CN110698806A - 一种用于3d打印的回收再生塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

打印的回收再生塑料的制备方法。本发明涉及一种用于3D打印的回收再生塑料由60～70份回收再生塑料、5～20份玻璃纤维、3～10份类石墨烯、1～10份增韧剂、2～3份分散剂、1‑15份生物炭、1～5份相容剂、0.1～2份扩链剂、0.5～1份润滑剂、0.1‑5份发泡剂，以及1～8份其它添加剂。此外，还可以包括10‑60份EVA，所述EVA含VA的含量为20％‑55％。其中，所述的类石墨烯为经表面活性处理的硅烯、锗烯、二硫化钼中的一种。所述扩链剂为均苯四甲酸酐、过氧化二异丙苯、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物接枝噁唑啉中的一种或几种。所述回收再生塑料为ABS、聚丙烯、PET中的一种或几种。

Description

一种用于3D打印的回收再生塑料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的回收再生塑料及其制备方法。
技术背景
聚丙烯(PP)是一种半结晶性的热塑性树脂，通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于具有良好的力学性能、良好的热稳定性以及优异的成型加工性能和相对低廉的价格等特点，被广泛应用于汽车、家电、电子电气等领域。但是未改性的PP存在着拉伸强度低、抗冲击性能差、易燃等缺点，限制了其进一步应用。
为了解决这个问题，工业上通常采用将聚丙烯与其他种类的树脂和助剂共混的方法来提高改善材料的性能。玻纤增强复合材料是以聚合物为基体，以玻纤为增强材料而制成的复合材料。研究表明，在聚丙烯中添加纤维材料，可以大大增强材料的强度，并可提高聚丙烯材料的热变形温度。但是添加玻璃纤维后，电池外壳用聚丙烯复合材料的阻燃性能更差。而聚丙烯用于家电产品、电子产品等领域时，不仅要求具有一定的力学性能，对阻燃性能也有较高的要求。因此，如何在提高聚丙烯刚性的同时，又使其具有优异的阻燃性能、韧性与导热性能具有较大的应用价值。
ABS树脂是20世纪40年代发展起来的热塑性工程塑料，是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单体组成的三元接技共聚物。ABS树脂是目前产量最大、应用最广泛的塑料，价格也比较便宜。随着塑胶行业的快速发展和产业化规模的不断扩大，由PP、ABS、PET各自废弃物造成的环境污染也越来越大，它们对生态环境及经济发展带来的破坏和损失已成为亟待解决的社会问题。将PP、ABS、PET废弃物或废料加入回收后进行共混，可以得到一种性能优、价格低的高分子再生合金塑料，在电子电器、汽车、机械零部件、生活日用品等方面应用具有很好的实用价值与前景。但是，由于PP、ABS、PET废弃物或废料的来源不一，而且是经过了使用过程，其性能和新料相比都会有较多的下降，很难直接用于工程塑料，因此，需对它们进行优化改性处理，以得到高性能和颇具实用价值的合金材料予以循环再利用
公开号为CN104629307A的现有技术公开了一种以回收PC与ABS的阻燃再生塑料，其组分按质量百分数配比为：PC回收料30％～60％、ABS回收料20％～40％、玻璃纤维5％～10％、主阻燃剂5％～10％、辅阻燃剂2％～4％、耐老化剂0.5％～2％、扩链剂0.1％～1％、增韧相容剂1％～3％、抗氧剂0.1％～0.5％、润滑剂0.5％～1％，其以PC回收料和ABS回收料为基料，并采用玻纤增强、主阻燃剂与辅阻燃剂协同阻燃改性等方式，并添加适量耐老化剂、扩链剂、增韧相容剂等助剂，所得到再生塑料具有较好的力学性能和阻燃性能，而且加工性能好，耐候性能强，在电子电器、汽车工业、机械设备等方面应用能够显著降低成本。
可见，如果能通过一种简单的方法使这些废旧塑料循环利用，不仅可以节约成本，还可以保护环境。在当今全球提倡低碳环保的时代，废旧塑料的回收再利用得到政府的广泛支持及有识之士的认可，并能够获得可观的经济效益和环境效益。
另一方面，3D打印作为一种新型的增材制造技术，近年来得到了越来越多的关注。3D打印以数字化模型为基础，运用热塑性树脂、光敏树脂、粉末金属、陶瓷等材料，通过逐层打印的方式制造不同拓扑结构的物体。与传统的制造模式相比，3D打印无需模具，并且可以制备结构十分复杂、极具个性化的物体，能满足各式各样的需求。目前，3D打印已经被用于医学与医疗工程、电子器件、航空航天、建筑工业等领域。根据打印技术和打印材料的不同，3D打印主要可分为熔融沉积法(FDM)、选取激光烧结法(SLS)、立体平版印刷法(SLA)、喷墨打印法(3DP)等。在诸多3D打印技术之中，FDM技术有着打印原理简易、技术门槛较低、原材料较为丰富、设备相对廉价的优势，因此一直是研究的重点。FDM技术需要材料被加工成具有制定直径的丝材，之后利用熔融-固化的原理制备任意拓扑结构的物体。经过将近三十年的发展，FDM技术如今已日趋成熟。
3D打印技术本身并不复杂，但可用的耗材是个难点，近些年来，人们越来越关注适合FDM的3D打印材料。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明一方面既要克服回收塑料韧性、抗冲击强度、断裂拉伸强度等性能降低的问题，提供一种相容性好，抗冲击强度与断裂拉伸强度高的回收再生塑料，另一方面，又要克服回收再生塑料在3D打印成型过程中的热缩性，提供了一种用于3D打印的回收再生塑料的制备方法,使得打印出来的产品形状稳定，成型率高。通过对回收塑料的扩链增粘处理，以及生物炭的界面相容作用以及生物炭/类石墨烯的协同增强作用，有效提高回收再生塑料的阻燃性、刚性及缺口冲击强度，并通过以下技术方案进行实现：
