CN104437355B - 一种基于粉煤灰的CuO‑CeO2/FAU脱硫剂的制备方法 - Google Patents

一种基于粉煤灰的CuO‑CeO2/FAU脱硫剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于粉煤灰的CuO‑CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：以酸浸后预处理的粉煤灰为原料，通过碱熔融‑水热法制备出具有物相单一、结晶度高、形貌规则、比表面积大以及热稳定好的FAU型沸石分子筛，然后以此粉煤灰制FAU沸石为载体，运用溶液浸渍和煅烧的方法，通过控制浸渍液的浓度和煅烧条件，使得沸石内孔表面负载上具有单分子层分散的CuO‑CeO2金属氧化剂，从而获得脱硫性能较好的CuO‑CeO2/FAU脱硫剂。由该方法制备的脱硫剂可以将SO2吸附到内孔道，在400℃的温度下，氧化铜与SO2反应生成硫酸铜，来达到去除烟气中SO2的目的，其脱硫率达85%以上。

Description

一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于烟气脱硫的粉煤灰制FAU沸石负载CuO-CeO2催化剂的制备方法，属于粉煤灰资源化利用和环境功能材料制备领域。
背景技术
随着中国经济的快速增长以及能源消费的增多，中国已成为全世界最大的SO2排放国。根据国家统计数据，近两年，中国SO2的排放总量已超过21 Mt/a。其中，发电厂、钢铁厂以及冶炼厂是SO2的最大排放源，而由SO2造成的“酸雨”面积已约占国土总面积的40%，严重地影响了人们的身体健康和生存环境。为控制SO2的排放量，于2012年1月1日生效的《火电厂大气污染物排放标准》的法规实际上已比欧盟的现行标准更加严格。因此，对于产生SO2污染源的企业，治理烟气中的SO2已成为当务之急。国内外也对烟气脱硫技术进行了大量的研究，传统的烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、柠檬吸收法、喷雾干燥法、活性炭脱硫法等。这些方法脱硫率比较高，但工艺复杂、运行费用高、防污不彻底、造成二次污染等不足。最近几年，科技工作者研制出了新的脱硫技术包括硫化碱脱硫法、电子束脱硫技术、膜吸收法和微生物脱硫技术。但这些技术大多还处于试验阶段，有待进一步的工业应用验证。总之，各种各样的的烟气脱硫技术都取得了一定的经济、社会和环保效益，但是也存在不足，因此寻求新的脱硫方法、开发新的吸附剂依旧是环保领域关注的焦点和急需解决的新课题。
粉煤灰主要是由煤粉和空气中的氧气在高温下发生燃烧反应而残留的固体物，是燃煤热电厂排出的环境污染物。由于我国对煤炭能源的过度依赖，粉煤灰年排放量急速增长，已成为中国最大的单一固体污染源。据预测，“十二五”末，我国粉煤灰年产生量将达到5.7亿吨。为节约资源、保护环境、发展循环经济、深入推进粉煤灰综合利用健康发展，国家发改委等相关部门于2013年3月发布的《粉煤灰综合利用管理办法》规定，鼓励粉煤灰高附加值的创新性研究等。粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，且二者总含量在70%以上，与沸石的化学组分极为相似。沸石主要由硅铝酸盐的矿石构成，其骨架的最基本结构由硅氧四面体及铝氧四面体基本结构单元构成，相邻两个四面体通过氧原子连接，形成了在三维空间上无限延展的阴离子网状结构。这种三维阴离子网状结构使得沸石具有一些特殊的性质，三维空间结构的空穴和内部通道提高了分子的扩散速率，使得沸石成为一种有效的吸附剂。沸石结构中的Si原子被Al原子取代而呈负电性，因此沸石又具有较大的离子交换性能，使其在离子交换和分子筛方面的应用成为可能。因此，为发展粉煤灰的高附加值利用途径，前人在粉煤灰制沸石合成方法及应用研究等方面开展了大量的研究。
在粉煤灰沸石合成方面，目前常用的方法有：（1）水热合成法，具体分为一步法、两步法、微波辅助合成法和晶种法等。一步法操作简单、生产成本低，但合成的沸石杂质较多、转化率低；两步法所合成的沸石纯度高、总转化率较大，但该法操作繁琐、生产成本较高；微波辅助合成法反应时间短、生产成本低，但优质沸石转化率低。晶种法能有效缩短沸石生产周期。谭宏斌等在“将粉煤灰水热合成高纯沸石和粉煤灰沸石吸附剂的工艺”的发明中（CN101503202A）提供了将粉煤灰水热合成高纯沸石的工艺，其纯度可达90%以上。吕海亮等公开发明的专利“一种粉煤灰沸石的多段合成方法”（CN101164884A）中报道了采用微波和常规油浴加热相结合的多段合成技术合成出Na-Pc型沸石，其含量为37%，离子交换容量为186 cmol/kg。Murayama N.等（Int J Miner Process， 2002， 64(1)， 1-17.）研究了水热法制粉煤灰的沸石的反应机理，认为沸石水热反应的步骤为：①粉煤灰中Si4+、Al3+的溶解；②硅酸盐和铝酸盐凝结生成硅铝凝胶；③硅铝凝胶结晶生成沸石晶体。（2）碱熔融法，采用此法合成的沸石纯度和转化率都比较高，是比较理想的合成方法。朱校斌等在“一种制备纳米粉煤灰沸石的方法”中报道了采用碱融法制备了纳米粉煤灰沸石，所得沸石为NaX型，合成产率为60.56%，阳离子交换容量为394.0624 mmol/100g（CN101993089A）。（3）盐热合成法，该法耗水量大、后期处理麻烦，目前未得到广泛应用。此外，粉煤灰沸石合成方法还包括碱熔融-痕量水法，碱熔融-蒸汽法，碱熔融-室温久置法等。张雪峰等“碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法”的发明中（CN102107878A）公开了碱熔融-微波法合成粉煤灰沸石的方法，该法操作简单、反应时间短且合成产率较高。赵亚娟等报道了“粉煤灰利用碱熔－蒸汽法制备沸石分子筛的方法”，该发明对碱融-蒸汽法制备出的粉煤灰沸石晶粒进行了XRD和SEM表征，其颗粒大小为1 µm左右（CN101481118A）。Shigemoto N等（J. Mater. Sci.，1993， 28(17)， 4781-4786.）以粉煤灰为原料通过碱融-水热法合成了NaX型沸石，结晶度为62%。
