CN101892110A - 一种复合型载氧体颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学材料制备技术领域,涉及一种基于硫酸钙颗粒的复合型载氧体颗粒的制备方法,以硫酸钙为原料选取重量比为100份,与重量比为100~1000份的强酸溶液混合均匀后浸泡;待将固体颗粒从酸中分离后,将其掺入重量比为100~1000份的碳酸钙颗粒,通过研钵将颗粒混合物研磨均匀,然后将其加入有重量比为10~1000份水的高压釜内,将高压釜置于烘箱内,于100~250℃下恒温保持12~24小时,取出后干燥即可得到循环性能满足要求的硫酸钙复合型载氧体颗粒;其制备工艺简单,操作方便,制备的产品循环性能好,生产成本低,生产效率高,环境友好。

Description

一种复合型载氧体颗粒的制备方法
技术领域:
[0001] 本发明属于化学材料制备技术领域,涉及一种基于硫酸钙颗粒的复合型载氧体颗 粒的制备方法。
背景技术:
[0002] 化学链燃烧和化学链气化是两种崭新的理念,它以载氧体在两个反应器之间的循 环交替反应来实现将氧原子从氧气到固体燃料的转移过程,实现燃料的燃烧或气化。化学 链燃烧,可低能耗地实现了 CO2的分离和捕集,同时减少NOx气体产物的生成,提高能量的 利用率。化学链气化,可低能耗地制得有效气成分较高的气化合成气,无需空分装置,大大 简化了气化炉的进料系统,提高了气化炉的气化效率。目前使用较多的载氧体集中在Ni、 Fe、CU、Mn和Co等金属氧化物,它们具有反应活性高的优点,但是金属氧化物颗粒在化学链 燃烧过程中,由于多次在流化床反应器内循环,存在颗粒的磨碎、高温团聚,损失的金属氧 化物进入大气,成为新的二次污染源。而且,现有技术制备金属氧化物载氧体颗粒存在着成 本相对较高,制备工艺复杂,污染较严重等突出缺点。
发明内容:
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,寻求设计一种制备适合于化学链燃 烧和化学链气化的CaSO4复合型载氧体颗粒的方法。CaSO4同焦炭、CO、H2还原反应的活化 性能与NiO接近,但其载氧能力远高于金属氧化物载氧体,且价格低廉,其颗粒物对环境的 污染效应较小,是应用前景广阔的一种载氧体;但CaSO4在同还原物质反应过程中,由于发 生副反应,释放SO2气体,既污染了环境也降低了载氧体循环性能,在CaSO4颗粒表面负载固 硫的组分,采用强酸酸化和水蒸气加压的方法,制备得到循环性能良好、无SO2气体析出的 硫酸钙复合型载氧体颗粒。
[0004] 为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案是:以硫酸钙CaSO4*原料选取重量 比为100份,与重量比为100〜1000份的强酸溶液混合均勻后,浸泡10-30小时;待将固体 颗粒从酸中分离后,将其掺入重量比为100〜1000份的碳酸钙颗粒,通过研钵将颗粒混合 物研磨均勻,然后将其加入有重量比为10〜1000份水的高压釜内,将高压釜置于烘箱内, 于100〜250°C下恒温保持12〜24小时,取出后干燥即可得到循环性能满足要求的CaSO4 复合型载氧体颗粒。
[0005] 本发明所述的硫酸钙为无水硫酸钙、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的任何一种;所 述的碳酸钙为纳米碳酸钙颗粒;所述的强酸为盐酸或硝酸;所述的将固体颗粒从酸中分离 的方法为离心法或抽滤法;对硫酸钙和碳酸钙混合物的研磨时间为1〜2小时;高压釜中 水的高度与高压釜的高度比例为0. 10〜0. 90。
[0006] 本发明所得产物可以通过扫描电子显微镜(SEM)表征形貌,综合热分析仪(TGA) 测试循环性能。
[0007] 本发明与现有技术相比的优点在于:一是制备出的复合型载氧体颗粒循环性能良好,同焦炭、C0、H2等还原性物质发生反应过程中无SO2释放,碳酸钙组分既有惰性载体的作 用也能吸附含硫气体,克服了非金属载氧体循环性能较低的缺点;二是方法简便,无需化学 反应,直接采用成品的颗粒为原料,采用强酸和水蒸气进行颗粒的表面改性,大大降低了生 产成本,提高了载氧体的生产效率;三是采用均一稳定的化学体系,制备过程中所用溶液像 盐酸等均可回收后重新利用,具有操作简便、工艺和设备简单、对环境无污染等。
