CN104446041B

CN104446041B - 一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法

Info

Publication number: CN104446041B
Application number: CN201410725452.6A
Authority: CN
Inventors: 杨志强; 孔令军; 芦越刚; 马永峰; 马晓东; 樊昱; 刘小刚; 高晓婷; 王乃弘; 董政武; 王辉; 张娟; 苏玉娟
Original assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Current assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN104446041A

Abstract

一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其工艺过程为：将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣进行晾晒和烘干处理，装入粉磨设备进行粉碎，在粉磨过程中，添加助磨剂三乙醇胺和添加化学激发剂石膏、氢氧化钙、硫酸钠磨细至比表面积大于400m²/kg以上得到矿渣微粉。具有以下优点：将目前在胶凝材料方面利用率低的酸性渣成功制备为可用于水泥混合材或混凝土掺合料的矿渣微粉；利用已具备一定细度的磁选尾渣进一步研磨，研磨过程中部分化学激发剂起到助磨作用，从而减少研磨能耗，降低成本；化学添加剂可用工业废渣代替，如电石渣替代氢氧化钙、芒硝替代工业硫酸钠，不但可以较大幅度降低成本，而且进一步增加其环保效益。

Description

一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法

技术领域

本发明涉及矿渣微粉生产技术领域，具体涉及一种铜渣选矿尾渣经过高温熔融、水淬急冷、磨细磁选提铁后产生的尾渣经过物理和化学激发后制成矿渣微粉的方法。

背景技术

冶金工业常用的制作矿渣微粉方法有机械粉磨法和化学活化法。冶金工业废渣磨细以后由于其自身活性潜力很大，利用其粒径效应、微集料效应和强度效应可很好的改善混凝土的和易性、易密性和孔隙结构，从而生产出高强高性能混凝土，是取代硅灰配制高强高性能混凝土最有效的材料，矿渣细度达到400-450m²／kg时，其矿渣微粉的综合性能最为适宜。目前，用作水泥混合材和混凝土掺合料的矿渣如高炉水渣、钢渣、镁渣、磷渣、钛渣等多为碱性渣，其质量系数一般在1.2以上。对于酸性矿渣制备胶凝材料的研究鲜有报道。

铜冶炼二次渣（简称二次渣）是铜冶炼渣及选矿尾渣采用转底炉直接还原—熔分或磁选工艺回收有价金属后的产物。在利用该二次渣制备水泥混合材和低标号混凝土的研究中发现，该渣属于钙、镁含量低、硅含量高，质量系数不足0.8，是一种酸性渣。较一般的钢渣、高炉渣、粉煤灰差异较大，不符合传统的用于水泥和混凝土中活性材料的要求。但在高温急冷的过程中，产生富含玻璃体硅酸盐，其具备一定的火山灰活性和潜在水硬性，可以通过一定的物理化学激发手段使其潜在水硬性应用于胶凝材料制备方面。

铜冶炼二次渣单独存在时物化性质稳定，但在细磨并添加在某些激发剂如石灰、碱类、石膏、硫酸盐等的作用下，可以呈现出水硬性，并对水泥或混凝土的某些性能有一定改善作用，是一种“功能性调节材料”，具备作为矿渣微粉在水泥和混凝土中应用的可能性。

专利号为CN 103386354 A的中国专利“一种矿渣微粉的生产方法”，本发明公开了一种矿渣微粉的生产方法，其特征在于：采用立磨粉磨机对矿渣进行粉磨，粉磨的同时往立磨粉磨机内充入热气，矿渣在立磨粉磨机的压力辊子的作用下被粉碎，同时在离心力的连续驱使下矿渣不断向磨盘外缘运动，离开磨盘的矿渣遇到立磨粉磨机内的热气体并随之上升经立磨粉磨机中部壳体进入到分离器中，在此过程中矿渣与热气进行了充分的热交换，水分迅速被蒸发，只有那些足以被风力携带的粒子才能到达上部分离器，然后经过选粉机进行选粉，比表面积≥ 400m²/Kg 的微粉进入矿粉库，而不符合要求的粗粉继续粉磨。本发明的生产效率高、能耗低、合格率高、质量稳定。

