CN106276960A - 一种粉煤灰微波碱熔‑水热合成八面沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰微波碱熔‑水热合成八面沸石的方法，以固体废弃物粉煤灰为原料，氢氧化钠为活化剂，采用微波碱熔‑水热合成八面沸石，包括以下步骤：1）将粉煤灰研磨至‑75μm，用盐酸去除粉煤灰中的铁杂质；2）将除铁粉煤灰与氢氧化钠混匀后在微波箱式高温反应器中焙烧，待碱熔产品冷却后研细；3）将碱熔粉煤灰与去离子水混合搅拌一定时间后，加热至90‑100℃静置晶化12‑16h；4）将反应产物过滤、洗涤至中性、干燥得到八面沸石产品。本发明改变传统的焙烧方式，采用微波碱熔粉煤灰，具有焙烧温度低、焙烧和晶化时间短、能耗低，清洁环保、粉煤灰转化率高和成本低等优点，为粉煤灰制备沸石工业化生产提供了可能。

Description

一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，具体地说是涉及一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法。
背景技术
粉煤灰是火力发电厂中粉煤燃烧过程中产生的固体废弃物。随着我国工业化和城市化的快速推进，粉煤灰的排放量逐年增加，至2015 年，我国粉煤灰的总排放量达到58亿t，而我国粉煤灰的实际利用率仅为30%，因此大量的粉煤灰堆存而未得到有效利用。粉煤灰的堆存会占用大量的土地资源，威胁公众健康和污染环境。
沸石是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，由于其结构中均匀分布的孔道和空腔而具有较大的比表面积，是一种具有均匀孔隙结构的吸附材料或薄膜类物质。以粉煤灰为原料合成沸石，既能解决粉煤灰的环境污染问题，又可获得具有较高附加值的沸石产品，具有很好的经济和环境效益。
研究发现粉煤灰的主要成分与沸石的主要成分相近，因此可以用作合成沸石的原料。由于粉煤灰中主要的结晶相为石英和莫来石，其能够为合成沸石提供Si和Al。传统的粉煤灰合成沸石的方法包括水热合成法、碱熔融法以及微波辅助法等。水热合成法的合成温度低（约90-100 ℃），但存在合成时间长（超过48 h），且Si和Al转化率不高和生成的沸石伴有副产物等缺点。碱熔融法能缩短合成时间，提高粉煤灰的转化率，但由于采用传统的加热方式，存在焙烧温度高（超过800℃）、焙烧时间长（一般为2h）和能耗高等缺点。微波辅助法尽管能缩短晶化时间，但存在粉煤灰未经焙烧活化而导致硅铝转化率不高等缺点。
微波焙烧作为一种绿色高效的加热方法，其加热原理是材料在微波电磁场中由介质损耗（偶极子转动）而引起的体加热，与常规的加热方法相比，微波焙烧技术具有选择性加热物料、升温速率快、反应时间短、可降低化学反应温度、加热效率高和环保等优点。与传统的碱熔融法,采用微波碱熔粉煤灰可以提高晶化反应速率和粉煤灰转化率，缩短晶化时间，降低了生产成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种碱熔温度低、时间短、粉煤灰转化率高以及能耗低的粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，为粉煤灰制备沸石工业化生产提供了可能。
本发明的技术方案是：一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，包括如下步骤：
1）将粉煤灰研磨至-75μm，盐酸与粉煤灰进行混合，搅拌后过滤、洗涤至中性；
2）将盐酸处理后的粉煤灰与氢氧化钠混匀后放置于碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为350-550℃的条件下微波碱熔15-60 min，碱熔产品冷却后研磨；
3）将碱熔产品与去离子水混合搅拌后，加热至90-100℃静置晶化12-16h；
4）将反应产物过滤、洗涤至中性、干燥得到八面沸石产品。
步骤1）中所述的盐酸与粉煤灰的液固比为5-10:1，盐酸质量浓度为15%。
所述步骤1）中恒温搅拌的温度为80-90℃，搅拌时间为1-3 h，转数为200 r/min。
步骤2）中所述的粉煤灰与氢氧化钠用量质量比为1:1.2。
所述步骤3）碱熔粉煤灰与去离子水混合并在室温下磁力搅拌4-6h，悬浮液中氢氧化钠浓度为1.5-2.1 mol/L，转数为400 r/min。
本发明的有益效果：和现有合成方法相比，本发明具备以下优点：
1. 微波碱熔粉煤灰温度低、焙烧和晶化时间短、能耗低，清洁环保。
2. 微波焙烧提高粉煤灰的转化率。
3. 该方法生产工艺简单，在优化合成条件后获得了八面沸石，比表面积为90.07m2/g。
八面沸石具有更大的孔道和更空旷的孔穴结构，阳离子在其中的扩散速度与交换速率比在4A沸石中快。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2粉煤灰和酸洗后粉煤灰XRD图谱；
图3合成八面沸石XRD图谱；
图4合成八面沸石SEM图片。
具体实施方式
使用XRD和XRF分析粉煤灰物质组成和元素含量，粉煤灰中主要结晶相为石英、莫来石和赤铁矿，其中SiO2和Al2O3的含量为60%。
下面结合实施例作进一步详细说明，具体步骤如下：
实施例1：
将粉煤灰研磨至-75μm。
本实验所使用的粉煤灰中三氧化二铁含量较高，为了消除铁杂质对合成沸石的影响，对粉煤灰进行酸洗除杂。用15%的盐酸与粉煤灰按液固比为10:1进行混合，在80℃下，以200r/m恒温搅拌1 h后过滤、去离子水洗涤至中性，干燥。
称取5g盐酸处理后的粉煤灰和6g氢氧化钠按质量比为1:1.2混匀后转入碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为450℃的条件下微波碱熔15 min，待碱熔产品冷却后研细。
向碱熔粉煤灰中加入70mL去离子水，即使氢氧化钠浓度为2.1mol/L，在室温下，以转数为400 r/m磁力搅拌4h。
将碱熔粉煤灰悬浮液加热至90℃下静置晶化16h。
将反应产物冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥5h得到沸石产品。
经XRD（图3）分析和SEM（图4）分析，该产品为八面沸石，比表面积为90.07m2/g, Ca2 +交换量为132.95mg/g。
实施例2：
将粉煤灰研磨至-75μm。
用15%的盐酸与粉煤灰按液固比为5:1进行混合，在90℃下，以200r/m恒温搅拌2 h后过滤、去离子水洗涤至中性，干燥。
称取5g盐酸处理后的粉煤灰和6g氢氧化钠按质量比为1:1.2混匀后转入碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为550℃的条件下微波碱熔60min，待碱熔产品冷却后研细。
向碱熔粉煤灰中加入80mL去离子水，即使氢氧化钠浓度为1.9mol/L，在室温下，以转数为400r/m磁力搅拌5h。
将碱熔粉煤灰悬浮液加热在95℃下静置晶化14h。
将反应产物冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥5h得到沸石产品。
经XRD分析，该产品为八面沸石，比表面积为75.12m2/g, Ca2+交换量为83.58mg/g。
实施例3：
将粉煤灰研磨至-75μm。
用15%的盐酸与粉煤灰按照以液固比为5:1进行混合，在85℃下，以200r/m恒温搅拌2 h后过滤、去离子水洗涤至中性，干燥。
称取5g盐酸处理后的粉煤灰和6g氢氧化钠按质量比为1:1.2混匀后转入碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为350℃的条件下微波碱熔60min，待碱熔产品冷却后研细。
向碱熔粉煤灰中加入90mL去离子水，即使氢氧化钠浓度为1.7mol/L，在室温下，以转数为400 r/m磁力搅拌4h。
将碱熔粉煤灰悬浮液加热在90℃下静置晶化12h。
将反应产物冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥5h得到沸石产品。
经XRD分析，该产品为八面沸石，比表面积为75.53m2/g, Ca2+交换量为89.11mg/g。
实施例4：
将粉煤灰研磨至-75μm。
用15%的盐酸与粉煤灰按照以液固比为8:1进行混合，在85℃下，以200r/m恒温搅拌3 h后过滤、去离子水洗涤至中性，干燥。
称取5g盐酸处理后的粉煤灰和6g氢氧化钠按质量比为1:1.2混匀后转入碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为450℃的条件下微波碱熔30min，待碱熔产品冷却后研细。
向碱熔粉煤灰中加入100mL去离子水，即使氢氧化钠浓度为1.5mol/L，在室温下，以转数为400 r/m磁力搅拌5h。
将碱熔粉煤灰悬浮液加热在100℃下静置晶化12h。
将反应产物冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥5h得到沸石产品。
经XRD分析，该产品为八面沸石，比表面积为74.55m2/g, Ca2+交换量为119.96mg/g。
实施例5：
将粉煤灰研磨至-75μm。
用15%的盐酸与粉煤灰按照以液固比为10:1进行混合，在80℃下，以200r/m恒温搅拌2 h后过滤、去离子水洗涤至中性，干燥。
称取5g盐酸处理后的粉煤灰和6g氢氧化钠按质量比为1:1.2混匀后转入碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为450℃的条件下微波碱熔45min，待碱熔产品冷却后研细。
向碱熔粉煤灰中加入70mL去离子水，即使氢氧化钠浓度为2.1mol/L，在室温下，以转数为400 r/m磁力搅拌6h。
将碱熔粉煤灰悬浮液加热在95℃下静置晶化14h。
将反应产物冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，在105℃下干燥5h得到沸石产品。
经XRD分析，该产品为八面沸石，比表面积为82.51m2/g, Ca2+交换量为122.07mg/g。

