CN112430400A - 一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，具有如下步骤：(1)原料预处理，包括干燥阶段、磁选阶段、活化阶段，根据煤气化渣原料物理性质、化学性质的不同，自由调整干燥阶段、磁选阶段、活化阶段的顺序与组合；(2)超细加工，对经过步骤(1)处理产出的煤气化渣进行粉碎、分级处理，以将煤气化渣加工到特定细度；(3)表面改性，包括改性剂涂覆阶段、保温阶段，并最终产出橡胶填料。本发明生产工艺安全节能，其生产的橡胶填料具有比表面积大、分散性佳、基体亲和性好的优点，可替代当前橡胶行业常用的无机填料以节约天然矿产资源，实现对煤气化渣的绿色高附加值利用。

Description

一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法
技术领域
本发明涉及煤气化渣绿色应用技术领域，具体的说是一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法。
背景技术
我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭储量十分丰富，但煤炭直接燃烧，能源转化效率低且容易造成污染。煤气化技术是我国清洁煤技术的核心内容之一，是调整我国“富煤贫油少气”的重要手段。国家出于对环境保护和能源安全角度的考虑，近些年来国内有大批的煤气化企业在陕西、山西、新疆、内蒙等省份陆续投产，产量也是逐年增加，煤化工产业已经在我国初具规模。
煤气化技术在提供清洁的油气能源的同时，也带来了一种工业固废。因为煤在气化过程中，煤中有机炭转大部分变为气，而原煤中的伴生无机矿物、难以气化的炭质以及催化剂等，会以残渣的形式被排出，即煤气化渣。煤气化过程中约有15-20％的煤转化为气化渣。据统计，2019年国内约产生6000万吨气化渣，到2022年气化渣的年产量将达到1亿吨，而气化渣的综合利用不足50％。大量的煤气化渣只能被堆存处理，占用大量耕地的同时，也会造成严重的环境污染和生态破坏。
气化渣的主要成分为氧化铝、氧化硅和残碳，但其含碳量根据气化炉型的不同变化较大，这就大大限制了其在建材方向的应用。国内外对气化渣的研究及综合利用的研究相对较少，煤气化渣尚未能得到很好地利用，究其原因主要在于：(1)结构特殊多孔，残炭较高；(2)气化渣成分不稳定，地区差异较大；(3)煤化工行业为新兴行业，固废利用未提上日程。但随着煤化工产业的发展，气化渣的对存量越来越大，给当地带来沉重的环境负担，逐渐成为企业和社会的必须解决的难题。
随着经济的发展，自然资源和环境保护逐渐引起大家的关注，“绿水青山就是金山银山”的理念已经慢慢融入我国经济的发展。如何节约和高附加值利用不可再生天然矿产资源和寻找替代品，已经成为摆在矿产加工企业面前的大难题。而煤气化渣本身来源于天然矿物，在形成过程中经过了高温煅烧和热解等流程，其物化性质稳定、耐酸碱腐蚀、耐高温、疏松多孔等优点，具备替代钙粉、高岭土、滑石粉等天然矿物，制备橡胶填料的潜力。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明目的是提供一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其生产工艺安全节能，其生产的橡胶填料具有比表面积大、分散性佳、基体亲和性好的优点，可替代当前橡胶行业常用的无机填料以节约天然矿产资源，实现对煤气化渣的绿色高附加值利用。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，具有如下步骤：
(1)、原料预处理
所述原料预处理包括干燥阶段、磁选阶段、活化阶段，根据煤气化渣原料物理性质、化学性质的不同，自由调整干燥阶段、磁选阶段、活化阶段的顺序与组合；所述干燥阶段用于脱除煤气化渣原料中的水分，并控制水分在0.8％以下，所述磁选阶段用于控制煤气化渣中重金属的含量，所述活化阶段通过活化剂在高温下对煤气化渣中的残碳进行活化，以增加其表面积和表面活性；
(2)、超细加工
对经过所述步骤(1)处理产出的煤气化渣进行粉碎、分级处理，以将煤气化渣加工到特定细度；
(3)、表面改性
