CN112679172A

CN112679172A - 一种铜渣还原提取含铜生铁及其尾渣胶凝材料及其制备方法

Info

Publication number: CN112679172A
Application number: CN202011581462.9A
Authority: CN
Inventors: 孙伟兵; 赵景富; 范增
Original assignee: Cnmc Shenyang Research Institute Of Nonferrous Metals Co ltd
Current assignee: Cnmc Shenyang Research Institute Of Nonferrous Metals Co ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-04-20

Abstract

本发明属于有色金属冶炼固废综合利用领域，涉及转炉铜渣还原含铜生铁后尾渣制备胶凝材料的方法，具体涉及一种尾渣配制水泥的方法。所述熔融铜渣改质还原含铜生铁并利用尾渣制备的胶凝材料，以熔融铜渣为原料，采用中频感应炉设备，将铜渣、改质剂、还原剂和辅料加热熔融，达到预设温度及保温时长，使得熔融状态的铜渣中含铁物相转化成铁合金，实现渣、铁分离，进而获得铁合金和尾渣。然后将熔融尾渣水淬急冷，再以水淬尾渣为原料，采用激发剂将其制备为水硬性胶凝材料。本发明方法得到的新型胶凝材料各项性能指标良好，较硅酸盐水泥制品具有抗侵蚀性能优良的特点；其制备方法实现了固废零排放，从而解决铜渣大量堆存、污染环境、资源浪费的问题。

Description

一种铜渣还原提取含铜生铁及其尾渣胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼固废综合利用领域，涉及一种转炉铜渣还原含铜生铁后尾渣制备胶凝材料的方法，具体涉及一种尾渣配制水泥的方法。

背景技术

随着我国经济建设的迅速发展，工业生产伴随着大量的副产品甚至是废弃物产生，而有色冶炼渣就是其中之一，如果没有被利用只能大量堆弃。铜渣是有色冶金行业中的一种主要固体废弃物，其组成复杂，由多种氧化物构成，并伴有硫化物、氟化物等物质。渣中除含有铜、铁、锌、金、银等，也含有砷、铅等剧毒元素物质。大量堆存的铜冶炼渣不仅占用土地资源，而且严重污染大气和水源，因此消纳堆存铜渣问题急需解决。

铜渣中含有大量的铁和硅，铁含量约40％，相当于我国铁矿石的平均品位，具有一定的回收价值。铁主要分布在橄榄石相和少量磁性氧化铁相中，难于提取和富集，虽然文献报道相关回收理论与技术，但因回收成本过高而无法推广应用。

铜冶炼炉渣中FeO和SiO2的含量之和接近80％，而CaO含量却偏低，与硅酸盐水泥建材的成分差异较大，在建材应用方面，不像炼铁产生的高炉矿渣可直接大量用于水泥和建材领域，而铜渣仅作为水泥生产中的铁质校正原料，用量很小。另据报道，铜渣作为砂的替代品用于水泥和建材，然后，铜渣中的氧化铁等碱性物质同大气中的水分和CO2发生化学反应而风华和溶解，碱性环境下会引起膨胀，造成对结构的破坏限制了其在建材领域的应用。

为解决现有技术存在的问题，并能大规模消纳铜渣，特提出此发明。

发明内容

鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种铜渣还原提取含铜生铁及其尾渣胶凝材料制备方法，所述熔融铜渣改质还原含铜生铁并利用尾渣制备的胶凝材料，以熔融铜渣为原料，采用中频感应炉设备，将铜渣、改质剂、还原剂和辅料加热熔融，达到预设温度及保温时长，使得熔融状态的铜渣中含铁物相转化成铁合金(主要为含铜生铁)，实现渣、铁分离，进而获得铁合金和尾渣。然后将熔融尾渣水淬急冷，再以水淬尾渣为原料，采用激发剂将其制备为水硬性胶凝材料。实现固废零排放，从而解决铜渣大量堆存、污染环境、资源浪费的问题。所述的胶凝材料的制备方法包括：1)选择合适的火法冶炼配渣渣型，渣型要求既要保证含铜生铁的顺利提取，又要保证尾渣成分满足制备胶凝材料的要求；2)选用合适的激发剂和配料对水淬尾渣进行胶凝材料制备。本发明提供的铜渣还原提取含铜生铁及其尾渣胶凝材料制备方法实现了固废零排放，从而解决铜渣大量堆存、污染环境、资源浪费的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种铜渣还原含铜生铁的配渣，按质量份计，所述配渣是由以下组分组成：铜渣80～100份、生石灰10～15份、焦炭9～13份、萤石0～5份。

