CN107855104A - 煤气化粗渣制备复合介孔材料的方法及制得的介孔材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤气化粗渣制备炭/硅复合介孔材料的方法，所述方法包括：a.取煤气化粗渣，与适量酸溶液混合得到浆料，进行酸溶反应；b.对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥，得到产物；本发明还公开了制备得到的复合介孔材料。本发明利用煤气化粗渣中硅铝钙铁质的高活性，在温和条件下调控溶出获得炭/硅复合介孔材料，该材料具有良好的物理、化学吸附性能，离子交换性能，制备工艺简单，成本低廉，溶出的金属离子可以进一步制备净水剂，实现了煤气化渣的全组分综合利用，变废为宝。

Description

煤气化粗渣制备复合介孔材料的方法及制得的介孔材料
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用的技术领域，特别涉及一种煤气化粗渣酸溶、碱溶、活化制备炭/硅复合介孔材料的方法，以及制备得到的复合介孔材料。
背景技术
煤气化技术是清洁煤技术的核心内容之一，将煤进行不完全氧化以得到可供下游利用的可燃煤气化气(比如粗煤气)，近些年快速成为煤炭资源和能源利用的重要方向。近20年来，我国已经在陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯、山西长治、新疆准东、伊犁等多地建设了一批煤化工企业，陆续投产，产量逐年增加，煤炭资源的洁净综合利用已经在我国形成一定规模。
在煤气化技术体系中，将煤中炭质部分大部分转变成气体的同时，原煤中伴生的无机矿物组分、加入的催化剂以及气化不彻底剩余的炭质均会以残渣(煤气化渣)形式被排出。因排出方式的不同，煤气化渣又分为粗渣及细渣，其中，所述粗渣是指经由煤气化炉的炉底排出的残渣，而细渣是指由煤气化气夹带并在煤气化气离开煤气化炉后的净化过程中分离排出的残渣。煤气化残渣的产量随着煤化工产业的发展，增加很快，堆放时占用土地、污染环境，已经成为新的亟待解决的固体废弃物。
近几年，围绕煤化工渣的利用开始引起部分学者的关注。CN 201510148929.3公开了一种利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制备方法和应用，介绍了利用粉煤灰和气化渣制备轻质陶粒及其制法；CN 201510420421.4公开了一种用于生产过滤陶瓷的组合物以及过滤陶瓷及其制备方法和应用，介绍了利用气化渣为主要组分制备过滤陶瓷的方法；CN201310207509.9公开了活化煤气化灰渣实现铝铁钙分离的方法，介绍了将煤气化渣干燥后，在700至1100℃下锻烧至75分钟后急冷得到活化料，再将活化料与盐酸溶液或硫酸溶液反应，实现铝、铁、钙组分分离，而且，煤气化灰渣中残炭的热值可以利用；CN201210511610.9公开了一种煤化工气化渣的处理方法，介绍了将煤泥和气化渣均匀混合后再加入白泥浆，采用高压泵管道输送技术，将混合物输送到数百米外的流化床锅炉炉内，通过流化床锅炉燃烧技术实现气化渣的再燃烧利用；神华宁夏煤业集团有限责任公司杨帅和石立军在2013年8月《煤化工》上发表文章，介绍了神华宁夏煤业集团有限责任公司产出的3种煤气化细渣中各种氧化物组分含量及烧失量，结合粉煤灰综合利用国家标准及行业标准，对煤气化细渣用于水泥、混凝土及道路路基掺混料等进行了可行性分析，提出了煤气化细渣掺烧利用和分选利用的建议；刘子梁等对气化渣国内外利用进行了总结，包括在污水处理、筑路、免烧砖、水泥和混凝土等中应用。从近几年的资料显示，人们已经认识到煤气化渣的危害，开始从不同角度系统研究其组成、结构与特性，并开始重视其处置与利用问题。
关于孔材料如各类合成沸石，已经在现代化工、材料、能源等行业广泛使用。孔材料可以根据孔径大小分为微孔、中孔和大孔。用于合成硅质孔材料的原料可以是化工原料，也可以是储量丰富的天然矿物原料。近些年，随着粉煤灰、煤矸石等硅质固体废弃物的利用研究日益得到重视，采用固体废弃物为原料合成沸石的研究成果也不断见诸报道。如孙鸿等(2008年)采用煤矸石制备了沸石-活性炭复合材料；ZhonglinLi等(2014年)发表了关于煤矸石中添加沥青和固体二氧化硅合成颗粒状X-型沸石/活性炭复合材料的研究成果。
已有的研究，合成的介孔材料往往是采用加入模板剂的水热合成方法，合成的产物有结晶性的也有非晶态的。采用化学合成方法得到的介孔材料工艺复杂，工艺条件苛刻，成本高。