所述表面改性包括改性剂涂覆阶段、保温阶段，所述改性剂涂覆阶段是对经过所述步骤(2)处理产出的煤气化渣颗粒表面涂覆改性剂，所述保温阶段是将经过改性剂涂覆阶段处理后的煤气化渣在特定温度下与改性剂充分混合，以保证改性剂的在煤气化渣颗粒表面均匀涂覆并充分反应，以将煤气化渣内残余的水分去除，最终制得橡胶填料。
所述干燥阶段所采用流化床干燥方式、回转炉干燥方式、列管式干燥方式中的一种或多种，且干燥阶段的干燥温度设置在120～350℃范围内。
所述干燥阶段的热源采用所述活化阶段产生的余热。
所述磁选阶段采用磁选机以去除煤气化渣中的重金属，磁选阶段的磁场强度在0.5～2.0T范围内可调，重金属包括氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铬，经过磁选阶段处理后，其中氧化铁含量控制在0.3％以下，其他重金属含量均控制在0.05％以下。
所述磁选阶段处理产生的尾渣经过脱水处理后用作水泥原料或掺合料再利用。
所述活化阶段采用的设备包括回转窑、管式电阻炉中的一种或多种，且所述活化温度设置在700～900℃；所述活化剂采用水蒸气、氮气、二氧化碳中的一种或几种的组合；所述活化阶段采用回转窑进行处理时，回转窑的热源为活化气的燃烧，且回转窑包括内热式和外热式回转窑，所述活化阶段所采用设备内的气氛为还原气氛。
所述超细加工过程中，对煤气化渣进行粉碎处理时所采用的设备包括干法球磨机、环辊磨、蒸汽动能磨、气流磨中的一种或多种，对煤气化渣进行分级处理时采用离心转子式分级机，且离心转子式分级机根据所处理煤气化渣的量选择1～6组转子，其转速在150～4500rpm内可调，所述煤气化渣的粉碎细度在800～5000目范围内。
所述改性剂所用质量为所进行表面改性的煤气化渣质量的0.4～2.5％；所述改性剂采用硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、铁酸酯偶联剂、稀土偶联剂、白油、椰子油、硬脂酸、硬脂酸钠、三聚磷酸钠、三乙醇胺、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述涂覆阶段采用雾化装置在所述粉碎过程中将所述改性剂喷洒到煤气化渣颗粒表面。
所述保温阶段采用的设备为高速混合机，且保温阶段的处理温度设置为100～130℃，保温阶段的处理时间为5～20min。
本发明的有益效果：本发明所涉及的生产流程中不涉及强酸、强碱及高压等反应，热量的来源也来自于原料活化本身，生产工艺安全节能。通过该工艺生产出的超细改性气化渣的细度可达3000目，并且比表面积大、分散性佳、基体亲和性好，具有一定补强效果。可替代当前橡胶行业常用的重钙、轻钙、纳米碳酸钙、高岭土、陶土等无机填料，节约天然矿产资源的同时，真正实现对煤气化渣的绿色高附加值利用。
附图说明
图1为本发明以煤气化渣为原料制备橡胶填料的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，具有如下步骤：
(1)、原料预处理
原料预处理包括干燥阶段、磁选阶段、活化阶段，根据煤气化渣原料物理性质、化学性质的不同，自由调整干燥阶段、磁选阶段、活化阶段的顺序与组合；干燥阶段用于脱除煤气化渣原料中的水分，并控制水分在0.8％以下，磁选阶段用于控制煤气化渣中重金属的含量，活化阶段通过活化剂在高温下对煤气化渣中的残碳进行活化，以增加其表面积和表面活性；
(2)、超细加工
对经过步骤(1)处理产出的煤气化渣进行粉碎、分级处理，以将煤气化渣加工到特定细度；
(3)、表面改性
表面改性包括改性剂涂覆阶段、保温阶段，改性剂涂覆阶段是对经过步骤(2)处理产出的煤气化渣颗粒表面涂覆改性剂，保温阶段是将经过改性剂涂覆阶段处理后的煤气化渣在特定温度下与改性剂充分混合，以保证改性剂的在煤气化渣颗粒表面均匀涂覆并充分反应，以将煤气化渣内残余的水分去除，最终制得橡胶填料。
本发明中，干燥阶段所采用流化床干燥方式、回转炉干燥方式、列管式干燥方式中的一种或多种，且干燥阶段的干燥温度设置在120～350℃范围内。
干燥阶段的热源采用活化阶段产生的余热，通过利用活化阶段的余热对干燥阶段进行供热，以降低在生产过程中的能源损耗。
磁选阶段采用磁选机以去除煤气化渣中的重金属，磁选阶段的磁场强度在0.5～2.0T范围内可调，重金属包括氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铬，经过磁选阶段处理后，其中氧化铁含量控制在0.3％以下，其他重金属含量均控制在0.05％以下。
