CN105000642B - 分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，包括如下步骤：(A)将分子筛制备过程中直接排放的滤液、母液以及洗液汇集、初步调配后形成凝胶废水，加溶质质量百分比浓度为8‑10％的石灰乳液搅拌一段时间后静置；(B)将上层清液直接回用，底部污泥堆积排放。本发明实施例提供的含硅废水的理方法能够很好的将凝胶废水中的凝胶杂质进行处理，处理后的废水浊度明显降低，而且处理方法成本低、操作方便，适于大范围推广应用。

Description

分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理领域，具体而言，涉及一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法。

背景技术

分子筛作为一种重要的催化剂和吸附分离剂，已经广泛应用于石油的加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化等反应，分子筛合成的主要方法是将先配制导向剂和母液，将导向剂和母液混合后进行晶化，混合后进行过滤和焙烧产生沸石分子筛。

在分子筛合成过程中，一种废水来源于晶化浆液水洗过滤产生的滤液和洗液、以及少部分母液中含有的大量氧化硅和氧化钠在加入一定量的硫酸铝溶液后，产生硅铝凝胶过滤废水，称为凝胶废水。凝胶废水的主要含有硅铝凝胶、悬浮物(Suspended Solid，SS)和硫酸盐。另一种废水主要是分子筛改性过程中交换过滤洗涤工序产生的滤液，称为改性分子筛废水。该类废水主要含有少量硅、微量稀土元素(La和Ce)、SS以及硫酸盐。

现有技术中一般是采取直接将废水排放的方式，但是这种处理方式不仅污染环境，不绿色环保，而且改性分子筛废水中含有大量稀土元素，直接排放造成原料浪费，提高了运行成本，造成非必要的原料流失，对整个生产工艺也是不利的。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，所述处理方法能够很好的将凝胶废水中的凝胶杂质进行处理，处理后的废水浊度明显降低，而且处理方法成本低、操作方便，适于大范围推广应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，包括如下步骤：

(A)将分子筛制备过程中直接排放的滤液、母液以及洗液汇集、初步调配后形成凝胶废水，加溶质质量百分比浓度为8-10％的石灰乳液搅拌一段时间后静置；

(B)将上层清液直接回用，底部污泥堆积排放。

现有技术中，通常分子筛的制备方法是采用硅胶或水玻璃为硅源的水热合成法，原因在于这种方法条件比较温和制备工艺简单、成本低因此被广泛推广。但是，在制备过程中会产生大量的凝胶废水，这些凝胶废水的来源主要为成胶工序后的过滤工序，以及对初步形成的分子筛浆液水洗形成的洗液、还有少部分的母液，当然在正常生产过程中还会进行一定量的回用，最后无法回用的部分就会直接排放，但是这种处理方式不仅会将有用资源直接排掉造成浪费，而且还会污染环境。

本发明为了解决以上技术问题，发明了一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，通过将准备进行排放的滤液、洗液以及母液汇集后，通过调配硅铝比使其与生产相适应后，加溶质质量百分比浓度为8-10％的石灰乳液进行废水处理，这种处理方式不仅成本低，而且处理方法也比较简单，现有技术中也有实践过采用普通的絮凝剂(如PAC、PAM等)进行处理的方法，但是效果不显著，经过检测上层清液中所含可溶硅含量依旧很高，而且浊度这个指标也偏高，因此这种加絮凝剂的方式并不可取。

在本发明中，创造性的使用石灰乳液作为废水处理剂，现有技术中完全没有过关于石灰乳液可以处理含硅废水的报道。配制石灰乳液时，其质量百分比浓度需要在8-10％之间，因为如果浓度过高添加到废水体系中会变成浆糊状影响搅拌，如果浓度太低则会有大量的水掺入体系中，设备的体积需要扩大，无形之中增加了成本。因此需要严格控制石灰乳液的浓度。经过处理后的上层清液可以直接回用，如果用户要求比较高，也可以继续进入水处理设备中进行进一步处理，视具体情况而定。