专利号为CN 102765897 B 的中国专利“一种矿渣钢渣复合微粉”，本发明提供一种矿渣钢渣复合微粉。所述矿渣钢渣复合微粉是由72-82％采用泰州振昌工业废渣综合利用有限责任公司的一种循环利用钢渣及冶金、化工含铁废渣的工艺得到的炉渣，再经过常规水淬后得到粒径≤5mm 的特制矿渣，2-5％高含量玻璃体材料，15-25％粒径≤20mm 的尾料钢渣，6-9％固体活性激发剂，依次通过烘干、计量、混合粉磨制成，在原料混合粉磨工艺中，添加以上物质总重0.1％的液体外加剂；本发明所述的微粉性能可达到《GB/T18046-2008 用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中S75 级别要求，可替代矿渣微粉作为水泥混合材、混凝土掺合料使用。

专利号为CN 103304162 A的中国专利“一种混凝土用复合高炉矿渣微粉”，本发明涉及一种混凝土用复合高炉矿渣微粉，是由生活垃圾焚烧炉底渣、粒化高炉矿渣、组合料和活性激发剂经粉磨设备粉磨后混匀而制成，其比表面积在450m²/kg-550m²/kg，含水率小于0.5%。本发明生产工艺简单，以量大易得的生活垃圾焚烧炉底渣、粒化高炉矿渣及绿泥等工业废弃物为主要原料，经过最优复合化，充分发挥各组分的最优叠加效应及颗粒级配，所得的复合矿渣微粉可取代混凝土中的部分水泥，节约资源和能源，有利于工业化生产，有利于环境保护和节能减排，为城市生活垃圾焚烧炉底渣的资源化利用开辟了一条新的途径，具有较好的社会效应和经济效益。

专利号为CN 102286222 B的中国专利“一种环氧基硅烷活化高炉矿渣微粉的制备方法”，本发明公开了一种环氧基硅烷偶联剂活化高炉矿渣微粉的制备方法，它通过环氧基硅烷偶联剂溶于含有1％去离子水的乙醇溶液中，并使该溶液充分浸润高炉矿渣微粉，在一定温度和常压下使溶液中的环氧基硅烷偶联剂水解，并与高炉矿渣微粉反应，再用95％的乙醇洗涤3次，待溶剂挥发，即可获得活性高炉矿渣微粉。通过环氧基硅烷的水解和缩合反应产生含有大量羟基的聚硅氧烷。这些羟基与高炉矿渣微粉中金属氧化物上的氧形成氢键，在加热的条件下，失去一份水，化学键形成，产生活化高炉矿渣微粉。该高炉矿渣微粉聚硅氧烷化合物含有环氧基，它与高分子材料有亲和性。该发明的制备活性高炉矿渣微粉的工艺流程简单，适合于工业化生产。

专利号为CN 102557493 B的中国专利“一种高效节能矿渣微粉的制备方法”，本发明涉及一种高效节能矿渣微粉的制备方法。本制备方法是由配料计量系统、热风系统、一级闭路高效高产系统、二级开路粉磨系统、仓储系统、中央控制系统等多项集成技术系统组成，实现一级闭路高效高产机械活化，将合格半成品进入二级开路化学活化至颗粒级配合理、形貌完好的矿渣微粉粉磨。

专利号为CN 102718424 B的中国专利“一种高活性矿渣微粉及其制备方法”，本发明公开一种高活性矿渣微粉及其制备方法，在粒化高炉矿渣粉磨过程中，按照10％-30％的比例掺入一种固体增效剂，共同研磨至比表面积350-600m²/kg 的矿渣微粉。在混凝土及水泥制品中均可掺入此高活性矿渣微粉，因其自身带有较高活性及一定减水性能，在适当降低用水量的同时，还可促进混凝土及水泥制品的早期强度发展，同时掺入此高活性矿渣微粉的混凝土及水泥制品在自然养护或免蒸压的常压蒸汽养护条件下，可提前达到其设计性能要求，且添加了此高活性矿渣微粉的混凝土及水泥制品，其防腐、耐久性能也将得到明显提高。其固体增效剂主要组份如下：活性硅、硫酸盐、高活性氧化钙、少量有机物、适量其他无机材料，属高活性复合材料。