在应用方面，粉煤灰沸石因有高Al/Si比而具有较高的离子交换容量，如NaP1、4A、X、KM、F等类型的沸石的离子交换容量均大于5 meq/g，此类沸石在处理含氮和磷、有机染料、重金属等废水中有着广泛的应用前景。Yamamoto H等（Advanced Materials for Energy Conversion， 2002， 269-278.）在实验研究发现Ca基粉煤灰沸石用于同步脱磷脱氮的效果优于其他普通的方法。Zhang， M.L.等（Desalination， 2011， 271(1-3)， 111-121.）深入研究了粉煤灰沸石在不同的接触时间、pH、氨溶液起始浓度、沸石剂量等条件对溶液中氨盐去除效果的影响。该实验结果表明沸石对氨盐的最大吸附量为24.3 mg/g，并且再生后的沸石与原沸石具有相同的吸附能力。该研究小组还进行了粉煤灰沸石去除溶液中总磷的吸附机理和最大吸附容量等研究（Sep. Sci. Technol.，2011，46(14)，2260-2274.）。Wu，C. N.等采用水热法制备的粉煤灰沸石用于去除溶液中的亚甲蓝取得了良好的效果（Progress in Environmental Science and Engineering， Pts 1-4，610-613：1286-1289.）。另外，粉煤灰沸石在去除废水中重金属离子的应用也引起了许多研究者的兴趣。在处理重金属离子的成本方面，粉煤灰合成沸石是商品13X沸石的1/5（Eur. J. Chem.，2010，7(4)， 1200-1205.）。
沸石具有大小均一的空穴通道和很大的比表面积，易于分子的吸附和扩散，传统法合成的沸石可以用于筛分气体、吸附分离、催化裂化，也可以作为干燥剂、催化剂载体、填料等使用。例如，Babajide O以南非F类粉煤灰为原料合成X型沸石并将其用于催化太阳花油和甲醇转化为脂肪酸甲基酯，所得产物产率高达83.53%（Catal Today，2012，190(1)，54-60.）。同时由于硅基氧化物特别是沸石和介孔有机硅因具有高比表面积、较大孔隙率、可多次循环利用、热稳定性以及化学稳定性等特点而成为良好的SO2的吸附剂。在所有这些硅基材料中，沸石被作为SO2吸附剂而引起大量研究者的兴趣。根据文献检索发现，有许多国外研究者做了关于沸石作为吸附剂模拟烟气脱硫的实验研究。Chriswell采用紫外可见分光光度计法，首次研究了具有交叉孔道的十元环商品硅酸盐-1对混合气（0.05%SO2，9.4%O2，10.3%CO2，其余为N2）中SO2的吸附容量随反应温度的升高而降低（Anal Chem，1982， 54，1911–1913.）。Querol等将粉煤灰中提取的硅溶液通过水热处理获得较高纯度的4A-X沸石（3:2），此4A-X沸石在25 ℃下对气体（0.3%SO2，其余为He）中SO2的吸附容量为297 mg/g，为钠菱沸石（99 mg/g）的3倍，该研究小组认为这是由于相比于较小孔径的钠菱沸石（3.8 Å），X沸石具有较大的孔径（7 Å），占较小比例的4A沸石孔径（4 Å）也相对较高（Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2002，77，292–298.）。
然而，通过大量的文献调研发现，以粉煤灰为原料合成沸石作为催化剂载体用于烟气脱硫处理的应用鲜有人报道。并且通过调查研究可以发现，前人在以粉煤灰合成沸石方面，其主要缺点是其最终产品结晶度不高、比表面积较低，且产物中含有较多杂相，也使得SO2吸附容量不高。通常情况下，活性氧化铝因具备较高的比表面而成为常用的脱硫剂载体，然而活性氧化铝在组织结构上易于团聚导致其孔结构较少，因此表现出较差的SO2去除效果（Fuel Processing Technology，2013，114，81–100.）。
针对现有技术的不足，本发明首次提出将粉煤灰合成物相单一、结晶度较高、形貌规则的、热稳定较好的FAU型沸石分子筛作为载体，负载CuO-CeO2用于去除烟气中的SO2。这样一方面可以提高粉煤灰的综合利用价值，另外也为烟气脱硫提供一种价廉易得、性能良好的脱硫剂，从而达到“以废治废”的效果，对促进粉煤灰的资源化利用以及环境保护具有重要的现实意义。
在本发明中，我们报道了通过碱熔融-水热法以粉煤灰为原料制备FAU型沸石分子筛，并以FAU沸石为载体负载CuO-CeO2形成脱硫剂材料（CuO-CeO2/FAU）。相比于其它粉煤灰合成方法，碱熔融-水热法具有产物的转化率高、产量大以及纯度高的优点，尤其在水热反应前引入碱熔融活化处理过程，可以将煤灰中的石英、莫来石可以转化为硅铝酸盐，有利于水热反应的进行，碱熔融过程在FAU沸石合成中发挥了重要的作用。粉煤灰制FAU沸石尤其适合作为催化剂载体，这是由于粉煤制FAU沸石具有天然矿物八面沸石的骨架结构，其结构单元与LTA分子筛一样，均是β笼，β笼像金刚石中的碳原子一样排列，相邻的β笼之间通过六方柱连接，从而形成一个超笼结构和三维孔道体系。超笼中含有4个按四面体取向的十二圆环孔口，其直径7.4 Ǻ×7.4 Ǻ。其较大的空体积（约占50%）和三维十二元环孔道体系，使得它在催化方面有着极其重要的应用。同时，由于二氧化硫是一种比较活泼的气体，科研人员研究发现许多金属氧化物如氧化锰、氧化锌、氧化铁、氧化铜等氧化物对二氧化硫具有较强的吸附性，在常温或低温下，金属氧化物对二氧化硫起吸附作用，高温情况下，金属氧化物与二氧化硫发生化学反应，生成金属盐，从而实现脱硫的目的。