另外，综合已有关于煤气化渣的研究报道可知，已有的关于煤气化泥渣利用，主要针对其中含量较高的炭以外的其他组分如硅铝质无机组分，只有少数研究报道了将煤气化渣重新混合燃煤作为燃料处理，没有涉及富炭组分与硅铝质协同开发利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤气化粗渣制备炭/硅复合介孔材料的方法，根据本发明制备的介孔材料与传统化学合成介孔材料相比，无需经历复杂的水热合成等过程，制备工艺简单，成本低廉。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种煤气化粗渣酸溶活化制备炭/硅复合介孔材料的方法，所述方法包括：
a.取煤气化粗渣，与适量酸溶液混合得到浆料，进行酸溶反应；
b.对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥，得到产物。
在本发明中，所述煤气化粗渣是指经由煤气化炉的炉底排出的残渣，煤气化过程为本领域所熟知，这里不再赘述。本领域技术人员理解，所述煤气化粗渣主要由形成煤灰分的无机矿物组分以及在气化时未完全气化而残留的炭组成，例如其中二氧化硅约占30wt％左右，比如25wt％～35wt％，炭的含量达到10wt％左右，比如5wt％～15wt％。
在本发明的步骤a中，将煤气化粗渣与适量酸溶液混合得到浆料，以进行酸溶反应；由于煤气化粗渣经历了由高温(比如1300-1400℃)到水淬急冷的过程，因此，具备很高的化学反应活性，使得其中的金属氧化物能够与酸反应而溶出，并且随着金属离子溶出量的不同，剩余硅质组分形成孔隙率不同，由此能够制备出硅质骨架多孔材料。优选地，步骤a中，混合所得浆料中固含量为15-35wt％，例如20wt％、25wt％或30wt％，酸浓度(浆料中的酸质量除以浆料中的液相质量)为5-15wt％。优选地，所述酸溶液为盐酸或硝酸溶液，其中，当为盐酸时酸浓度优选为6-12wt％，例如6wt％、9wt％或12wt％；当为硝酸时酸浓度优选为5-12wt％，例如5wt％、8wt％或10wt％；进一步优选地，反应时，使煤气化粗渣与酸溶液在常温下酸溶反应1-4h，有利于保证酸溶反应的效果。所述酸溶液可以是本领域常用的有利于溶解粗渣中的铝钙铁等金属氧化物的酸溶液。
在本发明的步骤b中，对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥；上述过程为本领域所熟知，例如通过过滤进行固液分离，并洗涤固体使其pH为4-8；再将固体于80-120℃烘干，即得到酸溶调控型炭/硅复合介孔材料。如酸溶液为盐酸时，上述固液分离所得的液相产物主要含有铝、铁和钙等金属离子的氯化物，可以进一步制备净水剂，实现综合利用，进一步提高经济效益。其中，可以通过本领域所常用的方法制备净水剂，例如：对溶出的液体，调节氯化铝含量达到29wt％范围，可以制成铝铁净水剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括步骤c：在步骤b洗涤后的固料中加入碱溶液进行碱溶反应，通过碱溶反应来进一步调节产物的孔径；碱溶反应之后固液分离，并洗涤、干燥，得到产物。在步骤c中，为实现进一步扩大介孔孔径，对于酸溶反应之后并经过洗涤的固料，采用碱溶液与物料中的硅铝进行溶出反应，即进一步得到碱溶调控的炭/硅复合介孔材料。在此基础上，本领域技术人员可以理解，可以通过控制碱溶反应条件来调节产品介孔材料的孔径，例如，通过调节碱溶液的浓度和/或碱溶反应时间来调节产品介孔材料的孔径。优选地，碱溶液浓度为0.1～5wt％，稀碱水溶液，搅拌溶出1～6h；进一步优选地，步骤c中所述碱浓度可以是0.5wt％-3.0wt％，比如1wt％或2wt％；反应时间可以是2～5h，比如4h。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括步骤d：将步骤b或c得到的产物采用水蒸气进行活化处理，活化温度为700-850℃，优选700-800℃，比如750℃；活化时间为10-60分钟，优选15-30分钟，比如20分钟，水蒸气相对于所述产物的通量为0.5-1.25ml/(g·h)，优选0.7-1.2ml/(g·h)，比如1.0ml/(g·h)。在粗渣中存在的剩余炭组分，经历酸溶/碱溶和进一步活化，可以得到富集并具有活性炭的吸附性，同时上述活化处理过程，对硅质多孔表面也具有硅羟基化改性作用，从而得到性能良好的活性炭/硅复合介孔材料。