另外，除了石灰乳液的质量百分比浓度这个指标需要严格把控，还有石灰乳液的加量、搅拌以及静置时间等参数，均是发明人通过大量的实验进行了优化，经过优化实验后，发现每升凝胶废水中可溶硅含量在300-2000mg，加入所述石灰乳液中的溶质质量最好为1000-8000mg，优选每升凝胶废水中可溶硅含量在500-1000mg，石灰乳液中的溶质质量为3500-4000mg，更优选可溶硅含量在300mg，石灰乳液中的溶质质量为3600mg。因为通过实验发现石灰乳液加量进一步增加也不会提高废水的处理效果，因此在这个加量范围内效果最优也最经济，可根据具体处理废水时可溶硅含量的不同，对石灰乳液的量进行调整。

还有，搅拌的时间最好为15-60min，静置的时间为120-165min；优选搅拌的时间为30-60min，静置的时间为120-150min；更优选搅拌时间与静置时间的总和在180-200min之间。通过实验发现只要搅拌与静置的时间在3h以上，其沉淀效果较好，上层清液的浊度最低，当然如果时间过长又会影响整个生产周期，因此控制在180-200min之间足矣。

值得注意的地方在于，在步骤(B)中，最后形成的底部污泥最好先通过板框过滤机等压滤设备进行压滤后得到回用液与废弃污泥，使回用液返回(A)步骤中汇集到凝胶废水中继续进行处理，这样可以提高废水回用率，废弃污泥则直接排放；更进一步的，通过实验发现废弃污泥中因含有石灰乳液也同样具备净化废水的效果，因此为了提高污泥的利用率，废弃污泥直接添加到凝胶废水中处理废水以节约石灰乳液的用量。废弃污泥较优的添加量为，每升凝胶废水中，纯石灰的用量为3500-4000mg；优选纯石灰的用量为3600mg，与上述只添加石灰乳液的较优的添加范围基本相同。

当然，在现有技术中的分子筛制备过程中，最后均会对分子筛进行改性，因为如果不改性其分子筛的催化活性会很低，改性的方法为将分子筛与含有稀土元素的溶液进行混合后，稀土元素会负载在分子筛上，然后进行干燥、焙烧即得，液相部分则通过交换过滤洗涤形成改性分子筛废水，整个分子筛改性工艺流程本来就属于现有技术，在此不再赘述。关键点在于形成的改性分子筛废水现有技术的处理方式均是直接排放，但是其中含有大量的稀土元素，这样无形造成资源浪费。因此，本发明实施例为了解决以上技术问题，提供了一种处理改性分子筛废水的方法，包括如下步骤：(C)在改性分子筛废水中添加元素回收剂以用于回收稀土元素，其中，所述元素回收剂包括絮凝剂、草酸钠、氢氧化钠以及磷酸铵中的其中一种。通过实验发现效果最好的为磷酸铵或氢氧化钠，另外，氢氧化钠预先配制成 质量百分比浓度为23-25％的氢氧化钠溶液，磷酸铵预先配制成质量百分比浓度为8-10％的磷酸铵溶液，配制成溶液进行添加能够加强处理效果，提高元素回收剂在废水中的分散性。

进一步的，对磷酸铵或氢氧化钠溶液的添加量进行了优化，每升改性分子筛废水中，添加氢氧化钠溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为5-15:1，添加磷酸铵溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为1-5:1；优选氢氧化钠溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为10:1，磷酸铵溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为3:1。最后，通过实验发现，加入元素回收剂后需要静置一段时间以加强处理效率，而较优的静置时间为10-40min，更优为30-40min，不宜时间过长会影响整个生产周期。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明实施例提供了一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，对凝胶废水采用添加石灰乳液处理的方法，这种处理方式不仅成本低，而且处理方法也比较简单，适于广泛推广使用；