从吸附效果和经济性来讲，在众多的金属氧化物中，铜和铁最有应用前景，常用于脱硫剂的制备。此外，享有“工业维生素”美称的CeO2因具有+4和+3两种价态，能够进行储存和释放氧的，即在富氧条件下+3价氧化成+4价，在催化反应中，又可以释放参与氧化反应。同时，添加适量的CeO2可以避免沸石在高温下烧造成比表面积的烧结，可以提高脱硫剂的反应活性和动力学反应特性。当烟气通过CuO-CeO2/FAU脱硫剂时，SO2被吸附到脱硫剂表面的活性位，形成吸附态的SO2，吸附态的SO2与邻近的氧化铜所携带的氧键合后形成SO3，吸附态的SO3与邻近的铜配位形成硫酸铜盐，脱硫剂表面的氧空位由气氛中的氧或CeO2中氧释放进行填充。吸附过SO2的脱硫剂可以在H2或CH4的气氛中进行还原再生。
发明内容
发明目的：针对目前现有技术的不足之处，本发明采用碱熔融-水热法，以粉煤灰为原料合成具有单一物相、结晶度较高、热稳定较好且比表面积较大的FAU型沸石分子筛，并首次将粉煤灰制FAU型沸石分子筛作为载体，负载CuO-CeO2金属氧化物制备脱硫剂。所述的制备方法包括碱熔融-水热法和浸渍法，首先在酸浸后的粉煤灰原料中添加NaOH助熔剂进行碱熔融反应，得到硅铝酸盐，然后，加入去离子水，搅拌一定时间后，得到硅铝溶胶-凝胶体系，转移至晶化反应釜，密封陈化一段时间后，再在一定温度下进行晶化反应后，离心、洗涤、干燥得到粉煤灰制FAU型沸石分子筛。最后，将所得到的FAU沸石分子筛浸渍在含Cu(NO3)2和Ce(NO3)3的溶液中，振荡过滤后，将浸渍后的样品进行干燥和煅烧，得到CuO-CeO2/FAU脱硫剂。
本发明的技术方案是：一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，包括以酸浸后的粉煤灰为原料，采用碱熔融-水热法制备FAU型沸石分子筛，然后将粉煤灰制FAU沸石为载体，运用溶液浸渍法，使得沸石内孔表面负载上CuO-CeO2金属氧化剂制备脱硫剂，此多孔性的脱硫剂可以将SO2吸附到内孔道，在400 ℃下，氧化铜与SO2反应生成硫酸铜，从而达到去除烟气中SO2的目的，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1 第一步是FAU型粉煤灰沸石的制备：取适量粉煤灰在100 ℃的条件下烘干24h，待冷却后，按5:1～10:1（V/m）的比例加入4～6mol/L的盐酸，在室温下溶解1～2 h，滤去上层轻质部分，将下层沉淀物质反复洗涤过滤，至中性，得到酸浸后粉煤灰原料，然后取适量酸浸处理的粉煤灰，按质量比1.25：1～1:1.25（灰/NaOH）的比例加入NaOH，研磨后置于镍坩埚中，在500～600 ℃下焙烧60～90 min，将所得到的碱熔融物研磨后置于250 mL锥形瓶中，按1:7～1:11的比例加入去离子水，在室温下磁力搅拌（250 r/min）2～3.5 h得到硅铝凝胶，然后将硅铝凝胶转移至反应釜中，室温下密封陈化6～75 h后，然后将反应釜置于烘箱中，调节温度在90～100 ℃，晶化反应3～24 h后，离心、洗涤至产物pH值约为8～9，收集固相成分，在100 ℃下干燥后，研磨成粉末状，得FAU型沸石分子筛；
1.2 第二步是FAU型沸石分子筛内孔表面负载CuO-CeO2金属氧化剂：取适量的上述粉煤灰制FAU型沸石分子筛1.000～1.500 g置于50 mL锥形瓶中，加入0.1～1 mol/L的Cu(NO3)2溶液20 mL，再于锥形瓶后中添加0.01～0.05 mol/L的Ce(NO3)3溶液2～5 mL，在室温下振荡2～3 h，转速为200～250 r/min，离心，将过滤后得到的沸石于烘箱中，干燥24 h后取出样品置于刚玉坩埚中，程序升温至300～400 ℃，在该条件下煅烧3～5 h，得到CuO-CeO2/FAU脱硫剂；
作为对现有技术的进一步发展，所说的沸石分子筛的合成原料为粉煤灰固体废弃物以及酸、碱，没有其他的添加剂或导向剂；所说的粉煤制FAU型沸石分子筛具有物相单一、形状规则、分散性好、比表面积大、多孔结构、结晶度高和热稳定性高的特点；所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂中的CuO在FAU沸石载体上以单分子层分散形式存在；所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂能够对SO2进行物理和化学吸附；所说的脱硫剂原料来源丰富、易制备、成本低，具有极强的市场应用前景。
相对于现有技术的有益效果。
近年来，以粉煤灰为原料合成沸石吸引了大批研究者的兴趣。2013年Hums JosepfErich等人公开了发明专利（WO2013144865A1）“Synthesis of zeolite X withhierarchical morphology from fly ash”，该发明提供了具有多级形貌的X型沸石的合成方法。它采用了下述步骤：将粉煤灰原料与NaOH混合在高温下反应获得碱熔融熟料，按质量比1～5:1加入去离子水得到浆料，此后进行固液分离，对分离后的液体在80～100 ℃进行晶化反应，得到X型粉煤灰沸石，所合成的沸石的最大BET比表面积为282.41 m2/g。2010年张志剑等公开了“功能化粉煤灰沸石复合颗粒的制备方法”（CN102091593A），该方法首先将粉煤灰、碱金属和水按质量比100:4.8:200混合后，在60 ℃下搅拌反应5 h，然后加入铝酸钠调节初步水热处理的硅铝摩尔比为1.5:1，反应20 h后，继续按粉煤灰：氧化钙为100:1的比例添加氧化钙，反应2 h后，将反应产物进行过滤、洗涤和干燥，最后得到粉煤灰纳米沸石复合颗粒，该沸石复合颗粒比表面积为38.4～70.2 m2/g，可用于氮磷回收与脱除。2013年杨魁等公布了“循环流化床及底灰合成沸石的方法”（CN103204518A），该方法将脱炭处理后的粉煤灰底灰与经球磨机磨细后的底灰进行混合，按固液比为5:1（重量比）加入3.2 mol/L的碱液，在95 ℃的常压体系下进行搅拌反应，最后洗涤产物至pH为9，收集固相成分，干燥后续得到A型沸石产物，其外比表面积为0.974±0.023 m2/g。2013年王建成等在“超临界水热合成粉煤灰沸石的方法”（CN103408032A）公开了利用超临界水热合成法制备了粉煤灰沸石，并将其用于脱除煤气中的汞，最佳脱除率为95%以上。
