水的混合液(按照体积比13:7-18:2)，超声混合15-30min，磁力搅拌上述混合液，并用冰醋酸调节pH值为2-3；
e、将偶联剂与上述pH值为2-3的醇水混合液混合、水解；
f、将c中所述的气化细渣粉末在80-120℃，600-3000rpm下进行第一搅拌，并将水解完全的偶联剂以连续喷雾的方式加入上述气化细渣粉末中，偶联剂溶液添加完毕之后，将气化细渣物料加热静止陈化15-30min后冷却至室温，进行洗涤、筛分，得到改性气化细渣；
g、将改性聚丙烯粉末和改性气化细渣在温度为10-30℃，转速为100-500rpm下搅拌30-60min即得聚丙烯复合粉料。
其中，以重量份计，所述聚丙烯用量为100份、弹性体用量为5-40份，相容剂用量为1-10份，抗氧剂用量为0.1-5份，改性气化细渣的用量为5-40份，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-3wt％。
本发明第三方面提供一种聚丙烯复合粉料，其特征在于，由本发明第二方面提供的方法制备得到。
本发明第四方面提供一种聚丙烯制品，其特征在于，所述制品由本发明第三方面提供的聚丙烯复合粉料制得。
本发明中，所述聚丙烯制品按照本领域常规的方法制备，所述打印条件包括：预热温度110-135℃、激光功率15-35W、扫描间距0.1-0.2mm，扫描速度3500-6500mm·s-1。
本发明第五方面提供一种第一方面提供的聚丙烯组合物、第三方面提供的制备聚丙烯复合粉料的方法、第三方面提供的聚丙烯复合粉料在选择性激光烧结3D打印中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
抗拉强度通过GB/T 1040.2-2006标准测得；
断裂应变通过GB/T 1040.2-2006标准测得；
断裂应力通过GB/T 1040.2-2006标准测得；
弯曲应力通过GB/T 934l-2008标准测得；
弯曲模量通过GB/T 934l-2008标准测得；
冲击强度通过GB/T 1043.1-2008标准测得；
维卡软化点通过GB/T 1634-2019测得；
材料翘曲通过对3D打印成型件的四角翘曲高度作为测量点，分别测量后取平均值的方法测得；
以下所用到的原料均为市售品，
均聚聚丙烯，数均分子量为46kg·mol-1，熔融指数为15g/10min，购自国家能源集团宁夏煤业公司；
乙烯-丙烯共聚物，数均分子量为55kg·mol-1，熔融指数为20g/10min，购自国家能源集团宁夏煤业公司；
马来酸酐接枝聚丙烯，购自巴斯夫；
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和硫代二丙酸二硬脂醇酯)、季戊四醇二亚磷酸双十八酯(168)，购自巴斯夫公司；
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH550，购自江苏晨光偶联剂有限公司；
气化细渣A，来源国家能源集团宁夏煤业公司煤制油气化车间，具体成分为：18.2wt％的无定型残碳、45.3wt％的SiO2、16.5wt％的Al2O3、7.2wt％的CaO、6.2wt％的Fe2O3、2.1wt％的MgO、1.8wt％的K2O、1.7wt％的Na2O和1wt％的Ti2O；
气化细渣B，来源国家能源集团宁夏煤业公司煤制油气化车间，25.8wt％的无定型残碳、42.3wt％的SiO2、18.2wt％的Al2O3、6.3wt％的CaO、5.7wt％的Fe2O3、1.1wt％的MgO、0.6wt％的Na2O。
聚丙烯复合粉料的制备
制备例1
a、将均聚聚丙烯，乙烯-丁烯共聚物，马来酸酐接枝聚丙烯，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯)、季戊四醇二亚磷酸双十八酯混合均匀，然后使用螺杆挤出机在220℃，300rpm下熔融挤出并造粒，得到改性聚丙烯粒料；
b、将得到改性聚丙烯粒料采用液氮冷却脆化，然后进行机械粉碎，筛分，得到粒径范围为10-100μm的改性聚丙烯；
c、称取堆积密度为0.43g/cm3，硅铝比为2.5：1的气化细渣在100℃下干燥120min，然后筛分选取粒径范围为10-40μm的气化细渣粉末；
d、配制无水乙醇-去离子水的混合液(按照体积比17：3)共200ml，超声混合15min，磁力搅拌上述混合液，并用冰醋酸调节pH值为3；
e、取40mL上述pH值为3的醇水混合液与0.9g偶联剂KH550混合、水解，得到偶联剂溶液；
f、称取c中所述的气化细渣粉末100g，在120℃，500rpm下进行第一搅拌，并将水解完全的偶联剂溶液以连续喷雾的方式加入所述气化细渣粉末中，偶联剂溶液添加完毕之后，将气化细渣物料加热静止陈化20min后冷却至室温，进行洗涤、筛分，得到改性气化细渣。
g、将改性聚丙烯粉末和改性气化细渣在20℃，500rpm下搅拌30min即得聚丙烯复合粉料S1。