(2)本发明实施例对改性分子筛废水主要采用添加絮凝剂、草酸钠、氢氧化钠以及磷酸铵中的一种或几种的混合物进行处理，处理方法简单，实用性高，易于广泛推广应用；

(3)本发明实施例的通过对废水处理方法中的处理剂的添加量、搅拌时间以及静置时间等指标进行了优化，得到了较优的指标范围，对实际生产具有很强的指导意义，也给实际生产提供可以参考的数据，增强了本专利的实用性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例中所用到的实验仪器以及试剂的具体类型为：Thermo ScientificiCAP 7000 ICP-OES仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司)、雷磁WGZ-2000浊度仪(上海精科仪器公司)、雷磁PHS-3C pH测量仪(上海精科仪器公司)、ZR4-6混凝试验搅拌机(深圳中润水工业技术公司)、GM-0.33A抽滤装置(天津津腾实验设备有限公司)、Ultrameter II 4P型电导率仪(美国MYRON公司)、烧杯、容量瓶、锥形瓶、移液管、量筒、电子天平等。去离子水、氢氧化钠(分析纯，天津福晨化学试剂)、氢氧化钙(分析纯，天津致远化学试剂)、磷酸铵(分析纯，天津光复精细化工)、阴离子聚丙烯酰胺PAM(分析纯，天津光复精细化工)、聚合氯化铝PAC(分析纯、天津光复精细化工)、三氯化铁(分析纯，天津福晨化学试剂)、硫酸亚铁(分析纯，天津福晨化学试剂)、硫酸铝(分析纯，天津福晨化学试剂)、草酸钠(分析纯，天津福晨化学试剂)、钙标准溶液、硅标准溶液(1000μg/mL，中国计量科学研究院)，当然所选用的仪器及试剂不只限于以上类型。

实施例1

取分子筛正常生产过程中产生的凝胶废水，经检测凝胶废水pH值为10-11左右，全硅含量约为800mg/L，其中可溶硅的含量约为300mg/L左右，浊度约为1000NTU，Ca²⁺含量为11mg/L左右，电导率为84000μS/cm。全硅含量是指废水中所有的硅的含量，包括以悬浮物形式存在的胶体硅和离子形式存在的可溶硅。选择了水处理行业中几种常用的絮凝剂进行实验对比，包括硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁，考察絮凝剂对凝胶废水的处理效果，第一组采用硫酸铝，第二组采用硫酸亚铁，第三组采用三氯化铁，然后配制石灰乳液，石灰乳液的溶质质量百分比浓度为8％的为第四组，石灰乳液的溶质质量百分比浓度为9％的为第五组，石灰乳液的溶质质量百分比浓度为10％的为第六组，分别采用六组不同的药剂对凝胶废水进行处理，结果如下表1所示，取凝胶废水200ml：

表1药剂种类选择对废水处理效果的影响

从上表1可以看出，投加絮凝剂的效果并不明显，凝胶废水的浊度并没有明显的降低，说明这几种絮凝剂并不能破坏凝胶废水中的胶体的稳定性，对凝胶废水中的胶体杂质没有明显的去除作用。同时，一般水处理应用中，絮凝剂的投加量级在几个到几十mg/L的范围，200mg/L的投加量，已经大大超出了工业常见的絮凝剂投加量。因此，即使上述几个絮凝剂对凝胶废水中的杂质有去除作用，出于成本的考虑，200mg/L的药剂投加量在工业上也是不能接受的。相反的，投加一定量的石灰乳液后，凝胶废水的浊度有明显的下降，说明本发明实施例中采用石灰乳液处理凝胶废水是非常有效的，另外从上表中也能看出静置时间长有利于降低浊度。

究其原理，凝胶废水处理过程中发生了如下反应：

因此，固体石灰溶解在水中形成石灰乳液，经过电离后与凝胶废水中的硫酸根和硅酸根反应生成硫酸钙和硅酸钙沉淀，同时硫酸钙和硅酸钙还具有一定的吸附作用，能够将废水中的绝大部分悬浮物捕捉下来，从而实现将凝胶废水的浊度降低。由于石灰在水中的溶解度较低，且石灰与硅酸根反应速率较慢，因此随着静止时间的延长，石灰逐渐与硫酸根和硅酸根反应变成沉淀，从而实现凝胶废水中杂质的去除。

实施例2

所选用的凝胶废水的指标与实施例1相同，只是石灰乳液均配制成溶质质量百分比浓度为10％，各组的具体添加量如下表2所示，其中第五组所使用的并非石灰乳液，而是底部污泥通过板框过滤机过滤后余下的废弃污泥，但是保证其纯石灰的含量达到3600mg/L，结果如下表2所示,取凝胶废水200ml：