但是这些文献报道的以粉煤灰为原料制备沸石分子筛，在合成方法上条件较苛刻、合成周期较长、需要引入添加剂等缺点，并且所合成的产物比表面积不高。并且，在粉煤灰沸石的利用方面并没有涉及到脱硫剂的制备。因此，运用粉煤灰为原料制备高比面积和高热稳定性的沸石分子筛，将其作为载体用于脱硫剂的制备，能够为粉煤灰沸石提供新的利用途径。
本发明首先是以碱熔融-水热法制备FAU型粉煤灰沸石：用电子天平准备称取25.000 g烘干后的粉煤灰，按10:1（V/m）的比例加入6 mol/L的盐酸，在室温下溶解2 h，滤去上层轻质部分，将下层沉淀物质反复洗涤过滤，至中性，干燥后得到酸浸后粉煤灰原料。然后准确称取5.000 g酸浸处理的粉煤灰，按质量比1:1.25（灰/NaOH）的比例加入NaOH，研磨后置于镍坩埚中，在600 ℃下焙烧90 min，将所得到的碱熔融物研磨后置于250 mL锥形瓶中，按1:11的比例加入去离子水，在室温下磁力搅拌（250 r/min）3.5 h得到硅铝凝胶，然后将硅铝凝胶转移至反应釜中，室温下密封陈化53 h后，置于烘箱中在100 ℃下晶化24 h后，离心、洗涤至pH值为8～9。100 ℃下干燥12 h后，研磨成粉末状，得FAU型沸石分子筛。
其次，是FAU沸石内孔表面负载有CuO和CeO2脱硫剂的制备：取适量的上述粉煤灰制FAU型沸石分子筛1.500 g置于50 mL锥形瓶中，加入0.5 mol/L的Cu(NO3)2溶液20 mL，再于锥形瓶后中添加0.05 mol/L的Ce(NO3)3溶液2 mL，在室温下振荡3 h，转速为250 r/min。离心，将分离后得到的沸石于烘箱中，干燥12 h后取出样品置于刚玉坩埚中，程序升温至300～400 ℃，在该条件下煅烧5 h，得到CuO-CeO2/FAU脱硫剂。
综上所述，基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，是对粉煤灰进行酸浸预处理后，通过碱熔融反应对粉煤灰中的石英和莫来石等成分进行活化得到硅铝酸盐熟料，然后对添加去离子水后的硅铝凝胶在室温下陈化一段时间后，置于水热环境下经历硅酸盐和铝酸盐的再聚合、沸石成核、生长以及二次成核等过程得到沸石晶体，再通过浸渍法在沸石内孔表面负载上CuO和CeO2得到CuO-CeO2/FAU脱硫剂，最后将CuO-CeO2/FAU脱硫剂置于固定流化床中部，300～400 ℃下，通过CuO与SO2反应生成硫酸铜，实现烟气脱硫的目的。
其一：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，合成原料为粉煤灰。粉煤灰为热电厂产生的固体废弃物，其来源广且储量大，不仅可以节约化工原料，而且由于废物利用，将拓宽粉煤灰的综合利用途径，具有巨大的经济效益和环保效益；合成过程中没有导向剂或模板剂等有机物的参与，环保性好；该合成方法具有设备简单、易于操作等优点。
其二：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，尤其是对粉煤灰酸浸处理以去除碱土金属以及有机挥发物等杂质后，进行碱熔融反应获得均匀片状的硅铝酸盐，有易于后续的晶化反应，获得结晶性能更好的沸石晶体。
其三：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，其载体为粉煤灰制FAU型分子筛，其物相单一、为规则的正八面体形貌、结晶度较高（88.78%）、比表面积较大（343.64 m2/g）、热稳定性较好，具有多孔性，其介孔体积占71.05%，其骨架结构由硅氧四面体和铝氧四面体构成，具有双六元环结构。
其四：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，其所采用的载体粉煤灰制FAU沸石的化学组成在合成前后发生了很大的变化，本发明中所采用的粉煤灰质量组成（SiO2：49.11%，Al2O3：24.90%，CaO：11.66%，Fe2O3：4.84%，TiO2：1.52%，MgO：1.50%）、酸浸后粉煤灰质量组成（SiO2：55.90%，Al2O3：33.81%，CaO：0.51%，Fe2O3：3.54%，TiO2：1.46%，MgO：0.50%）和粉煤灰制FAU沸石质量组成（SiO2：44.38%，Al2O3：31.15%，CaO：0.46%，Fe2O3：3.56%，TiO2：1.46%，MgO：0.44%）。如上述成分表示，再根据美国实验材料协会，本发明所采用的粉煤灰原料属于低钙F类粉煤灰；酸浸后的粉煤灰在Ca2+和Mg2+等金属离子均明显下降，SiO2和Al2O3在原料中的组成相对含量提高；粉煤灰制FAU沸石产品的SiO2/Al2O3的摩尔比为2～2.5:1，在组成上为X型分子筛。
其五：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，是在粉煤灰制FAU型沸石上负载CuO和CeO2金属氧化剂，通过控制Cu(NO3)2的浓度，实现CuO活性组分在沸石颗粒表面的单分子层分散，沸石中含有CeO2可以防止脱硫剂在高温下造成比表面积的烧结，并且添加适量的CeO2可以提高脱硫剂的反应活性和动力学反应特性。