Claims (5)

1.一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将粉煤灰研磨至-75μm，盐酸与粉煤灰进行混合，搅拌后过滤、洗涤至中性；
2）将盐酸处理后的粉煤灰与氢氧化钠混匀后放置于碳化硅坩埚中，并将坩埚置于微波箱式高温反应器中，在温度为350-550℃的条件下微波碱熔15-60 min，碱熔产品冷却后研磨；
3）将碱熔产品与去离子水混合搅拌后，加热至90-100℃静置晶化12-16h；
4）将反应产物过滤、洗涤至中性、干燥得到八面沸石产品。
2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，其特征在于：步骤1）中所述的盐酸与粉煤灰的液固比为5-10:1，盐酸质量浓度为15%。
3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，其特征在于：所述步骤1）中恒温搅拌的温度为80-90℃，搅拌时间为1-3 h，转数为200 r/min。
4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，其特征在于：步骤2）中所述的粉煤灰与氢氧化钠用量质量比为1:1.2。
5.根据权利要求1所述的一种粉煤灰微波碱熔-水热合成八面沸石的方法，其特征在于：所述步骤3）碱熔粉煤灰与去离子水混合并在室温下磁力搅拌4-6h，悬浮液中氢氧化钠浓度为1.5-2.1 mol/L，转数为400 r/min。
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