磁选阶段处理产生的尾渣经过脱水处理后用作水泥原料或掺合料再利用，以对煤气化渣在磁选阶段所产生的尾料进行利用，提高煤气化渣的利用率。
活化阶段采用的设备包括回转窑、管式电阻炉中的一种或多种，且活化温度设置在700～900℃；活化剂采用水蒸气、氮气、二氧化碳中的一种或几种的组合；活化阶段采用回转窑进行处理时，回转窑的热源为活化气的燃烧，且回转窑包括内热式和外热式回转窑，活化阶段所采用设备内的气氛为还原气氛。
超细加工过程中，对煤气化渣进行粉碎处理时所采用的设备包括干法球磨机、环辊磨、蒸汽动能磨、气流磨中的一种或多种，对煤气化渣进行分级处理时采用离心转子式分级机，且离心转子式分级机根据所处理煤气化渣的量选择1～6组转子，其转速在150～4500rpm内可调，煤气化渣的粉碎细度在800～5000目范围内。
改性剂所用质量为所进行表面改性的煤气化渣质量的0.4～2.5％；改性剂采用硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、铁酸酯偶联剂、稀土偶联剂、白油、椰子油、硬脂酸、硬脂酸钠、三聚磷酸钠、三乙醇胺、聚乙烯醇中的一种或多种。
涂覆阶段采用雾化装置在粉碎过程中将改性剂喷洒到煤气化渣颗粒表面。
保温阶段采用的设备为高速混合机，且保温阶段的处理温度设置为100～130℃，保温阶段的处理时间为5～20min。
实施例2
山西潞安某公司的煤气化渣，其残碳含量15.3％，氧化铁含量3.6％，氧化锰未检出，水分含量4％，拟定预处理工艺为干燥、磁选和活化。首先利用回转炉将物料进行干燥处理，窑头温度设置为320℃，窑尾温度设置为130℃，干燥至水分为0.3％；利用干法磁选机在1.5T的磁场强度下磁选一次；利用管式电阻炉在900℃下，以水蒸气为活化剂活化30min；然后将活化后的物料用螺旋给料机给入蒸汽动能磨，利用0.7MPa，290℃的过热蒸汽，并利用转速设置为1500rpm的分级机将物料进行超细粉碎；其中改性剂采用占物料总量0.3％的硅烷偶联剂(KH570)、占物料总量0.2％的硬脂酸钠、占物料总量0.2％的氯酸，将超细粉碎改性后的物料在高速混合机中进行处理，其转速设置为1500rpm，温度设置为110℃，处理8min后，将粉体物料打入成品仓，由自动包装机包装后，即得到改性填料A。填料的化学组成和粒度分布如表1所示。
表1改性填料A物化性质表
Figure BDA0002793804860000071
实施例3
陕西榆林某公司的煤气化渣，其残碳含量26.3％，氧化铁含量4.6％，氧化锰未检出，水分含量7％，拟定预处理工艺为流化床干燥、磁选和活化。首先利用流化床干燥机将物料进行干燥处理，进口温度设置为280℃，出口温度设置为115℃，干燥至水分为0.5％；利用干法磁选机在2.0T的磁场强度下磁选一次；利用管式电阻炉在850℃下，以水蒸气和二氧化碳为活化剂活化45min；然后将活化后物料用螺旋给料机给入气流磨，利用1.2MPa的压缩空气，并利用转速为2900rpm的分级机将物料进行超细粉碎；其中改性剂采用占物料总量0.5％的硅烷偶联剂(NXT)、占物料总量0.2％的聚乙烯醇，将超细粉碎改性后的物料在高速混合机中进行处理，其转速设置为1800rpm，温度设置为120℃，处理10min后，将粉体物料打入成品仓，由自动包装机包装后，即得到改性填料B。填料的化学组成和粒度分布如表2所示。
表2填料B物化性质表
Figure BDA0002793804860000072
实施例4
利用实施例2和3中制备的填料A和B，在SSBR中进行填充实验，并与市售1250目的轻质碳酸钙(1100元/吨)和纳米碳酸钙(2500元/吨)进行性能对比。橡胶的重量份数配比为：SSBR(100份)、硬脂酸(1份)、硫磺(1.75份)，氧化锌(3份)，促进剂NS(1份)，填料(40份)。采用1段混炼工艺将配方中原料依次加入密炼机混合均匀，然后在开炼机中打三角包3次，薄通3次，放置6h后，利用平板硫化仪在15Mpa压力下，硫化17min，硫化成型放置24h后测试性能指标。具体性能指标如表3所示。
表3填料A、B与轻质碳酸钙、纳米碳酸钙的性能对比表
Figure BDA0002793804860000081