本发明提供的制备用于3D打印的回收再生塑料的方法，包括如下步骤：
步骤一、类石墨烯表面活性处理的步骤：将粒径为4-8μm的类石墨烯浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入表面活性剂和偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到经表面活性处理的类石墨烯，最后洗涤、烘干，得到干燥的类石墨烯，备用；其中，类石墨烯浆液中类石墨烯固含量的重量百分比为5-15％，表面活性剂的添加量为类石墨烯固含量的重量百分比的0.5％-3.0％，偶联剂的添加量为类石墨烯固含量的重量百分比的1％-2.5％％。
步骤二、制备回收再生塑料的步骤，包括：
(1)采用螺杆挤出机将回收塑料粉塑化处理后输送至高温熔体反应釜中，并加入扩链剂，设置反应釜温度为210-230℃，压力为1.8-2.2MPa，经均化扩链、得到回收塑料复合熔体；
(2)将步骤(2)的回收塑料复合熔体输送至过滤器进行过滤处理，喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒，获得回收再生塑料，备用。
步骤三、将回收再生塑料共混预发泡获得3D打印材料的步骤，包括：
(1)将增韧剂、分散剂、相容剂、阻燃组合物、润滑剂、发泡剂以及其它添加剂按配比投入低速混合机中混合1-5分钟，再将回收再生塑料投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟，获得；
(2)将步骤(1)中得到的回收再生塑料、EVA共混从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(一)中得到的类石墨烯、表面偶联处理的玻璃纤维从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到线材母粒。
(3)将线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工、冷却后，通过牵引机牵引、控制出丝线径，并制得3D打印线材。
作为优选，所述的类石墨烯为经表面活性处理的硅烯、锗烯、二硫化钼中的一种。
作为优选，所述扩链剂为均苯四甲酸酐、过氧化二异丙苯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉中的一种或几种。
作为优选，所述扩链剂的重量份组分为：均苯四甲酸酐5-12份，过氧化二异丙苯6-15份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉7-18份。
作为优选，所述发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂，所述物理发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺或十二烷基硫酸钠。
作为优选，所述回收再生塑料为ABS、聚丙烯、PET中的一种或几种。
作为优选，所述的其它添加剂为稳定剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、填料、颜料中的至少一种。
本发明实现的有益效果为：
其一，本发明的类石墨烯起到成核剂的作用，改善回收塑料基体树脂在再生过程中的结晶行为而提高其力学性能。
其二，本发明经炭化处理的生物炭表面不含有亲水基团，其有效提高与回收塑料基体树脂之间的相容性，且加工成型过程中易于分散，对其他添加剂成分可起到润滑剂的作用。
其三，本发明的生物炭具有丰富的孔隙结构和高比表面积，其余回收塑料基体树脂之间可产生机械啮合作用，该生物炭协同类石墨烯作为增强相起到增强的作用，弥补了玻璃纤维填充增强存在的问题，提高了回收再生塑料的抗冲击强度、断裂拉伸强度等力学性能和阻燃性能。
其四，本发明将不同组分的回收塑料能够相容为均化的复合塑料，拓宽3D打印耗材的范围，实现了废旧塑料的高质化循环利用，具有经济和环境的双重效益。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
本发明所述的用于3D打印的回收再生塑料由60～70份回收再生塑料、5～20份玻璃纤维、3～10份类石墨烯、1～10份增韧剂、2～3份分散剂、1-15份生物炭、1～5份相容剂、0.1～2份扩链剂、0.5～1份润滑剂、0.1-5份发泡剂，以及1～8份其它添加剂。其中：
1)所述的改性石墨烯为表面处理剂处理后的活性石墨烯粉。优选地，所述的表面处理剂为表面活性剂和偶联剂，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇酰硫酸钠、聚硅氧烷、聚乙烯醇中的至少一种，所述的偶联剂为乙烯基、环氧基、氨基、酰胺基类硅烷偶联剂中的至少一种
2)所述的增韧剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物,丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶,马来酸酐接枝聚丙烯,甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝SEBS中的至少一种。
3)所述的分散剂为白油，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉中的至少一种。
4)所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的ABS、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的SBS，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的SEBS，接枝率1-6％。