进一步地，所述的铜渣为缓冷块状铜渣，需经过烘干后破碎，块状粒径不大于10cm。

进一步地，所述的生石灰中有效氧化钙含量不小于80％。

进一步地，所述的焦炭为冶金焦炭，粒度大于25mm，灰分小于等于13.5％，硫分小于等于0.90％，挥发分小于等于1.8％。

进一步地，所述的萤石中CaF₂含量不小于90％，SiO2含量不大于9.0％，S含量不大于0.1％，P含量不大于0.06％。

所述铜渣还原含铜生铁的配渣的制备方法具体步骤如下：按比例称重铜渣、生石灰、焦炭、萤石，从下至上按照焦炭、生石灰、铜渣、萤石的顺序分层置于中频感应炉坩埚中，对物料加热，待物料全部熔化后测量熔池温度，继续加热至熔池温度为1300～1400℃时开始控制中频感应炉功率进行保温，保温40～60min后出料。出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁，然后将熔融状态的尾渣缓慢的倒入水淬池中，待降至常温备用，即得水淬尾渣。将降至常温的含铜生铁从坩埚中取出，即得含铜生铁。

一种铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料，按质量份数计，所述胶凝材料是由以下组分组成：水淬尾渣粉450～600份、碱激发剂15～30份、矿渣粉200～300份、粉煤灰80～150份、生石灰50～70份、普通硅酸盐水泥熟料40～60份、纤维20～30份、减水剂5～10份。

进一步地，所述的碱激发剂包括碱类、硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类、有机碱类物质中的一种或多种。

进一步地，所述的纤维包括聚丙烯纤维、石棉纤维或氟橡胶纤维中的至少一种或多种。

进一步地，所述减水剂为萘系减水剂或聚羧酸减水剂中的一种。

所述铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料的制备方法包括如下步骤。

步骤1、按比例称重铜渣80～100份、生石灰10～15份、焦炭9～13份、萤石0～5份，从下至上按照焦炭、生石灰、铜渣、萤石的顺序分层置于中频感应炉坩埚中，对物料加热，待物料全部熔化后测量熔池温度，继续加热至熔池温度为1300～1400℃时开始控制中频感应炉功率进行保温，保温40～60min后出料。出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁，然后将熔融状态的尾渣缓慢的倒入水淬池中，待降至常温备用，即得水淬尾渣。

步骤2、水淬尾渣粉活化：将步骤1制得的水淬尾渣取出烘干、磨细，作为制备胶凝材料的原料。

步骤3、胶凝材料制备：将水淬尾渣粉、矿渣粉、粉煤灰、生石灰进行混合搅拌后，加入碱激发剂和水进行搅拌成第一浆体。将第一浆体中加入氢氧化钠、水玻璃、普通硅酸盐水泥熟料、减水剂和水，搅拌5～10min后得到第二浆体。将第二浆体中加入纤维进行搅拌得到第三浆体，将第三浆体倒入试模振捣成型得到胶凝材料试块，将其置于相对湿度50～60％，温度20±1℃的环境中养护28h后脱模得到试件，将试件置于相对湿度80～95％，温度20±1℃的环境中养护25～28d，得到铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料。

进一步地，所述步骤2的具体制备方法为将步骤1制得的水淬尾渣烘干后倒入球磨机进行初步球磨40min，过100目筛后的较小颗粒水淬尾渣粉在球磨机中进行精磨60min之后过325目筛。其中所述的水淬尾渣粉的表观密度为3.5～3.7g/m³，所述的水淬尾渣粉的比表面积大于450m²/kg。

本发明提出的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备胶凝材料的方法，其制备机理为：以单纯的铜渣提铁目标进行配渣相对容易，但该种渣型还原生铁后的尾渣属于低钙、低铝、高硅型，与水泥熟料或者具有火山灰活性的矿渣等材料的成分差异较大，因此，在铜渣提铁选择渣型时考虑适当加大碱度，既要控制渣的黏度保证顺利提铁，又要控制尾渣中的钙含量，以此得到的尾渣成分满足制备胶凝材料的要求。将水淬尾渣粉配一定数量的粉煤灰提高铝含量，再配一定数量的矿渣平衡CaO、SiO2、Al2O3三者的比例，以及增加潜在的活性物质。将三者混合均匀后加入碱激发剂，三种物质在强碱环境下，在OH^-离子的强烈作用下克服了富钙相的分解活化能，破除酸性保护膜，继续深入被富钙相包裹的富硅相中，促使Si-O-Si，Si-O-Al，Al-O-Al等键的断裂，至使玻璃体结构解体，产生的[SiO4]^4-、[AlO4]^5-、Ca²⁺离子进入溶液重新组合，形成新的水化产物，即发生[SiO4]^4-阴离子的解聚-聚合反应。此种胶凝材料的水化既有硅酸根离子的缩聚作用，又有在碱性激发下多硅酸根阴离子的解聚作用，但整个水化过程以缩聚反应为主，由于硅酸钠水溶液中有大量的[SiO2(OH)2]^2-离子的存在，大大加快了硅酸根阴离子缩聚反应的反应速度，使其潜在的胶凝性能得到充分发挥，分解和溶解于液相中的Ca²⁺、AL³⁺与由解聚作用产生的低聚硅酸根离子通过缩聚作用生产大量针状C-S-H凝胶和水化硅铝酸钙凝胶，促使该胶凝材料的凝结和硬化。