表2不同石灰乳液添加量选择对废水处理效果的影响

从上表2中可以看出，固定搅拌时间与静置时间这两个参数，随着石灰投加量的增大，凝胶废水中的可溶硅含量逐渐下降，废水中的Ca²⁺离子逐渐升高。同时，经过石灰处理后的凝胶废水均较澄清，浊度值均在10NTU以下，说明投加石灰后能通过沉降反应和沉淀吸附作用将凝胶废水中的悬浮物大部分捕捉下来。进一步发现，在第一组与第二组两组的石灰投加量下，废水中还残余较高浓度的硅。当石灰投加量达到3000mg/L以上的投加量时，废水中的残余硅含量极低，且差别不大。因此，选取石灰最佳投加量为3600mg/L左右，既维持了较高的硅去除率，又能减少石灰投加量，减少废水中残余的Ca²⁺离子含量，从而减少后续水处理工艺的压力，实现降低成本的目的，如果石灰乳液加量过大，势必会影响到Ca²⁺离子含量，因此石灰乳液的添加量是一个需要考察的重要指标。另外，通过第五组的实验结果可以看出，底部污泥循环使用不但可以降低成本，而且对处理效果没有任何影响。本实施例中所采用的水样中可溶硅含量在300mg/L，但是可以预见在其他可溶硅含量的凝胶废水中，石灰乳液同样具有良好的处理效果。

实施例3

所选用的凝胶废水的指标与实施例1相同，石灰乳液均配制成溶质质量百分比浓度为10％，各组的具体添加量以及搅拌时间、静置时间如下表3所示,取凝胶废水200ml：

表3不同工艺时间控制对废水处理效果的影响

从上表3中可以看出，在搅拌时间和静止时间总和达到3h的时候，能够去除废水中大部分的硅，并得到浊度很低的上清液，时间再长降低的效果微乎其微，反而会增加运行成本，因此控制在3h左右即可。

实施例4

分子筛的生产过程中还使用了稀土元素对分子筛进行改性，因此在分子筛废水中，除了含有硅和Ca²⁺，还含有一定量的稀土元素。因此，如果能够回收分子筛废水中的稀土元素重新用于分子筛的生产中，能够在一定程度上降低分子筛的生产成本，提高原料的利用率。

本实施例中采用了絮凝剂PAM、PAC、草酸钠、氢氧化钠和磷酸铵作为处理分子筛废水的水处理药剂，主要目的有两个：一是回收分子筛废水中的稀土元素；二是降低水中的悬浮物含量，降低废水浊度，同时减少废水中的硅含量。其原理是通过投加沉淀剂，生成难溶于水的草酸稀土、氢氧化稀土或者磷酸稀土盐，从而实现对稀土元素回收的目的。

选取的改性分子筛污水测试pH为4.38，浊度测试结果为1580NTU，稀释10倍后的电导率为4760us.cm-1，钙离子浓度57ppm，可溶硅浓度为54.68ppm，稀土La 319ppm，Ce32ppm。取100ml分子筛污水，过滤称量计算其中悬浮物SS为1200mg/l。

首先通过定性方式对元素回收剂进行筛选，分别配制10％wt(质量分数，下同)的草酸钠溶液、23％wt的氢氧化钠溶液、25％wt的氢氧化钠溶液、8％wt的磷酸铵溶液和10％wt的磷酸铵溶液，还有PAM以及PAC这几种元素回收剂分别缓慢加入分子筛废水中进行实验。结果表明，投加草酸钠的分子筛废水立刻出现白色烟雾，废水的浊度没有明显变化，说明草酸钠对于分子筛废水的浊度没有明显的降低作用，投加PAM以及PAC虽有明显的分层现象，但是沉淀效果并不理想，上层清液依然浑浊。相反的，当加入氢氧化钠或磷酸铵溶液后，分子筛废水中生成了白色絮状沉淀，经过短时间放置便出现了明显的分层现象，且上清液浊度较低(<10NTU)。因此，决定采用投加氢氧化钠或磷酸铵的方式对改性分子筛废水进行处理，两种药剂效果最佳，而不同浓度的药剂溶液对结果影响并不大。