专利号为CN 102199008 A的中国专利“一种超细矿渣微粉的制备方法”，本发明公开了一种超细矿渣微粉的制备方法，其具体过程如下：首先将高炉水淬矿渣输送到烘干系统进行烘干处理；待高炉水淬矿渣中的水份烘干后，送入料仓；将料仓里的干矿渣经过进料系统进入超细粉磨设备进行粉碎；将粉碎后的物料输送到微粉分级机中进行分级处理；经过先后2-6次分级后，合格的超细矿渣微粉经分级轮由收尘器系统收集，即得超细矿渣微粉产品。由本发明制备方法制得的超细矿渣微粉，比表面积在600-1500m²/kg；可作为掺合料替代一部分水泥掺入混凝土中，不仅能降低混凝土的生产成本，还可大大改善混凝土的强度、和易性和耐久性；且本发明的制备方法操作简单，节能高效环保，具有明显的社会、经济和环保效益。

专利号为CN 102531422 A的中国专利“矿渣微粉生产工艺及其在水泥生产中的应用”，一种矿渣微粉生产工艺及其在水泥生产中的应用，包括以下重量份的原料：矿渣微粉25-30份，熟料45-55份，脱硫石膏3-8份，煤矸石5-10份，粉煤灰5-10份。本发明投资少，见效快，并能大量消化高炉矿渣，且生产出的水泥产品性能优越。用于普通水泥混凝土可节省水泥用量，降低混凝土成本。

专利号为CN 103755166 A的中国专利“钢渣掺入矿渣制矿渣微粉”，本发明涉及一种钢渣掺入矿渣制矿渣微粉，钢渣是炼钢过程中排出的废渣，生产矿渣微粉掺入大量钢渣掺合料, 制成矿渣微粉，钢渣其主要化学成分：SiO₂18%-25%、Al₂O₃4%-10%、Fe₂O₃15%-35%、CaO31%-50%、MgO5%-15% ；生产矿渣微粉时，在粉磨微粉或在粉磨矿渣的设备里掺入20%-25% 钢渣、掺入5%-10% 激发剂，这种矿渣微粉7d、28d 活性指数比原来矿渣微粉活性指数提高2%-15%。矿渣微粉生产是通过粉磨设备将矿渣粉磨到一定的细度（比表面积），使其有一定的活性，掺入水泥或混凝土中，提高建筑物性能，降低生产成本。

专利号为CN 102491664 A的中国专利“改性钢矿渣复合掺合料及其制备方法”，本发明公开了一种改性钢矿渣复合掺合料及其制备方法，其组成及配比为：矿渣微粉55wt％-75wt％；钢渣微粉20wt％-40wt％，烧结脱硫灰1wt％-5wt％。以本发明的改性钢矿渣复合掺合料混合水泥制得的混凝土，具有以下产品特性：7 天活性指数大于75％，28天活性指数大于100％，比表面积≥ 400m²/kg，三氧化硫含量≤4.0％，氯离子含量≤0.06％，烧失量≤3.0％，压蒸安定性合格。本发明克服了钢矿渣复合掺和料早强低的缺点，能有效改善混凝土工作性能，提高混凝土的强度和耐久性；有效降低了钢渣粉磨所需能耗，有利于实现低碳经济，是一种资源利用型混凝土掺和料。

专利号为CN 101434458 B的中国专利“改性超细粒化高炉矿渣微粉的制备方法及其应用”，本发明公开了一种改性超细粒化高炉矿渣微粉的制备方法以及改性超细粒化高炉矿渣微粉作为凝胶材料在建筑领域中的应用。其方法是将粒化高炉矿渣经立磨研磨至比表面积400-440m²/kg 符合S95 级的矿渣微粉引入卧式球磨机中，在研磨时往磨内喷入已复配好的液体助磨剂和固体激发剂，研磨10-20 分钟，使其棱片状的物理外观变为球状型，比表面积提高到480- 580m²/kg，即完成改性。上述改性超细粒化高炉矿渣微粉在混凝土中替代水泥的量可占胶凝材料总量的40％-70％，也可以作为水泥生产的中间体按40％-70％的比例与42.5、52.5 或62.5 级普通硅酸盐水泥之一复合得到相同等级的矿渣硅酸盐水泥。