5)所述润滑剂为改性乙撑双脂肪酰胺、季戊四醇硬脂肪酸。
6)所述的其它添加剂为成核剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、颜料中的至少一种。本技术领域常规使用的成核剂、稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、填料、颜料均适用于本发明，本领域技术人员均能根据需要选择添加。
在具体实施方式中，所述的类石墨烯为经表面活性处理的硅烯、锗烯、二硫化钼中的一种，优选二硫化钼。
在具体实施方式中，所述扩链剂为均苯四甲酸酐、过氧化二异丙苯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉中的一种或几种。作为更佳优选的实施方式，所述扩链剂的重量份组分为：均苯四甲酸酐5-12份，过氧化二异丙苯6-15份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉7-18份。
在具体实施方式中，所述发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂，所述物理发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺或十二烷基硫酸钠。
在具体实施方式中，本发明的回收再生塑料为ABS、聚丙烯、PET中的一种或几种。
本发明对生物炭没有特别的限制，但优选植物纤维(如秸秆)制成的生物炭，该生物炭可根据现有方法制得，也可以通过市售商品购得。
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例的用于3D打印的回收再生塑料由60回收再生塑料、5份玻璃纤维、3份二硫化钼、3份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份硬脂酸锌、3份生物炭、1份苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.5份扩链剂、0.5份改性乙撑双脂肪酰胺、0.1份偶氮二甲酰胺，以及1份抗氧剂、1份稳定剂和紫外线线吸收剂混合料。其中，回收再生塑料由ABS、聚丙烯和PET组成。扩链剂的重量份组分为：均苯四甲酸酐5-12份，过氧化二异丙苯6-15份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉7-18份。
本实施例的生物炭比表面积为300-500m2。
本实施例用于3D打印的回收再生塑料的方法，包括如下步骤：
步骤一、二硫化钼表面活性处理的步骤：将粒径为4-8μm的二硫化钼浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入表面活性剂和偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到经表面活性处理的二硫化钼，最后洗涤、烘干，得到干燥的二硫化钼，备用；其中，二硫化钼浆液中二硫化钼固含量的重量百分比为5-15％，表面活性剂的添加量为二硫化钼固含量的重量百分比的1％-3.0％，偶联剂的添加量为二硫化钼固含量的重量百分比的1％-2.5％％。
步骤二、制备回收再生塑料的步骤，包括：
(1)采用螺杆挤出机将由ABS、聚丙烯和PET组成的回收塑料粉塑化处理后输送至高温熔体反应釜中，并加入扩链剂，设置反应釜温度为210-230℃，压力为1.8-2.2MPa，经均化扩链、得到回收塑料复合熔体。
(2)将步骤(2)的回收塑料复合熔体输送至过滤器进行过滤处理，喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒，获得回收再生塑料，备用。
步骤三、将回收再生塑料共混预发泡获得3D打印材料的步骤，包括：
(1)将马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、硬脂酸锌、苯乙烯-马来酸酐共聚物、改性乙撑双脂肪酰胺、偶氮二甲酰胺以及抗氧剂、稳定剂和紫外线线吸收剂混合料按配比投入低速混合机中混合1-5分钟，再将回收再生塑料投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟，获得。
(2)将步骤(1)中得到的回收再生塑料共混从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(一)中得到的改性二硫化钼、表面偶联处理的玻璃纤维、生物炭从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到线材母粒。
(3)将线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工、冷却后，通过牵引机牵引、控制出丝线径，并制得3D打印线材。
实施例2
本实施例的用于3D打印的回收再生塑料由70份回收再生塑料、20份玻璃纤维、10份二硫化钼、10份丙烯酸接枝乙烯-辛烯共聚物、3份硬脂酸钙、1-15份生物炭、5份马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2份扩链剂、1份季戊四醇硬脂肪酸、5份偶氮二甲酰胺，30份EVA(新料)，含VA的含量为40％，以及2份抗氧剂、3份稳定剂和成核剂混合料。其中：
本实施例的生物炭孔径为50-500nm，比表面积为900-1200m2。回收再生塑料由ABS、聚丙烯和PET组成。
然后按照实施例1的制备方法制得用于3D打印的回收再生塑料。
实施例3