其中，以重量份计，所述聚丙烯用量为100份、弹性体用量为10份，相容剂用量为4份，抗氧剂用量为0.5份，改性气化细渣的用量为25份，其中，偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.9wt％，主抗氧剂1010和辅抗氧剂168质量比为1：2，所述气化细渣为气化细渣A，含有18.2wt％的无定型残碳、45.3wt％的SiO2、16.5wt％的Al2O3、7.2wt％的CaO、6.2wt％的Fe2O3、2.1wt％的MgO、1.8wt％的K2O、1.7wt％的Na2O和1wt％的Ti2O。
制备例2
与制备例1的方法一致，不同的是，以重量份计，所述聚丙烯用量为100份、弹性体用量为10份，相容剂用量为4份，抗氧剂用量为0.5份，改性气化细渣的用量为35份。最终制得聚丙烯复合粉料S2。
制备例3
与制备例1的方法一致，不同的是，步骤c中，将气化细渣在在850℃下煅烧150min。最终制得聚丙烯复合粉料S3。
制备例4
与制备例1的方法一致，不同的是，步骤b中，筛分改性聚丙烯的粒径范围为10-150μm，步骤c中，筛分气化细渣粒径范围为1-50μm，且以重量份计，所述聚丙烯用量为100份、弹性体用量为4份，相容剂用量为3份，抗氧剂用量为0.1份，改性气化细渣的用量为40份。最终制得聚丙烯复合粉料S4。
制备例5
与制备例1的方法一致，不同的是，步骤c中，所述气化细渣为气化细渣B，含有25.8wt％的无定型残碳、42.3wt％的SiO2、18.2wt％的Al2O3、6.3wt％的CaO、5.7wt％的Fe2O3、1.1wt％的MgO、0.6wt％的Na2O，堆积密度为0.35g/cm3，硅铝比为2.1：1。最终制得聚丙烯复合粉料S5。
制备例6
与制备例1的方法一致，不同的是，步骤a中，将所述均聚聚丙烯替换为乙烯含量为9wt％的乙丙共聚聚丙烯。最终制得聚丙烯复合粉料S6。
制备例7
与制备例1的方法一致，不同的是，其中主抗氧剂1010和辅抗氧剂168质量比为3：1。最终制得聚丙烯复合粉料S7。
制备例8
与制备例1的方法一致，不同的是，所述气化细渣的粒径为120μm，最终制得聚丙烯复合粉料S8。
制备例9
与制备例1的方法一致，不同的是，步骤d中，调节混合液的pH为6。
最终制得聚丙烯复合粉料S9。
对比制备例1
与制备例1的方法一致，不同的是，将步骤c中的气化细渣替换为现有技术中的空心玻璃微珠。最终制得聚丙烯复合粉料P1。
对比制备例2
与制备例1的方法一致，不同的是，所述改性气化细渣的用量为50份。最终制得聚丙烯复合粉料P2。
对比制备例3
与制备例1的方法一致，不同的是，不对气化细渣进行改性，直接与改性聚丙烯混合。最终制得聚丙烯复合粉料P3。
聚丙烯制品的制备
实施例1-9、对比例1-3
将制备例1-9、对比制备例1-3的聚丙烯复合粉料加入选择性激光烧结打印机，在预热温度130℃、激光功率25W、扫描间距0.17mm，扫描速度5000mm·s-1条件下进行打印，并将所得的聚丙烯制品A1-A9、D1-D3进行性能测试，结果如表1所示。
表1
表1(续)
制品 粉料 VST/℃ 垂直方向精度/％ 翘曲/mm
A1 S1 85.7 2 0.15
A2 S2 96.6 3 0.21
A3 S3 100.8 5 0.36
A4 S4 82.1 6.5 0.46
A5 S5 81.8 6 0.42
A6 S6 83.6 5 0.25
A7 S7 86.7 5.5 0.61
A8 S8 87.4 7 1.03
A9 S9 84.3 6.5 0.7
D1 P1 92.4 9 1.12
D2 P2 104.5 6 0.86
D3 P3 84.2 8 1.52
图1为未煅烧脱除有机物的制备例1，图3为图1所示的未煅烧脱除有机物的制备例1制备而成的实施例1，即聚丙烯制品A1，可以看出A1表面呈深色；
图2为脱除有机物的制备例3，颜色较未煅烧脱除有机物的制备例1(图1)浅；图4为图2所示的煅烧后脱除有机物的制备例3制备而成的实施例3，即聚丙烯制品A3，可以看出A3表面颜色较浅。
进一步结合表1和表1(续)的结果可以看出，本发明实施例1-9具有较好的效果。维卡软化点温度较高，且均具有较好的力学性能和良好的打印精度，翘曲均不超过0.7mm，具有高强度和高刚性，且具有较高的精度，翘曲小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种聚丙烯组合物在选择性激光烧结3D打印中的应用，其特征在于，以重量份计，所述组合物中含有：聚丙烯100份，弹性体5-30份，相容剂1-8份，抗氧剂0.1-3份，改性气化细渣10-30份；
其中，所述改性气化细渣为偶联剂改性气化细渣；
所述气化细渣为煤粉气化残渣。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-3wt%；
和/或，所述气化细渣的粒径为10-50μm；
和/或，所述气化细渣的堆积密度为0.35-0.6g/cm3，硅铝比为1-4：1。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，所述偶联剂的用量为所述气化细渣的用量的0.5-1.5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯和/或1-烯烃的共聚聚丙烯；
