CN114368817B - 一种煤气化粗渣基复合絮凝剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤气化粗渣基复合絮凝剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法简单，能够大宗化、高值化利用煤气化渣制备多离子复合絮凝剂。由于多离子复合絮凝剂中含有多种不同离子，打破了市售单一离子的絮凝剂如六水合三氯化铁、十八水合硫酸铝等絮凝剂的使用限制，并且由于多离子复合絮凝剂中时含有多种离子例如铁离子、铝离子以及钙离子等，使得絮凝剂在处理废水时各种离子发生了协同作用改善了絮凝剂的混凝性能，有利于成分较为复杂的废水的实际应用。

Description

一种煤气化粗渣基复合絮凝剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种煤气化粗渣基复合絮凝剂及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，国内外关于煤气化渣资源化利用的主要方向分为大宗化利用和高值化利用两个方面。前者主要集中在建材、建工的基础应用，如路基填筑、充填矿井、墙体材料、水泥原料等；后者主要是指新材料的研发，如土壤修复剂、吸附剂、净水剂、金属材料分选、耐高温材料的制备等。然而，迄今为止，煤气化渣基新材料的研究主要侧重于其中单一元素或某些组分的提取和利用，其高值化综合利用技术瓶颈仍为未突破，依然是产业投资迫切需要解决的关键问题。

基于这种情况，本发明综合利用煤气化渣中主要成分SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO等，制备一种新型多离子复合絮凝剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂及其制备方法与应用。本发明一方面实现了对煤气化渣大宗化、高值化的综合利用，另一方面利用煤气化渣中的金属元素制备多离子复合絮凝剂。此方法不仅实现了对煤气化粗渣的高效利用，而且制得的多离子复合絮凝剂的性能优越，能够处理多种废水，例如：生活废水、工业废水等。

为实现上述发明目的，所采用的技术方案为：

本发明的第一方面，提供一种煤气化粗渣基复合絮凝剂的制备方法，其包括如下步骤：

准确称取煤气化粗渣置于反应器中，加入盐酸搅拌酸浸一段时间，待酸浸过程结束后，使用真空抽滤机进行抽滤，固液分离，将所得滤液用于制备复合絮凝剂，滤渣可做它用；将滤液在室温条件下，密封状态下静置熟化一段时间后，最终形成荧光绿色的胶体物质；将胶体物质经干燥后研磨均匀即可制成煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂。

静置熟化后，滤液体系会发生一系列的化学反应，其现象主要表现为，溶液体系逐渐转化为凝胶状，伴有颜色的变化，颜色由淡灰色逐渐变为荧光绿色。经过一段时间的熟化反应其颜色长时间无变化后，说明絮凝剂彻底熟化达到稳定状态。

进一步的，所述煤气化粗渣和盐酸的用量比为：1g:10mL。

进一步的，盐酸的浓度为1.0-4.0mol/L。

更进一步的，盐酸的浓度为1.0mol/L，2.0mol/L，2.5mol/L，3.0mol/L，4.0mol/L。

进一步的，酸浸时间为3h。

进一步的，静置熟化时间为12h。

进一步的，制备得到的煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂需密封保存。

本发明的第二方面，提供根据上述煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂的制备方法制备得到的煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂。

本发明的第三方面，提供上述煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂在废水处理中的应用。

上述应用包括生活废水、工业废水等。

本发明的有益效果：本发明提供的制备方法简单，能够大宗化、高值化利用煤气化渣制备多离子复合絮凝剂。由于多离子复合絮凝剂中含有多种不同离子例如铁离子、铝离子以及钙离子等，打破了市售单一离子的絮凝剂如六水合三氯化铁、十八水合硫酸铝絮凝剂的使用限制，充分发挥了各种离子的协同效应，有效地提升了其絮凝性能，可应用于成分较为复杂的废水的处理。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为自制不同种类多离子复合絮凝剂的红外光谱图谱。

图2为实施例1中不同种类多离子复合絮凝剂对模拟废水浊度的去除效果。

图3为实施例2模拟废水体系Zeta电位。

图4所示实施例2中不同种类多离子复合絮凝剂对模拟废水中氨氮的去除效果。

图5为进一步论证絮凝剂的可行性，使用絮凝剂-3.0对煤气化废水进行处理的效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种煤气化粗渣基复合絮凝剂的制备方法：具体步骤为，准确称取20.0g的煤气化粗渣置于250mL的烧杯中，加入200mL不同浓度的盐酸(1.0mol/L，2.0mol/L，2.5mol/L，3.0mol/L，4.0mol/L的盐酸溶液)放置在磁力搅拌器上搅拌酸浸一段时间，待酸浸过程结束后，使用真空抽滤机进行抽滤，固液分离，将所得滤液用于制备复合絮凝剂，滤渣可做它用。将滤液在室温条件下，密封状态下静置熟化一段时间后，最终形成荧光绿色的胶体物质；将胶体物质经干燥后研磨均匀即可制成煤气化粗渣基多离子复合絮凝剂。