综合以上实施例，以本专利提供的方法生产的填料A和填料B可以分别替代当前橡胶行业常用的价格较高的轻质碳酸钙和纳米碳酸钙，而且生产工艺绿色环保，无工业三废产生，真正实现对煤气化渣的绿色高附加值利用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于，具有如下步骤：
(1)、原料预处理
所述原料预处理包括干燥阶段、磁选阶段、活化阶段，根据煤气化渣原料物理性质、化学性质的不同，自由调整干燥阶段、磁选阶段、活化阶段的顺序与组合；所述干燥阶段用于脱除煤气化渣原料中的水分，并控制水分在0.8％以下，所述磁选阶段用于控制煤气化渣中重金属的含量，所述活化阶段通过活化剂在高温下对煤气化渣中的残碳进行活化，以增加其表面积和表面活性；
(2)、超细加工
对经过所述步骤(1)处理产出的煤气化渣进行粉碎、分级处理，以将煤气化渣加工到特定细度；
(3)、表面改性
所述表面改性包括改性剂涂覆阶段、保温阶段，所述改性剂涂覆阶段是对经过所述步骤(2)处理的煤气化渣颗粒表面涂覆改性剂，所述保温阶段是将经过改性剂涂覆阶段处理后的煤气化渣在特定温度下与改性剂充分混合，以保证改性剂的在煤气化渣颗粒表面均匀涂覆并充分反应，以将煤气化渣内残余的水分去除，最终制得橡胶填料。
2.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述干燥阶段所采用流化床干燥方式、回转炉干燥方式、列管式干燥方式中的一种或多种，且干燥阶段的干燥温度设置在120～350℃范围内。
3.根据权利要求2所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述干燥阶段的热源采用所述活化阶段产生的余热。
4.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述磁选阶段采用磁选机以去除煤气化渣中的重金属，磁选阶段的磁场强度在0.5～2.0T范围内可调，重金属包括氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铬，经过磁选阶段处理后，其中氧化铁含量控制在0.3％以下，其他重金属含量均控制在0.05％以下。
5.根据权利要求4所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述磁选阶段处理产生的尾渣经过脱水处理后用作水泥原料或掺合料再利用。
6.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述活化阶段采用的设备包括回转窑、管式电阻炉中的一种或多种，且所述活化温度设置在700～900℃；所述活化剂采用水蒸气、氮气、二氧化碳中的一种或几种的组合；所述活化阶段采用回转窑进行处理时，回转窑的热源为活化气的燃烧，所述活化阶段所采用设备内的气氛为还原气氛。
7.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述超细加工过程中，对煤气化渣进行粉碎处理时所采用的设备包括干法球磨机、环辊磨、蒸汽动能磨、气流磨中的一种或多种，对煤气化渣进行分级处理时采用离心转子式分级机，且离心转子式分级机根据所处理煤气化渣的量选择1～6组转子，其转速在150～4500rpm内可调，所述煤气化渣的粉碎细度在800～5000目范围内。
8.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述改性剂所用质量为所进行表面改性的煤气化渣质量的0.4～2.5％；所述改性剂采用硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、铁酸酯偶联剂、稀土偶联剂、白油、椰子油、硬脂酸、硬脂酸钠、三聚磷酸钠、三乙醇胺、聚乙烯醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述涂覆阶段采用雾化装置在所述粉碎过程中将所述改性剂喷洒到煤气化渣颗粒表面。
10.根据权利要求1所述的一种以煤气化渣为原料制备橡胶填料的方法，其特征在于：所述保温阶段采用的设备为高速混合机，且保温阶段的处理温度设置为100～130℃，保温阶段的处理时间为5～20min。
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