附图说明:
[0008] 图1为本发明的产物A在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图;
[0009] 图2为本发明的产物A在循环反应后的扫描电子显微镜形貌图;
[0010] 图3为本发明的产物A在循环反应中的综合热分析仪性能曲线;
[0011] 图4为本发明的产物B在循环反应前的扫描电子显微镜形貌图。
具体实施方式:
[0012] 下面通过实施例并结合附图进一步说明本发明:
[0013] 本实施例的具体方案中的原料为普通CaSO4商品;改性强酸溶液为盐酸或硝酸 溶液;惰性载体和抑制硫析出的组分为普通CaCO3 ;活化气体采用蒸馏水气化所得水蒸气; CaSO4为100重量份;CaCO3为100〜1000重量份;盐酸或硝酸为100〜1000重量份;(给 出三种物质的质量比值即可)干燥箱内温度为100〜250°C ;恒温时间为12〜24小时。
[0014] 本实施例的具体制备工艺流程如下:
[0015] 步骤1 :称取1〜10体积的强酸和10〜100体积的蒸馏水,混合后配得改性酸溶 液;
[0016] 步骤2 :将100份重量比的CaSO4与100〜1000份重量比的酸溶液混合均勻后,在 适当的温度下静置12〜24小时;
[0017] 步骤3 :将CaSO4颗粒从酸中分离后,掺入重量比为100〜1000份的碳酸钙颗粒;
[0018] 步骤4 :将混合物颗粒置于研钵中充分研磨均勻,研磨时间1〜2小时;
[0019] 步骤5 :将研磨后的颗粒,加入有重量比为10〜1000份蒸馏水的高压釜内,然后 将高压釜置于烘箱中,在100〜250°C下恒温保持12〜24小时,;
[0020] 步骤6 :将收集到的颗粒在真空干燥箱内干燥24小时,即可得到复合型载氧体颗 粒。
[0021] 实施例1 :
[0022] 把5g CaSO4浸渍于20g盐酸溶液中,静置24小时,采用离心机将CaSO4颗粒从酸 中分离后,掺入IOg CaCO3颗粒,置于研钵中充分研磨2小时,使颗粒均勻分散;研磨后的颗 粒加入有20g蒸馏水的高压釜内,高压釜置于烘箱中在250°C下恒温保持24小时;最后将 收集到的颗粒在真空干燥箱内于200°C恒温干燥24小时,制得复合型载氧体颗粒;电子扫 描电镜(SEM)照片图1显示本实施例制得的复合型载氧体,电子扫描电镜(SEM)照片图2 显示循环性能反应测试后本实施例制得的复合型载氧体,检测TGA图3曲线显示本实施例 制得的复合型载氧体具有良好的循环性能。
[0023] 实施例2 :
[0024] 把5g CaSO4浸渍于20g硝酸酸溶液中,静置24小时,采用离心机将CaSO4颗粒从酸中分离后,掺入15g CaCO3颗粒,置于研钵中充分研磨2小时,使颗粒均勻分散;研磨后的 颗粒加入有20g蒸馏水的高压釜内,高压釜置于烘箱中在200°C下恒温保持12小时;最后 将收集到的颗粒在真空干燥箱内于200°C恒温干燥24小时,制得复合型载氧体颗粒;电子 扫描电镜(SEM)照片图4显示本实施例制得的复合型载氧体。

Claims (2)

  1. 一种复合型载氧体颗粒的制备方法,其特征在于以硫酸钙为原料选取重量比为100份,与重量比为100~1000份的强酸溶液混合均匀后,浸泡10‑30小时;待将固体颗粒从酸中分离出后,将固定颗粒掺入重量比为100~1000份的碳酸钙颗粒,通过研钵将颗粒混合物研磨均匀,然后将研磨后的混合物加入有重量比为10~1000份水的高压釜内,将高压釜置于烘箱内,于100~250℃下恒温保持12~24小时,取出后干燥即可得到硫酸钙复合型载氧体颗粒。
  2. 2.根据权利要求1所述的复合型载氧体颗粒的制备方法,其特征在于所述的硫酸钙 为无水硫酸钙、CaSO4 · 2H20、石膏或磷石膏中的一种;所述的碳酸钙为纳米碳酸钙颗粒;所 述的强酸为盐酸或硝酸;所述的将固体颗粒从酸中分离的方法为离心法或抽滤法;对硫酸 钙和碳酸钙混合物的研磨时间为1〜2小时;高压釜中水的高度与高压釜的高度比例为 0. 10 〜0. 90。
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