和/或，在230℃和载荷2.16kg下，所述聚丙烯的熔融指数为15-30g/10min；
和/或，所述弹性体选自乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物；
和/或，所述相容剂选自环氧型相容剂、羧酸型相容剂和酸酐型相容剂中的至少一种；
和/或，所述偶联剂选自硬脂酸、硼酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚钛酸丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，以所述聚丙烯的总重量为基准，乙烯的含量为0-30wt%，1-烯烃的含量为0-30wt%。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，其中，所述主抗氧剂为受阻酚和/或硫酯类抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸盐和/或酯类抗氧剂；
和/或，所述主抗氧剂和所述辅抗氧剂的质量比为0.5-3：1。
7.根据权利要求4所述的应用，其中，所述相容剂为酸酐型相容剂；
和/或，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.一种聚丙烯复合粉料在选择性激光烧结3D打印中的应用，其特征在于，所述聚丙烯复合粉料的制备方法包括以下步骤：
S1、将聚丙烯、弹性体、相容剂和抗氧剂进行共混、挤出造粒，得到改性聚丙烯粒料；
S2、将所述改性聚丙烯粒料进行脆化、粉碎、筛分，得到改性聚丙烯；
S3、在第一搅拌条件下，将气化细渣与包含偶联剂与分散剂的混合液进行改性，静置后冷却得到改性气化细渣；
S4、将所述改性聚丙烯和所述改性气化细渣进行第二搅拌，得到聚丙烯复合粉料；
其中，所述气化细渣为煤粉气化残渣；
以重量份计，所述聚丙烯用量为100份、弹性体用量为5-30份，相容剂用量为1-8份，抗氧剂用量为0.1-3份；改性气化细渣的用量为10-30份。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述共混、挤出造粒的条件包括：温度为180-230℃，转速为100-600 rpm。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其中，步骤S3中，所述偶联剂用量为气化细渣的0.5-3wt%；
和/或，所述方法还包括：改性前，对气化细渣进行干燥和/或煅烧处理；
和/或，所述第一搅拌的条件包括：在温度80-120℃和转速200-800rpm的条件下搅拌30-60min；
和/或，所述混合液的pH为2-3；
和/或，所述第二搅拌的条件包括：在温度为10-30℃和转速100-500rpm的条件下搅拌30-60min。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述干燥条件包括：在80-120℃下干燥60-240min，所述煅烧条件包括：在600-800℃下煅烧30-180min。
12.根据权利要求8或9所述的应用，其中，步骤S3中，所述偶联剂用量为气化细渣的0.5-1.5wt%。
13.根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，所述共聚聚丙烯为丙烯与乙烯和/或1-烯烃的共聚聚丙烯；
和/或，在230℃和载荷2.16 kg下，所述聚丙烯的熔融指数为15-30g/10min；
和/或，所述弹性体选自乙烯-丁烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物；
和/或，所述相容剂选自环氧型相容剂、羧酸型相容剂和酸酐型相容剂中的至少一种；
和/或，所述偶联剂选自硬脂酸、硼酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和聚钛酸丁酯中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，以所述聚丙烯的总重量为基准，乙烯的含量为0-30wt%，1-烯烃的含量为0-30wt%。
15.根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，其中，所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
16.根据权利要求8或9所述的应用，其中，所述相容剂为酸酐型相容剂；
和/或，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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