其六：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，其载体上单分子层分散的活性组分CuO含量为8.88%，利用载体的多孔性，将SO2吸附到脱硫剂孔隙内，在400 ℃下，活性组分CuO与SO2反应生成CuSO4，从而成功捕获烟气中SO2。所说的烟气成分为2.03vol%SO2、9.94vol%CO2、10.34vol%O2、其余为N2。在300～400 ℃脱硫反应的方程式如下：
其七：基于粉煤灰合成的CuO-CeO2/FAU脱硫剂，可以在H2或CH4的气体氛围下进行还原，然后在O2氛围下氧化再生，从而增加脱硫剂的使用周期。
附图说明
图1是本发明所采用碱熔融-水热法合成沸石分子筛的工艺流程示意图。
图2是本发明所采用的粉煤灰原料X-射线衍射图。
图3是本发明所采用的粉煤灰扫描电子显微镜图。
图4是本发明所采用的粉煤灰碱熔融熟料的扫描电子显微镜图。
图5是本发明所采用粉煤灰制FAU沸石分子筛的X-射线衍射图。
图6是本发明所采用的粉煤灰制FAU沸石分子筛的扫描电子显微镜图。
图7是本发明所采用的粉煤灰制FAU沸石分子筛的傅里叶-红外光谱图。
图8是本发明所采用的粉煤制FAU沸石分子筛的DSC-TGA曲线，插图是800 ℃煅烧下FAU沸石X-射线衍射图。
图9是本发明所采用的粉煤制FAU沸石分子筛吸附等温曲线图。
图10是本发明所采用的粉煤制FAU沸石分子筛孔径分布图。
图11是本发明所采用的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备及脱硫反应示意图。
图12是本发明所采用的不同CuO负载量下CuO-CeO2/FAU的X-射线衍射图。
图13是本发明所采用的不同负载量下CuO-CeO2/FAU的扫描电子显微镜图。
根据附图进一步解释具体实施方式。
图1是本发明所采用的CuO-CeO2/FAU脱硫剂载体粉煤灰制FAU沸石分子筛的合成示意图。其具体制备步骤如下：（1）粉煤灰原粉在100 ℃的条件下干燥24 h以除去其中的水分等杂质；（2）将干燥后的粉煤灰进行研磨，加入6 mol/L的盐酸溶解2 h，以除去其中的有机质和可溶性Ca2+、Mg2+和Fe（II、III）等金属离子；（3）称取5.000 g算经预处理后的粉煤灰和NaOH按质量比1:1.25的充分混合，置于镍坩埚中，在600 ℃温度煅烧90 min。（4）将上述制得的熟料按1:11（m/V）加入去离子水，在室温下强烈搅拌3.5 h直至固体溶解，得到一定比例的硅铝溶胶。将所得的硅铝溶胶置于具有Teflon衬里的不锈钢反应釜，密封后在室温下陈化53 h后，然后在100 ℃下水热反应24 h，反应结束后，将所得样品离心进行固液分离，并用去离子水反复洗涤，直到产物的pH值在8～9左右。收集固相成分，在100 ℃下干燥后，研磨成粉末状，得FAU沸石分子筛。
图2是本发明所采用的粉煤灰原料X-射线衍射图。粉煤灰的主要晶相为石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、氧化钙（CaO）和硬石膏（CaSO4），次要晶相是莫来石（3Al2O3·2SiO2）和高岭石（Al2Si2O5(OH)4）以及硅线石（Al2SiO5），此外还有少量的金刚石（C）。
图3是本发明所采用的粉煤灰扫描电子显微镜图。(A)表示粉煤灰原料在1.00k放大倍数下，颗粒为实心球体，此外还有少量碎屑，以不规则颗粒为主，(B)和(C)分别表示在2.70k和8.00k的放大倍数下，粉煤灰的结构特征为片状，(D)表示在27.0k放大倍数下，可以看出颗粒表面密实粗糙。根据不同放大倍数的显微图片可知，此粉煤灰颗粒大多表现为不规则的密实颗粒。
图4是本发明所采用的粉煤灰碱熔融熟料的扫描电子显微镜图。粉煤灰碱熔融熟料呈片状且成分均一，说明碱熔融的效果非常好，这将有助于后续的水热合成反应。
图5是本发明所采用粉煤灰制FAU沸石分子筛的X-射线衍射图。根据PDF卡片索引，为FAU沸石，英文名Faujasite，syn，PDF卡片号为12-0228，分子式为Na2Al2Si3.3O10.67·H2O。由图可以看出，衍射峰强度较高，本底有细小漫散峰，通过Jade软件计算，其结晶度为88.78%。粉煤灰制FAU型沸石的孔道由12个硅氧四面体或铝氧四面体围成，形成一个平行于<111>方向的三维十二元环孔道体系，其孔径在0.75 nm左右，与<111>方向相垂直的面网是晶体的主要晶面。其孔道结构均是β笼，相邻的β笼通过双六元环（D6R）连接。
图6是本发明所采用的粉煤灰制FAU沸石分子筛的扫描电子显微镜图。图(A)产物在放大1.00k时，可以观察到合成产物大小均匀，转化率较高；(B)和(C)分别表示在放大2.50k和5.00k时，可以观察到产物为规则的正八面体；(D)表示在产物放大22.0k时，可以测得沸石晶粒的边长约为3.85 μm。由图可以看出，实验中所合成的粉煤灰FAU-CFA转化率较高、产物结晶性好、物相较纯。
图7是本发明所采用的粉煤灰制FAU沸石分子筛的傅里叶-红外光谱图，测定区域为400～1300 cm-1。硅铝沸石分子筛由于骨架振动而引发的谱带大部分出现在中红外区，通常具有如下特点：（1）在1000 cm-1附近有很强的吸收；（2）在450 cm-1有较强的吸收；（3）在450～1000 cm-1与200～400 cm-1两种区间范围内，沸石的骨架构型不同，其吸收谱带也表现为较大的差异。一般来说，双环结构的振动峰在500～650 cm-1区间出现。FAU型沸石在562cm-1处有较强的吸收，则认为双六元环的特征振动吸收峰。FAU型沸石在1005 cm-1和986 cm-1处吸收峰最强，其次，较强的吸收峰均出现在460 cm-1处，为内部四面体的弯曲振动。