将滤液在室温条件下，密封状态下静置熟化一段时间后，滤液体系会发生一系列的化学反应，其现象主要表现为，溶液体系逐渐转化为凝胶状，伴有颜色的变化，颜色由淡灰色逐渐变为荧光绿色。经过一段时间的熟化反应其颜色长时间无变化后，说明絮凝剂彻底熟化达到稳定状态。

为了检验煤气化粗渣和多离子复合絮凝剂中所蕴含的物质，以及验证发生的是何种化学反应，所以对煤气化粗渣以及对复合絮凝剂进行检测。煤气化粗渣样品经XRF分析，其成分如表1所示，自制多离子复合絮凝剂主要成分如表2所示。结果表明：煤气化粗渣和多离子复合絮凝剂中蕴含的金属氧化物种类基本一致，多离子复合絮凝剂中检测出氯(Cl)元素，这是由于以盐酸溶液体系制备的多离子复合絮凝剂。

经过一系列的实验制备的多离子复合絮凝剂是通过盐酸酸浸所得，在上述实验中通过实验现象观察到整个溶液体系在静置熟化后，最终为荧光绿色的胶体物质。在静置的过程初期，整个的溶液体系的pH小于3.0，铝呈六配位的Al³⁺，经过一段时间的静置过程中体系的的pH发生了变化，体系中的pH值不断增大，使得Al³⁺被HO^-(红外光谱测定絮凝剂时检测出有HO^-的存在)水解形成各类物质，静置过程中铝的形态变化随着水解和聚合反应的同时进行，铝与HO^-结合形成不同配位的物质，最终形成胶体沉淀物质达到亚稳态，即反应完成聚合物析出为Al(OH)₃。在上述过程中的铝离子水解反应发生的同时，铁离子在整个体系中也会有水解反应的发生，在水解过程中也伴随有聚合反应最终形成各类物质达到亚稳定的状态。铁的转化强烈依赖HO^-的存在，并在特定条件下达到化学平衡。但是絮凝剂溶液体系复杂，其无法达到亚稳定的铁离子种类繁多，然而溶液中硅、铝、钙的存在正好克服了这种限制，形成了特定的化学基团即形成聚合类絮凝剂使其稳定。在整个过程中可根据颜色的变化粗略观察是否达到状态稳定。

表1原始煤气化渣成分分析(XRF)

表2多离子复合絮凝剂成分分析(XRF)

熟化程度的影响：

经过实验论证，(1)制备的滤液在一温度条件下进行加热熟化，其溶液体系中会有胶体物质产生，且溶液体系的颜色逐渐加深，完全熟化后的产品为荧光绿色的胶体。(2)不同浓度盐酸酸浸后的滤液，在静置时，盐酸浓度越高其酸浸产率越高，滤液结成胶体速率越高，熟化速率越高，只需静置12h，即可完成熟化。其成品为荧光绿色的胶体状。

多离子复合絮凝剂的成品，经上述实验所得熟化后的混合胶体物质经干燥后研磨均匀即可制成多离子复合絮凝剂，其成品为一种黄色的粉末状物质，在空气中易被潮解，因此需要密封保存。经实验得到的多离子复合絮凝剂根据不同浓度盐酸酸浸所制备，可命名为：

1.0mol/L HCl酸浸制备的絮凝剂称为絮凝剂-1.0；

2.0mol/L HCl酸浸制备的絮凝剂称为絮凝剂-2.0；

2.5mol/L HCl酸浸制备的絮凝剂称为絮凝剂-2.5；

3.0mol/L HCl酸浸制备的絮凝剂称为絮凝剂-3.0；

4.0mol/L HCl酸浸制备的絮凝剂称为絮凝剂-4.0。

本发明下述方法中，采用的仪器设备和试剂如下：

表3实验主要仪器设备

实施例1

模拟废水检测。称取0.5g不同种类的多离子复合絮凝剂溶于100mL的去离子水中超声溶解，配制成絮凝剂溶液。称取10.0g高岭土溶于水中配制成废水，进行絮凝效果检验。

取7个烧杯，将废水准确量取200mL于烧杯中，加入不同量(0.0mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、7.0mL、10.0mL、15.0mL)的絮凝剂溶液，然后在搅拌器上以转速为250r/min快速搅拌3min混匀，接着以转速135r/min缓慢搅拌20min，静置25min后测量废水浊度。