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的复合介孔材料；优选地，所述复合介孔材料中炭/二氧化硅质量比为1：3～6，比如1:4；进一步优选地，所述复合多孔材料中炭与二氧化硅的质量和占所述复合介孔材料的70wt％以上，比如80wt％、85wt％或90wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明能够实现对煤气化粗渣高附加值产品开发，利用煤气化粗渣中硅铝钙铁质的高活性，其中含有的金属离子和硅组分的溶出程度可以通过酸、碱用量和溶出条件来调控，从而可以在温和条件下调控溶出获得孔径可调的炭/硅复合介孔材料，该材料具有良好的物理、化学吸附性能，离子交换性能，制备工艺简单，成本低廉。另外，酸溶溶出的金属离子可以进一步制备净水剂，实现了煤气化渣的全组分综合利用，变废为宝。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
以下实施例/对比例中，所用煤气化粗渣来自内蒙古鄂尔多斯准格尔旗大路工业园，其组成如下：炭含量10wt％，二氧化硅为32.7wt％；氧化铝为14.0wt％，氧化钙为31.4wt％，氧化铁为7.7wt％。
以下实施例中，如未特别说明所用试剂为分析纯。
实施例1
称取50g煤气化粗渣，另取36wt％浓盐酸140ml，加水稀释至400ml之后加入到粗渣中，该料浆酸浓度约为12.5wt％，固含量约10wt％，常温下搅拌反应2h，之后固液分离，水洗至pH等于4；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为90％，氧化钙溶出率为96％，氧化铁溶出率为87％；分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离洗涤的固体加入1.0wt％氢氧化钠水溶液，常温搅拌2h，之后固液分离，洗涤至pH等于8，在100℃干燥，得到的产物为炭/硅介孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:4.15，测定其比表面积为285m2/g，孔径为7.66nm。
实施例2
称取50g煤气化粗渣，另取36wt％浓盐酸100ml，加水稀释至400ml之后加入到粗渣中，该料浆酸浓度约9.0wt％，固含量约8wt％，常温下搅拌酸溶3h，之后固液分离，水洗至pH等于4；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为76％，氧化钙溶出率为82％，氧化铁溶出率为66％；分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离洗涤的固体加入0.5wt％氢氧化钠水溶液200ml，常温搅拌2h，之后固液分离，洗涤至pH等于8，在100℃干燥，得到的产物为炭/硅介孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:3.66，测定其比表面积为315m2/g，孔径为5.47nm。
实施例3
称取50g煤气化粗渣，另取36wt％浓盐酸140ml，加水稀释至400ml之后加入到气化渣中，该料浆酸浓度达到12.5wt％，固含量约16.7wt％，常温下搅拌酸溶4h，之后固液分离，水洗至pH等于4；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为84％，氧化钙溶出率为96％，氧化铁溶出率为77％；分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离洗涤的固体加入0.5wt％氢氧化钠水溶液200ml，常温搅拌2h，之后固液分离，洗涤至pH等于8，在100℃干燥，得到的产物为炭/硅介孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:3.86，测定其比表面积为380m2/g，孔径为4.90nm。
实施例4
称取50g煤气化粗渣，另取70wt％浓硝酸28ml，加水稀释至400ml之后加入到气化渣中，该料浆酸浓度达到4.8wt％，固含量约10wt％，常温下搅拌酸溶2h，之后固液分离，水洗至pH等于3；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为91％，氧化钙溶出率为96％，氧化铁溶出率为85％；分离洗涤的固体加入0.5wt％氢氧化钠水溶液，常温搅拌2h，之后固液分离，洗涤至pH等于8，在100℃干燥，得到的产物为炭/硅介孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:3.53，测定其比表面积为355m2/g，孔径5.52nm。