图8是本发明所采用的粉煤制FAU沸石分子筛的DSC-TGA曲线。FAU沸石在80 ℃处有一个小吸热谷，这是沸石脱去表面吸附水的过程（100 ℃以下）。而空穴内部的水需要的较高的温度才能释放出来，并且由图可以看出，尽管FAU-CFA沸石的孔径较大，至少需要加热到400 ℃，所有的自由水和钠离子结合水才能全部脱去，FAU沸石的质量损失6.88%；并且由图可以看出，FAU沸石在700 ℃附近有一小吸热峰，并且没有出现质量的损失，说明这是一个晶格转变特征峰，伴随着FAU沸石的骨架结构的坍塌，在更高的温度下重结晶生成新的物相，由上文中的煅烧实验可知，在800 ℃下FAU-CFA已转变成霞石晶相。插图是800 ℃煅烧下FAU沸石X-射线衍射图。FAU型沸石在700 ℃温度范围内，可以保持骨架结构的稳定，在400～800 ℃内，沸石所对应的TG曲线仍旧比较平滑，质量没有发生变，说明FAU-CFA热稳定性较好，能够满足工业上分子筛700 ℃以下的在催化和吸附等领域的应用要求。
图9是本发明所采用的粉煤制FAU沸石分子筛吸附等温曲线图。参照IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）吸附等温线的四种类型，两种沸石的吸附等温线同时结合了I和IV型吸附等温线的特性，多数沸石和类沸石分子筛的吸附平衡等温线为I型，说明所合成的沸石具有多级孔结构特征。由于氮气与沸石孔壁的强相互作用，吸附开始于很低的相对压力下，在较低的相对压力下（<0.3）微孔填充没有观察到毛细管凝聚现象，难以与单分子层吸附相区分。在相对压力为0.4时，在两种沸石的吸附和脱附等温线出现分离，表现为一个迟滞环（hysteresis loop），说明吸附剂中存在大量的介孔和大孔，吸附质在吸附剂在介孔材料吸附等温线中经常出现。并且，根据IUPAC迟滞环的分类，实验中所合成的FAU沸石为H4型，H4型多归因于狭缝孔道，根据出现H4迟滞环的材料的孔的性质，可以判断FAU-CFA孔的形状和尺寸较均匀。根据吸附等温线，采用BET方程计算得到实验中所合成的粉煤灰制FAU沸石的比表面积为343.64 m2/g，室验中所合成的粉煤灰沸石比表面积较大，明显优于天然材料，因此粉煤灰沸石有望成为一种可替代的催化剂载体、吸附剂等。
图10是本发明所采用的粉煤制FAU沸石分子筛孔径分布图。粉煤灰制FAU沸石分子筛孔径主要集中在50 nm以下，说明沸石属于介孔材料（2～50 nm）。从孔径分布图可以看出FAU型粉煤灰沸石呈现三个明显的峰值，分别为3.91 nm，10.24 nm和27.07 nm，50 nm以下的空体积占71.05%，说明所采用的粉煤灰制FAU沸石的孔大部分为介孔。
图11是本发明所采用的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备及脱硫再生示意图。称取适量上述粉煤灰制FAU型沸石分子筛于锥形瓶中，加入一定量的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3溶液，在室温下振荡、离心，收集沉淀物干燥后，取出样品于刚玉坩埚中，程序升温至400 ℃，升温速率为10 ℃/min，在该温度下煅烧一段时间后，得到CuO-CeO2/FAU脱硫剂，然后称取0.500～1.000 gCuO-CeO2/FAU脱硫剂置于管式反应炉中部，通入混气后进行脱硫，最后将进行脱硫反应后的CuO-CeO2/FAU脱硫剂在H2或CH4的气体氛围种进行还原，再在O2氛围下进行氧化再生。
图12是本发明所采用的不同CuO负载量下CuO-CeO2/FAU的X-射线衍射图。0M表示煅烧400 ℃下粉煤灰制FAU型沸石分子筛；0.1M、0.5M和1M分别为浸渍制备过程中Cu(NO3)2溶液的浓度为0.1 mol/L、0.5 mol/L和1 mol/L的脱硫剂。由图可知，0.1M试样除了FAU沸石载体外，几乎不存在其他的衍射峰，因此可以认为此时试样中CuO大部分以单层或亚单层形式分布在FAU-CFA内外表面上；0.5M脱硫剂试样除了原有的载体FAU-CFA衍射峰，同时在35.46 °和38.78 °处有明显的CuO衍射峰，这是由于载体中的CuO达到了其单层分布容量，发生了明显的团聚，导致了CuO晶体的出现；1M试样载体FAU-CFA的衍射峰消失，只有CuO特征衍射峰，这有可能此试样沸石载体的孔道和骨架结构在煅烧过程中发生塌陷的原因。CuO的团聚现象会造成其脱硫剂的活性降低，同时过量负载也会造成活性组分的浪费，因此，浸渍液浓度为0.1 mol/L最为适宜。通过紫外分光光度法，计算得到此时脱硫剂CuO的含量为8.5～9.0%。
图13是本发明所采用的不同负载量下CuO-CeO2/FAU的扫描电子显微镜图。由图可知，0M和0.1M脱硫剂的形貌没发生太大变化，基本为正八面体形貌；而0.5M试样正八面载体的表面结构发生了较大的变化，转变成了类似尖晶石的表面结构，1M脱硫剂试样的载体形貌也基本消失，表面粗糙疏松多孔，没有固定形态，这与XRD检测结果一致，同时在试样中还发现有团聚的条状CuO晶体。因此，从SEM形貌来看，0.1M脱硫剂试样比较好，与图12的XRD表征结果一致。