本发明的有益效果如下。

(1)采用有价金属回收和碱激发工业固废活化的耦合技术，既回收了含铜生铁，又利用水淬尾渣、矿粉、粉煤灰等工业固废制备新型胶凝材料，实现了固废零排放，彻底解决铜渣大量堆存、污染环境、资源浪费的问题。

(2)本发明方法得到的新型胶凝材料各项性能指标良好，较硅酸盐水泥制品具有抗侵蚀性能优良的特点。

附图说明

图1为本发明实施例铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备胶凝材料的制备方法的实施流程总体示意图。

具体实施方式

本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1。

一种铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备胶凝材料的方法，包括如下步骤。

步骤1、铜渣还原含铜生铁：称取铜渣100份，生石灰12份，焦炭13份，将每种物料均分为两份，分两次自下而上按照焦炭、铜渣、生石灰的顺序依次平铺于中频感应炉坩埚内。加热至全部物料熔融，测量熔池温度达到1300℃后保温60min出料，出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁。

步骤2、水淬尾渣活化：将熔融状态的尾渣缓慢的倒入水淬池中，待降至常温后置入烘干箱烘干4h，将烘干的水淬尾渣倒入球磨机进行初步球磨40min，过100目筛后的较小颗粒水淬尾渣粉在球磨机中进行精磨60min之后过325目筛达到D80。此时制得的水淬尾渣粉的比表面积大于450㎡/kg。

步骤3、胶凝材料制备：称取水淬尾渣粉450份，CaOH 5份，NaOH 2份，水玻璃6份，矿渣粉200份，粉煤灰80份，生石灰70份，水泥50份，纤维20份，减水剂5份，水755份，先将固体粉末混合均匀，然后边搅拌边加水，加水搅拌2min，混合搅拌2min，即得到胶凝材料。

实施例2。

步骤1、铜渣还原含铜生铁：称取铜渣90份，生石灰11份，焦炭15份，萤石2份，将每种物料均分为两份，分两次自下而上按照焦炭、铜渣、生石灰的顺序依次平铺于中频感应炉坩埚内。加热至全部物料熔融，测量熔池温度达到1400℃后保温60min出料，出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁。

步骤3、胶凝材料制备：称取水淬尾渣粉520份，CaOH 7份，NaOH 2份，水玻璃6份，矿渣粉220份，粉煤灰75份，生石灰60份，水泥40份，纤维20份，减水剂6份，水813份，先将固体粉末混合均匀，然后边搅拌边加水，加水搅拌2min，混合搅拌2min，即得到胶凝材料。

实施例3。

步骤1、铜渣还原含铜生铁：称取铜渣100份，生石灰15份，焦炭12份，萤石5份，将每种物料均分为两份，分两次自下而上按照焦炭、铜渣、生石灰的顺序依次平铺于中频感应炉坩埚内。加热至全部物料熔融，测量熔池温度达到1300℃后保温60min出料，出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁。

步骤3、胶凝材料制备。称取水淬尾渣粉550份，CaOH 8份，NaOH 2份，水玻璃6份，矿渣粉200份，粉煤灰95份，生石灰65份，水泥50份，纤维20份，减水剂6份，水852份，先将固体粉末混合均匀，然后边搅拌边加水，加水搅拌2min，混合搅拌2min，即得到胶凝材料。

实施例4胶凝材料性能测试。

通过如下检测方法对实施例1～3制得的胶凝材料进行性能测试。

(1)力学性能测试。

参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行7d、28d抗压、抗折强度测试，要求试件尺寸：40mm×40mm×160mm；试件按标准养护制度进行养护。