实施例5
称取50g煤气化粗渣，另取36wt％浓盐酸100ml，加水稀释至250ml之后加入到粗渣中，该料浆酸浓度约14.4wt％，固含量约16.7wt％，常温下浸泡3h，搅拌3h，之后固液分离，水洗至pH等于3；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为73％，氧化钙溶出率为77％，氧化铁溶出率为76％；分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离洗涤的固体在100℃干燥，得到的产物为炭/硅多孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:3.1，测定其比表面积为312m2/g，孔容为0.5028cm3/g，孔径为3.10nm。
实施例6
称取50g煤气化粗渣，另取36wt％浓盐酸80ml，加水稀释至250ml之后加入到气化渣中，该料浆酸浓度达到11.5wt％，固含量约16.7wt％，常温下浸泡2h，搅拌4h，之后固液分离，水洗至pH等于3；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为54％，氧化钙溶出率为56％，氧化铁溶出率为57％；分离出的氯化钙、氯化铝、氯化铁混合溶液可用于聚合氯化铝铁净水剂产品开发；分离洗涤的固体在100℃干燥，得到的产物为炭/硅多孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:3.1，测定其比表面积为280m2/g，孔容为0.4102cm3/g，孔径为2.90nm。
实施例7
称取50g煤气化粗渣，另取70wt％浓硝酸28ml，加水稀释至250ml之后加入到气化渣中，该料浆酸浓度达到7.8wt％，固含量约16.7wt％，常温下浸泡2h，搅拌3h，之后固液分离，水洗至pH等于3；该条件下得到的产物氧化铝溶出率为91％，氧化钙溶出率为95％，氧化铁溶出率为95％；分离洗涤的固体在100℃干燥，得到的产物为炭/硅多孔复合物；该材料采用水蒸气活化法，在750℃条件下通水蒸气活化20分钟，得到的产物炭/二氧化硅质量比为1:2.9，测定其比表面积为385m2/g，孔容为0.6560cm3/g。孔径3.52nm。

Claims (10)

1.一种煤气化粗渣制备炭/硅复合介孔材料的方法，所述方法包括：
a.取煤气化粗渣，与适量酸溶液混合得到浆料，进行酸溶反应；
b.对酸溶反应之后的物料进行固液分离，并洗涤、干燥，得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤c：在步骤b洗涤后的固料中加入碱溶液进行碱溶反应，通过碱溶反应来进一步调节产物的孔径；碱溶反应之后固液分离，并洗涤、干燥，得到产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤d：将步骤b或c得到的干燥产物采用水蒸气进行活化处理，活化温度为700-850℃，活化时间为10-60分钟，水蒸气相对于所述产物的通量为0.5-1.25ml/(g·h)。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，活化温度为700-800℃，活化时间为15-30分钟，水蒸气相对于所述产物的通量为0.7-1.2ml/(g·h)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a中，混合所得浆料中固含量为15-35wt％、酸浓度为5-15wt％；优选地，反应时，使煤气化粗渣与酸溶液在常温下酸溶反应1-4h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸或硝酸溶液。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸时，将所述固液分离得到的酸性水溶液进一步制备净水剂。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c中所用碱溶液浓度为0.1-5.0wt％，反应时间为1-6h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的复合介孔材料。
10.根据权利要求9所述的复合介孔材料，其特征在于，所述复合介孔材料中炭/二氧化硅质量比为1：3～6。
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