具体实施方式1：一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，包括以酸浸后的粉煤灰为原料，采用碱熔融-水热法制备FAU型沸石分子筛，然后将粉煤灰制FAU沸石为载体，运用溶液浸渍法，使得沸石内孔表面负载上CuO-CeO2金属氧化剂制备脱硫剂，此多孔性的脱硫剂可以将SO2吸附到内孔道，在400 ℃下，氧化铜与SO2反应生成硫酸铜，从而达到去除烟气中SO2的目的，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1 第一步是FAU型粉煤灰沸石的制备：取适量粉煤灰在100 ℃的条件下烘干24h，待冷却后，按5:1～10:1（V/m）的比例加入4～6mol/L的盐酸，在室温下溶解1～2 h，滤去上层轻质部分，将下层沉淀物质反复洗涤过滤，至中性，得到酸浸后粉煤灰原料。然后取适量酸浸处理的粉煤灰，按质量比1.25：1～1:1.25（灰/NaOH）的比例加入NaOH，研磨后置于镍坩埚中，在500～600 ℃下焙烧60～90 min，将所得到的碱熔融物研磨后置于250 mL锥形瓶中，按1:7～1:11的比例加入去离子水，在室温下磁力搅拌（250 r/min）2～3.5 h得到硅铝凝胶，然后将硅铝凝胶转移至反应釜中，室温下密封陈化6～75 h后，然后将反应釜置于烘箱中，调节温度在90～100 ℃，晶化反应3～24 h后，离心、洗涤至产物pH值约为8～9，收集固相成分，在100 ℃下干燥后，研磨成粉末状，得FAU型沸石分子筛；
1.2 第二步是FAU型粉煤灰沸石内孔表面负载CuO-CeO2金属氧化剂：取适量的上述粉煤灰制FAU型沸石分子筛1.000～1.500 g置于50 mL锥形瓶中，加入0.1～1 mol/L的Cu(NO3)2溶液20 mL，再于锥形瓶后中添加0.01～0.05 mol/L的Ce(NO3)3溶液2～5 mL， 在室温下振荡2～3 h，转速为200～250 r/min。离心，将分离后得到的沸石于烘箱中，干燥24 h后取出样品置于刚玉坩埚中，程序升温至300～400 ℃，在该条件下煅烧3～5 h，得到CuO-CeO2/FAU脱硫剂。
具体实施方式2：准确称取0.500～1.000 gCuO-CeO2/FAU脱硫剂置于管式反应炉中部，通入混气（2.03vol%SO2、9.94vol%CO2、10.34vol%O2、余N2），体积流量为1.4～2 L /min，采用德国Ecom J2KN烟气分析仪检测尾气中SO2的含量。反应温度为400 ℃下，反应时间为200～300 min，测得脱硫率为85%以上。

Claims (10)

1.一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，包括以酸浸后的粉煤灰为原料，采用碱熔融-水热法制备FAU型沸石分子筛，然后将粉煤灰制FAU沸石为载体，运用溶液浸渍法，使得沸石内孔表面负载上CuO-CeO2金属氧化剂制备脱硫剂，此多孔性的脱硫剂可以将SO2吸附到内孔道，在400 ℃下，氧化铜与SO2反应生成硫酸铜，从而达到去除烟气中SO2的目的，本发明的制备过程包括如下两个步骤：
1.1 第一步是FAU型粉煤灰沸石的制备：取适量粉煤灰在100 ℃的条件下烘干24 h，待冷却后，按盐酸的体积：粉煤灰的质量=5:1～10:1加入4～6 mol/L的盐酸，在室温下溶解1～2 h，滤去上层轻质部分，将下层沉淀物质反复洗涤过滤，至中性，得到酸浸后粉煤灰原料，然后取适量酸浸处理的粉煤灰，按粉煤灰与NaOH的质量比为1.25:1～1:1.25加入NaOH，研磨后置于镍坩埚中，在500～600 ℃下焙烧60～90 min，将所得到的碱熔融物研磨后置于250 mL锥形瓶中，按1:7～1:11加入去离子水，在室温条件下，对以上得到的混合物进行磁力搅拌，转速为250 r/min，搅拌2～3.5 h后得到硅铝凝胶，然后将硅铝凝胶转移至反应釜中，室温下密封陈化6～75 h后，然后将反应釜置于烘箱中，调节温度在90～100 ℃，晶化反应3～24 h后，离心、洗涤至产物pH值为8～9，收集固相成分，在100 ℃下干燥后，研磨成粉末状，得FAU型沸石分子筛；
1.2 第二步是FAU型沸石分子筛内孔表面负载CuO-CeO2金属氧化剂：取适量的上述粉煤灰制FAU型沸石分子筛1.000～1.500 g置于50 mL锥形瓶中，加入0.1～1 mol/L的Cu(NO3)2溶液20 mL，再于锥形瓶中添加0.01～0.05 mol/L的Ce(NO3)3溶液2～5 mL，在室温下振荡2～3 h，转速为200～250 r/min，离心，将过滤后得到的沸石于烘箱中，干燥24 h后取出样品置于刚玉坩埚中，程序升温至300～400℃，在该条件下煅烧3～5 h，即得到载体表面具有活性组分单分子层分散的CuO-CeO2/FAU脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂制备原料是粉煤灰，是燃煤热电工艺中的固体废弃物，其主要矿物组成为石英和莫来石，按质量百分比计，其SiO2、Al2O3和Fe2O3的总含量大于70%，为低钙F类粉煤灰，其SiO2/Al2O3的摩尔比为3～3.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的原料粉煤灰需经酸浸处理，处理后的粉煤灰SiO2/Al2O3的摩尔比为2.5～3:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂制备过程中的碱熔融物为硅铝酸盐，微观形貌为均匀片状。
5.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂载体为FAU型沸石分子筛，其比表面积为300～400 m2/g，结晶度为85～90%，微观形貌为正八面体，SiO2/Al2O3的摩尔比为2.0～2.5:1，孔径在2～50 nm的孔体积占70～75%，在700 ℃的温度下可以保持结构稳定。
6.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的载体表面负载单分子层分散CuO活性组分可通过控制浸渍溶液Cu(NO3)2的浓度来实现。