表4不同种类的多离子复合絮凝剂对模拟废水浊度的去除

实施例2

模拟生活废水氨氮的去除。称取0.5g自制不同种类的多离子复合絮凝剂溶于100mL的去离子水中超声溶解，配制成絮凝剂溶液。称取10.0g的高岭土与5.0g氯化铵溶于5.0L小河废水中，模拟生活废水。取7个烧杯，将废水准确量取200mL于烧杯中，加入不同量(0.0mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL，4.0mL，5.0mL，6.0mL)的絮凝剂溶液，然后在搅拌器上以转速为250r/min快速搅拌3min混匀，接着以转速135r/min缓慢搅拌20min，静置25min后测氨氮的吸光度检验絮凝剂对氨氮的处理效果。

表5不同种类的多离子复合絮凝剂对模拟生活废水氨氮的去除

实施例3

工业废水检测。取自煤气化工厂中曝气前的煤气化废水。以自制絮凝剂-3.0配置为8.0g/L絮凝剂溶液，处理煤气化废水。

取6个烧杯，将曝气前煤气化废水准确量取150mL于烧杯中，加入不同量(0.0mL、10.0mL、12.0mL、15.0mL、18.0mL、20.0mL)的絮凝剂溶液，然后在搅拌器上以转速为250r/min快速搅拌3min混匀，接着以转速135r/min缓慢搅拌20min，静置25min后测量废水浊度，COD，pH。

表6絮凝剂-3.0对煤气化废水的处理

图1所示，利用煤气化渣制备的多离子复合絮凝剂的红外光谱特征峰是市售絮凝剂六水合三氯化铁、十八水合硫酸铝两者相对应特征峰的结合，这说明了自制的多离子复合絮凝剂拥有市售六水合三氯化铁和十八水合硫酸铝两种絮凝剂的特征官能团，也可以说，在一定程度上，自制的多离子复合絮凝剂结合了两种市售絮凝剂的优势，具有更为可靠的性能。

图2为实施例1中，不同种类多离子复合絮凝剂对自制废水的浊度去除率，随着絮凝剂添加量的不断增加使得废水体系中的浊度快速下降，使整个废水迅速变为澄清。自制的多离子复合絮凝剂对浊度的处理效果可达95％，尤其是絮凝剂-3.0，效果更为突出。

图3为实施例2模拟废水体系Zeta电位，随着自制多离子复合絮凝剂溶液的添加，Zeta电位逐渐降低，这说明模拟废水中污染物的颗粒分散体系被破坏而脱稳，使得废水中的小颗粒快速凝聚成大颗粒物质，快速沉降，最终达到稳定状态，混凝过程完成。

图4所示实施例2中模拟废水中的氨氮的去除效果，经过实验论证，可以清楚观察到，自制多离子复合絮凝剂对氨氮的去除率可达95％以上。在检验自制多离子复合絮凝剂性能时，絮凝剂-3.0在处理废水时，效果最佳，因此，综合制备成本以及各种多离子复合絮凝剂的性能，可选用絮凝剂-3.0应用于实际生产。

图5为进一步论证多离子复合絮凝剂的在工业中应用的可行性，使用絮凝剂-3.0对实际的工业废水进行处理，絮凝剂-3.0对煤气化废水的处理效果显著，对煤气化废水的浊度去除效果可达88％以上，废水中的COD去除效果可高达65％以上。这就进一步论证了本发明的可靠性，并且，本发明操作简单，成本低廉，应用范围广，适合规模化工业生产。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种煤气化粗渣基复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

准确称取煤气化粗渣置于反应器中，加入盐酸搅拌酸浸一段时间，待酸浸过程结束后，使用真空抽滤机进行抽滤，固液分离，将所得滤液用于制备复合絮凝剂，滤渣做它用；将滤液在室温条件下，密封状态下静置熟化一段时间后，最终形成荧光绿色的胶体物质；将胶体物质经干燥后研磨均匀即制成煤气化粗渣基复合絮凝剂；

所述煤气化粗渣和盐酸的用量比为：1g:10mL；

盐酸的浓度为1.0-4.0mol/L；

酸浸时间为3h；

静置熟化时间为12h。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，制备得到的煤气化粗渣基复合絮凝剂需密封保存。

3.根据权利要求1-2任一项所述制备方法制备得到的煤气化粗渣基复合絮凝剂。

4.根据权利要求3所述的煤气化粗渣基复合絮凝剂在废水处理中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用包括生活废水、工业废水。