(2)流动性能测试。

参照GB/T50119-2013《混凝土外加剂应用技术标准》进行流动度测试，采用上口直径70mm，下口直径100mm，高60mm的截面锥形筒进行砂浆流动度测试。

(3)抗渗性能测试。

参照JGJ70-90《建筑砂浆基本性能试验方法》进行抗渗性能测试，试模尺寸：上口直径70mm，下口直径80mm，高30mm的截头圆锥带金属底座试模。

(4)抗硫酸盐侵蚀性能测试。

参考GBT749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》进行。

测试结果如表1所示。

表1.实施例1～3制得的胶凝材料性能测试结果。

由表1可知，实施例1～3制备的胶凝材料性能指标较好，不仅提取了有价金属铁，而且利用其尾渣和其他工业固废制备胶凝材料，实现固废零排放。

Claims

1.一种铜渣还原含铜生铁的配渣，其特征在于，按质量份计，所述配渣是由以下组分组成：铜渣 80～100份、生石灰 10～15份、焦炭 9～13份、萤石 0～5份。

2.如权利要求1所述的铜渣还原含铜生铁的配渣，其特征在于，所述的铜渣为缓冷块状铜渣，需经过烘干后破碎，块状粒径不大于10cm；所述的生石灰中有效氧化钙含量不小于80%；所述的焦炭为冶金焦炭，粒度大于25mm，灰分小于等于13.5%，硫分小于等于0.90%，挥发分小于等于1.8%；所述的萤石中CaF₂含量不小于90%，SiO2含量不大于9.0%，S含量不大于0.1%，P含量不大于0.06%。

3.如权利要求1所述的铜渣还原含铜生铁的配渣的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：按比例称取铜渣、生石灰、焦炭、萤石，从下至上按照焦炭、生石灰、铜渣、萤石的顺序分层置于中频感应炉坩埚中，对物料加热，待物料全部熔化后测量熔池温度，继续加热至熔池温度为1300～1400℃时开始控制中频感应炉功率进行保温，保温40～60min后出料；出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁，然后将熔融状态的尾渣缓慢的倒入水淬池中，待降至常温备用，即得水淬尾渣；将降至常温的含铜生铁从坩埚中取出，即得含铜生铁。

4. 一种铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料，按质量份数计，所述胶凝材料是由以下组分组成：水淬尾渣粉 450～600份、碱激发剂 15～30份、矿渣粉 200～300份、粉煤灰 80～150份、生石灰 50～70份、普通硅酸盐水泥熟料40～60份、纤维 20～30份、减水剂5～10份。

5.如权利要求4所述的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料，其特征在于，所述的碱激发剂包括碱类、硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、磷酸盐类、有机碱类物质中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料，其特征在于，所述的纤维包括聚丙烯纤维、石棉纤维或氟橡胶纤维中的至少一种或多种。

7.如权利要求4所述的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料，其特征在于，所述减水剂为萘系减水剂或聚羧酸减水剂中的一种。

8.如权利要求4所述的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料，其特征在于，所述的水淬尾渣粉的表观密度为3.5～3.7g/m³，所述的水淬尾渣粉的比表面积大于450㎡/kg。

9.如权利要求4所述的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、按比例称重铜渣 80～100份、生石灰 10～15份、焦炭 9～13份、萤石 0～5份，从下至上按照焦炭、生石灰、铜渣、萤石的顺序分层置于中频感应炉坩埚中，对物料加热，待物料全部熔化后测量熔池温度，继续加热至熔池温度为1300～1400℃时开始控制中频感应炉功率进行保温，保温40～60min后出料；出料时分为两个坩埚盛熔融物料，其中一个用来盛尾渣，另一个用来盛含铜生铁，然后将熔融状态的尾渣缓慢的倒入水淬池中，待降至常温备用，即得水淬尾渣；

步骤2、水淬尾渣粉活化：将步骤1制得的水淬尾渣取出烘干、磨细，作为制备胶凝材料的原料；

步骤3、胶凝材料制备：将水淬尾渣粉、矿渣粉、粉煤灰、生石灰进行混合搅拌后，加入碱激发剂和水进行搅拌成第一浆体；将第一浆体中加入氢氧化钠、水玻璃、普通硅酸盐水泥熟料、减水剂和水，搅拌5～10min后得到第二浆体；将第二浆体中加入纤维进行搅拌得到第三浆体，将第三浆体倒入试模振捣成型得到胶凝材料试块，将其置于相对湿度50～60%，温度20±1℃的环境中养护28h后脱模得到试件，将试件置于相对湿度80～95%，温度20±1℃的环境中养护25～28d，得到铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料。

10.如权利要求9所述的铜渣还原含铜生铁后水淬尾渣制备的胶凝材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体制备方法为将步骤1制得的水淬尾渣烘干后倒入球磨机进行初步球磨40min，过100目筛后的较小颗粒水淬尾渣粉在球磨机中进行精磨60min之后过325目筛。