专利号为CN 103771739 A的中国专利“镍铁渣微粉及其制备方法”，本发明涉及一种镍铁渣微粉及其制备方法，该镍铁渣微粉以镍铁渣为原料，经磁选过程、粉磨过程制得比表面积为359.9-550 m²/kg的镍铁渣微粉；该镍铁渣微粉比表面积分布均匀，并且特定比表面积镍铁渣微粉具有很好的活性指数，符合国标S75级标准；此外该镍铁渣微粉的含水量、烧失量等均符合GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中的规定；制备的镍铁渣微粉可作为水泥和混凝土的掺合料；同时由镍铁渣制备镍铁渣微粉后，可实现以废制废，变废为宝的目的，由此减轻镍铁渣所造成的对大气、土壤和水的污染，优化生态环境，并且可通过低成本换取高附加值，具有重大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点提供一种铜渣选矿尾渣经过高温熔融、水淬急冷、磨细磁选提铁后产生的尾渣经过物理和化学激发后制成合格矿渣微粉产品的方法，实现了资源利用的最大化和固体废弃物零排放的目标。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其工艺过程为：将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣进行晾晒和烘干处理，装入粉磨设备进行粉碎，在粉磨过程中，添加助磨剂三乙醇胺和添加化学激发剂石膏、氢氧化钙、硫酸钠磨细至比表面积大于400m²/kg以上得到矿渣微粉。

所述助磨剂三乙醇胺的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的0.05-0.15%。

所述化学激发剂的石膏添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的4-6%，氢氧化钙添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的6-8%，硫酸钠添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的1-3%。

所述将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣进行晾晒和烘干处理，先将铜冶炼二次渣在太阳下自然晾晒，使其含水＜10%后再放入烘箱中烘干，烘干后铜冶炼二次渣含水≤1%。

所述烘箱温度为90-120℃。

所述石膏可为脱硫石膏。

本发明的铜冶炼二次渣是铜选矿尾渣经高温熔融、水淬急冷，晾晒和烘干后，磨细至约200目后磁选提铁，提铁后的尾渣简称为铜冶炼二次渣。该铜冶炼二次渣在产生过程中形成大量玻璃体硅酸盐，具备潜在水硬活性；该渣钙镁含量低、硅含量高，属于酸性渣。本发明的方法具有以下优点：（1）将目前在胶凝材料方面利用率低的酸性渣成功制备为可用于水泥混合材或混凝土掺合料的矿渣微粉；（2）利用已具备一定细度的磁选尾渣进一步研磨，研磨过程中部分化学激发剂起到助磨作用，从而减少研磨能耗，降低成本；（3）化学添加剂多数可用工业废渣代替，如电石渣替代氢氧化钙，脱硫石膏替代石膏，芒硝或高盐废水结晶硫酸钠替代工业硫酸钠。不但可以较大幅度降低成本，而且进一步增加其环保效益。在水泥混合材中掺入此高活性矿渣微粉，在标准养护条件下，其活性指数和其它各项性能可达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中S75级别要求，可替代S75级粒化高炉矿渣粉使用，用作水泥混合材添加量达30%以上。

附图说明

图1为本发明工艺流程图及其试验测试流程图。

具体实施方式

所述烘箱温度为90-120℃。

所述石膏可为脱硫石膏。

所述矿渣微粉在水泥混合材中，其活性指数和其它各项性能可达到 GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中S75级别要求，可替代S75级粒化高炉矿渣粉使用，用作水泥混合材添加量达30%以上。

按照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》”相关要求检验其性能，其中活性指数检验方法依照GB/T 12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》进行。

实施例1

一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其工艺过程为：将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣在太阳下自然晾晒，使其含水＜10%后放入烘箱中烘干，烘箱温度为100℃，烘干后铜冶炼二次渣含水≤1%。干燥后的铜冶炼二次渣计量后装入粉磨设备中进行粉碎，在球磨机中进行细磨，助磨剂三乙醇胺的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的0.05%，所述化学激发剂脱硫石膏的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的4%，硫酸钠的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的2%，氢氧化钙的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的8%，磨细至比表面积大于400m²/kg以上为合格矿渣微粉产品，而比表面积小于400m²/kg的粗粉再返回球磨机内进行二次粉磨，提高了产品的合格率。

本实施例生产的合格矿渣微粉产品按照GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》”相关要求检验其性能，其中活性指数检验方法依照GB/T 12957-2005《用于水泥混合材的工业废渣活性试验方法》进行。