实施例5

配制25％的氢氧化钠溶液，选用的改性分子筛废水的指标与实施例4相同，各组具体的添加量以及静置沉降时间如下表4所示,取改性分子筛废水200ml：

表4氢氧化钠不同添加量以及不同沉降时间对废水处理效果的影响

从上表4中可以看出，氢氧化钠溶质质量最佳为3451mg，继续增加量只会有微小的变化，从经济性考虑并不是最佳方案，另外发现增加静置沉降时间也可以增强元素会收效果，但是效果不显著，因此控制在30min即可。改性分子筛废水在碱性条件下，容易生产稀土沉淀，且稀土沉淀可以起到絮凝剂的作用，使改性分子筛废水中的SS快速沉淀下来，同时部分可溶硅通过絮凝作用被沉淀下来。稀土沉淀主要为氢氧化镧稀土的沉淀物。

实施例6

配制10％的磷酸铵溶液，选用的改性分子筛废水的指标与实施例4相同，各组具体的添加量以及静置沉降时间如下表5所示,取改性分子筛废水200ml：

表5磷酸铵不同添加量以及不同沉降时间对废水处理效果的影响

从上表5中可以看出，磷酸铵溶液的溶质质量最佳为990mg，不仅对改性分子筛废水中的硅和浊度的去除效果较好，且同时能回收大部分稀土元素La。加磷酸铵溶液，可加快分子筛污水的沉淀速度，沉淀很短时间后，上层清液非常清澈。虽然本实施例中的稀土La含量为319ppm，但是可以预见在其他改性分子筛废水中，针对不同的稀土La元素含量，氢氧化钠与磷酸铵溶液同样具有良好的回收效果。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (13)

1.一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(A)将分子筛制备过程中直接排放的滤液、母液以及洗液汇集、初步调配后形成凝胶废水，加溶质质量百分比浓度为8-10％的石灰乳液搅拌一段时间后静置；

(B)将上层清液直接回用，底部污泥堆积排放；

并且，每升凝胶废水中可溶硅含量在500-1000mg，石灰乳液中的溶质质量为3500-4000mg；

所述步骤(A)中，分子筛制备过程中，加入镧元素对分子筛进行改性，则在交换过滤洗涤过程中会产生改性分子筛废水；

则在所述步骤(B)之后还包括如下步骤：

(C)在改性分子筛废水中添加元素回收剂以用于回收稀土元素，其中，所述元素回收剂为氢氧化钠或者磷酸铵中的一种；

其中，每升改性分子筛废水中，添加氢氧化钠溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为5-15:1，添加磷酸铵溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为1-5:1。

2.根据权利要求1所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，每升凝胶废水中可溶硅含量在300mg，石灰乳液中的溶质质量为3600mg。

3.根据权利要求1所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(A)中，搅拌的时间为15-60min，静置的时间为120-165min。

4.根据权利要求1所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(B)中，底部污泥通过压滤后形成回用液与废弃污泥，所述回用液返回(A)步骤中汇集到凝胶废水中继续进行处理，废弃污泥则直接排放。

5.根据权利要求4所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，废弃污泥直接添加到凝胶废水中以使每升凝胶废水中，纯石灰的用量为3500-4000mg。

6.根据权利要求1所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(C)中，添加元素回收剂后静置10-40min。

7.根据权利要求1所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，所述氢氧化钠预先配制成质量百分比浓度为23-25％的氢氧化钠溶液，所述磷酸铵预先配制成质量百分比浓度为8-10％的磷酸铵溶液。

8.根据权利要求1所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，每升改性分子筛废水中，氢氧化钠溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为10:1，磷酸铵溶液的溶质质量与改性分子筛废水中镧元素的质量比为3:1。

9.根据权利要求3所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，搅拌的时间为30-60min，静置的时间为120-150min。

10.根据权利要求3所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，搅拌时间与静置时间的总和在180-200min之间。

11.根据权利要求4所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，废弃污泥直接添加到凝胶废水中处理废水以节约石灰乳液的用量。

12.根据权利要求5所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，所述纯石灰的用量为3600mg。

13.根据权利要求6所述的分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，其特征在于，静置30-40min。