7.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的FAU型沸石载体上单分子层分散的活性组分CuO含量为8.5～9.0%。
8.根据权利要求1所述的一种基于粉煤灰的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的制备方法，其特征是：所说的CuO-CeO2/FAU脱硫剂再生是先在H2或CH4的气体氛围中进行还原，然后在O2氛围下进行氧化再生。
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的CuO-CeO2/FAU脱硫剂的应用，用于烟气脱硫。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述烟气组成为2.00～2.10vol%SO2、9.90～10.00vol%CO2、10.30～10.40vol%O2、其余为N2，烟气流量为1.4～2 L/min，反应温度为300～400 ℃，反应时间为200～300 min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105582894A (zh) * 2015-12-17 2016-05-18 天津大学 粉煤灰合成NaX型分子筛吸附材料的制备方法及其应用
CN106276960A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 贵州大学 一种粉煤灰微波碱熔‑水热合成八面沸石的方法
CN106829879B (zh) * 2017-04-07 2019-12-20 青岛农业大学 一种利用硫磺生产含高浓度so2原料气的方法
CN106984266A (zh) * 2017-05-27 2017-07-28 东莞深圳清华大学研究院创新中心 一种以粉煤灰为原料制备voc分子筛吸附材料的方法
CN107834052A (zh) * 2017-12-15 2018-03-23 重庆科技学院 一种利用粉煤灰固体废弃物制备锂离子电池硅负极材料的方法及其材料
CN108658085B (zh) * 2018-05-29 2021-06-08 西南科技大学 硫酸浸提石英加工泥渣制备硅微粉及石膏粉的方法
CN109865508A (zh) * 2019-04-09 2019-06-11 福建农林大学 一种超声辅助熔融共晶碱再生废弃活性炭的方法
CN110052287B (zh) * 2019-05-17 2022-10-11 湘潭大学 一种协同控制no和甲苯的核壳结构分子筛催化剂及制备方法
CN112915744B (zh) * 2019-12-05 2022-04-19 武汉科林化工集团有限公司 一种粉煤灰与烟尘灰制备烟气精脱硫剂的方法
CN113028436A (zh) * 2021-02-08 2021-06-25 华北电力大学 一种对燃煤烟气中污染物进行脱除的系统和方法
CN114436214A (zh) * 2021-12-22 2022-05-06 杜涛 一种氯化氢气体发生器
CN115611292B (zh) * 2022-10-18 2024-02-13 国能(山东)能源环境有限公司 粉煤灰源铜基沸石分子筛及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914288A (en) * 1997-09-29 1999-06-22 Research Triangle Institute Metal sulfide initiators for metal oxide sorbent regeneration
CN101181684A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 上海大学 用于烟气脱硫的吸收催化剂及其制备方法
CN102093907A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油脱硫的方法
CN103977846A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 中国神华能源股份有限公司 一种由粉煤灰制备沸石固磷剂的方法及以该方法制备的产品
CN104211081A (zh) * 2014-09-22 2014-12-17 西安华陆环保设备有限公司 粉煤灰合成4a沸石的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914288A (en) * 1997-09-29 1999-06-22 Research Triangle Institute Metal sulfide initiators for metal oxide sorbent regeneration
CN101181684A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 上海大学 用于烟气脱硫的吸收催化剂及其制备方法
CN102093907A (zh) * 2009-12-11 2011-06-15 中国石油天然气股份有限公司 一种汽油脱硫的方法
CN103977846A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 中国神华能源股份有限公司 一种由粉煤灰制备沸石固磷剂的方法及以该方法制备的产品
CN104211081A (zh) * 2014-09-22 2014-12-17 西安华陆环保设备有限公司 粉煤灰合成4a沸石的方法

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