实施例2

一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其工艺过程为：将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣在太阳下自然晾晒，使其含水＜10%后放入烘箱中烘干，烘箱温度为110℃，烘干后铜冶炼二次渣含水≤1%。干燥后的铜冶炼二次渣计量后装入粉磨设备中进行粉碎，在球磨机中进行细磨，助磨剂三乙醇胺的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的0.1%，所述化学激发剂脱硫石膏的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的5%，硫酸钠的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的3%，氢氧化钙可用电石渣代替，电石渣的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的7.14%，其中电石渣中氢氧化钙的质量分数为84%。磨细至比表面积大于400m²/kg以上为合格矿渣微粉产品，而比表面积小于400m²/kg的粗粉再返回球磨机内进行二次粉磨，提高了产品的合格率。

实施例3

一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其工艺过程为：将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣在太阳下自然晾晒，使其含水＜10%后放入烘箱中烘干，烘箱温度为120℃，烘干后铜冶炼二次渣含水≤1%。干燥后的铜冶炼二次渣计量后装入粉磨设备中进行粉碎，在球磨机中进行细磨，助磨剂三乙醇胺的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的0.15%，所述化学激发剂石膏的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的6%，硫酸钠可用芒硝替代，芒硝的添加量为烘干后的烘干后的铜冶炼二次渣质量的1.08%，其中芒硝中硫酸钠的质量分数为93%，氢氧化钙的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的7%，磨细至比表面积大于400m²/kg以上为合格矿渣微粉产品，而比表面积小于400m²/kg的粗粉再返回球磨机内进行二次粉磨，提高了产品的合格率。

铜冶炼二次渣成分如表1所示，P.O42.5水泥成分如表2所示，铜冶炼二次渣生产的矿渣微粉活性指数如表3所示，表4为铜冶炼二次渣生产的矿渣微粉技术指标，数据显示通过物理和化学激发后，在水泥混合材中掺入此高活性矿渣微粉，在标准养护条件下，铜冶炼二次渣微粉活性达到或超过粉煤灰、钢渣、电炉磷渣等水泥或混凝土掺合料的活性，活性指数和和其它相关指标可达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》”中S75级别要求，可以作为活性水泥混合材或活性矿物掺合料在水泥或混凝土中适量添加，做为水泥混合材其添加量至少可达30%；在混凝土或其它的水泥制品中，可代替至少30%的水泥。

表1为铜冶炼二次渣化学成分/%

表2 P.O42.5水泥化学成分/%

表3铜冶炼二次渣生产的矿渣微粉3d、7d及28d活性指数/%

表4铜冶炼二次渣生产的矿渣微粉技术指标

在水泥混合材中掺入此高活性矿渣微粉，在标准养护条件下，其活性指数和强度可达到GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中S75级别要求。实现了铜冶炼二次渣的减量化、无害化和资源化处理，属于固体废弃物综合利用技术领域。

Claims

1.一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于工艺过程为：将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣进行晾晒和烘干处理，装入粉磨设备进行粉碎，在粉磨过程中，添加助磨剂三乙醇胺和添加化学激发剂石膏、氢氧化钙、硫酸钠磨细至比表面积大于400m²/kg，得到矿渣微粉。

2.根据权利要求1所述的一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于：所述助磨剂三乙醇胺的添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的0.05-0.15%。

3.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于：所述化学激发剂的石膏添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的4-6%，氢氧化钙添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的6-8%，硫酸钠添加量为烘干后的铜冶炼二次渣质量的1-3%。

4.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于：所述将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣进行晾晒和烘干处理，先将铜冶炼二次渣在太阳下自然晾晒，使其含水＜10%后再放入烘箱中烘干，烘干后铜冶炼二次渣含水≤1%。

5.根据权利要求3所述的一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于：所述将高温熔融、水淬急冷粒化、磨细磁选提铁后产生的铜冶炼二次渣进行晾晒和烘干处理，先将铜冶炼二次渣在太阳下自然晾晒，使其含水＜10%后再放入烘箱中烘干，烘干后铜冶炼二次渣含水≤1%。

6.根据权利要求5所述的一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于：烘箱温度为90-120℃。

7.根据权利要求6所述的一种铜冶炼二次渣生产矿渣微粉的方法，其特征在于：石膏为脱硫石膏。