本实施例的用于3D打印的回收再生塑料由65份回收再生塑料、10份玻璃纤维、8份二硫化钼、6份马来酸酐接枝聚丙烯、3份硬脂酸锌、10份生物炭、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的ABS、1份扩链剂、1份季戊四醇硬脂肪酸、2份偶氮二甲酰胺，10份EVA(回收料)，含VA的含量为35％，2份抗氧剂、5份稳定剂、成核剂、相容剂按质量份数25％:25％:50％混合而成的混合料。
本实施例的生物炭孔径为150-300nm，比表面积为1100-1300m2。回收再生塑料由ABS、聚丙烯和PET组成。
然后按照实施例1的制备方法制得用于3D打印的回收再生塑料。
对比例
本实施例中，本实施例的回收再生塑料，其组成为：60回收再生塑料、5份玻璃纤维、3份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、2份硬脂酸锌、1份苯乙烯-马来酸酐共聚物、0.5份改性乙撑双脂肪酰胺，以及1份抗氧剂、1份稳定剂和紫外线线吸收剂混合料。其中，回收再生塑料由ABS、聚丙烯和PET组成，并参照实施例1的步骤(三)制得回收再生塑料。
性能检测
将上述实施例和对比例制备的粒子置于90℃鼓风烘箱中干燥8h，然后再将干燥好的粒料在注塑机上注塑成型得到相应的测试样条。测试方法：
拉伸强度：按照GBT 1040.3-2006标准测试；
悬臂梁缺口冲击强度：按照国标GB/T1843.2-1996进行测试；
融指测试条件按照IS01133:2011标准进行检验。
表一 用于3D打印的回收再生塑料的性能
Figure BDA0002200879930000071
测试结果表明，本发明的类石墨烯、生物炭对回收塑料具有较强的增强作用，增强回收再生塑料的抗冲击强度、拉伸强度；不同组分的回收塑料相容性好，能够相容为均化的复合塑料，使得回收再生塑料熔体流动性增强，挤出速度平稳，制品的热稳定性增强，收缩性减小，有利于使用FDM技术打印精密度高的零部件，拓宽了回收再生塑料的应用领域。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、类石墨烯表面活性处理的步骤：将粒径为4-8μm的类石墨烯浆液加入到反应釜中，搅拌，并加热至60～85℃，再向反应釜中分别加入表面活性剂和偶联剂进行表面处理，搅拌3-4h，得到经表面活性处理的类石墨烯，最后洗涤、烘干，得到干燥的类石墨烯，备用；其中，类石墨烯浆液中类石墨烯固含量的重量百分比为5-15％，表面活性剂的添加量为类石墨烯固含量的重量百分比的0.5％-3.0％，偶联剂的添加量为类石墨烯固含量的重量百分比的1％-2.5％％；
步骤二、制备回收再生塑料的步骤，包括：
(1)采用螺杆挤出机将回收塑料粉塑化处理后输送至高温熔体反应釜中，并加入扩链剂，设置反应釜温度为210-230℃，压力为1.8-2.2MPa，经均化扩链、得到回收塑料复合熔体；
(2)将步骤(2)的回收塑料复合熔体输送至过滤器进行过滤处理，喂入双螺杆挤出机中挤出、造粒，获得回收再生塑料，备用；
步骤三、将回收再生塑料共混预发泡获得3D打印材料的步骤，包括：
(1)将增韧剂、分散剂、相容剂、阻燃组合物、润滑剂、发泡剂以及其它添加剂按配比投入低速混合机中混合1-5分钟，再将回收再生塑料投入低速混合机中至少混合2分钟，其中低速混合机的转速为90转/分钟，获得；
(2)将步骤(1)中得到的回收再生塑料、EVA共混从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(一)中得到的类石墨烯、玻璃纤维、生物炭从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出温度设置为180～230℃，熔融挤出、造粒后得到线材母粒；
(3)将线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工、冷却后，通过牵引机牵引、控制出丝线径，并制得3D打印线材。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，其特征在于，所述的类石墨烯为经表面活性处理的硅烯、锗烯、二硫化钼中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为均苯四甲酸酐、过氧化二异丙苯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，其特征在于，所述扩链剂的重量份组分为：均苯四甲酸酐5-12份，过氧化二异丙苯6-15份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝噁唑啉7-18份。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为物理发泡剂或化学发泡剂，所述物理发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚；所述化学发泡剂为偶氮二甲酰胺或十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1-5任一所述的用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，其特征在于，所述回收再生塑料为ABS、聚丙烯、PET中的一种或几种。
7.根据权利要求1-5任一所述的用于3D打印的回收再生塑料的制备方法，其特征在于，所述的其它添加剂为稳定剂、抗静电剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、填料、颜料中的至少一种。
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