CN113428873A - 一种利用微波碱熔制备粉煤灰基hs型分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,包括:1)粉煤灰预处理;2)对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化;3)活化后的粉煤灰加水搅拌,预晶化后进行晶化处理;再将晶化产物过滤、烘干、研磨、筛分,即得到粉末状HS型分子筛。本发明采用微波辅助碱熔活化法制备HS型分子筛,将固体氢氧化钠与粉煤灰混合后直接利用微波活化并预晶化,达到充分活化粉煤灰中惰性组分的目的,减少预晶化的时间,从而得到纯度较高、粒径均匀的HS型分子筛,具有时间短、产率高等优点;所制备的粉煤灰基HS分子筛具有更加广泛的适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域,尤其涉及一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法
背景技术
我国是火力发电大国,火力发电厂以及其他工厂的燃烧过程产生了大量工业废弃粉煤灰。粉煤灰是我国排放量较大的工业废渣之一,其产生量逐年递增,阻碍了我国经济建设和环境保护的进程。随着我国工业的发展,粉煤灰的排出量将会越来越多,如果不加以处理,排放到空气中就会对大气环境造成污染;若排入到河流中,其有毒有害物质会对人体和生物产生危害。
目前,我国对粉煤灰的回收利用主要包括道路工程、建筑工程、建材制造、回填处理等低端领域。如用作水泥混合材,使水泥的抗裂性、抗硫酸盐侵蚀性增强,可代替黏土作为水泥原料;或掺入混凝土,使制备混凝土时的用水量减少,产品的抗渗能力提高。虽然我国实现了粉煤灰一定程度上的利用,但是面对具有庞大产量的粉煤灰,实现其合理利用仍然是一项非常艰巨的挑战。总之,对于我国而言,如何综合、合理利用粉煤灰已经成为亟需解决的难题。
粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3,其和分子筛的主要组成成分相同,若以粉煤灰制备沸石分子筛,不仅成本低,还可以变废为宝,使粉煤灰实现价值最大化利用的有效途径,具有很好的经济和社会效益。
目前,利用粉煤灰制备分子筛主要集中在制备X型、Y型、P型等分子筛,至今尚未见有以粉煤灰为原料制备HS型分子筛的研究和相关报道。HS型分子筛是沸石分子筛中应用较为广泛的一种,其是一种分子式为Na8Al6Si6O24(OH)2·nH2O(n≤4)和SOD(β笼)在立方体系中结晶的结构类型的沸石。HS型分子筛是由四面体组成的β笼(SiO4和AlO4)单元组装而成的,四种β笼的组合形成α笼。这种独特的结构使得HS分子筛可用作光致变色材料、储氢材料、催化剂、色素吸附剂等。
在现有文献记载中,Gaidoumi等以天然叶蜡石为原料,采用溶胶-凝胶法制备HS型分子筛(A.El Gaidoumi,A.Chaouni Benabdallah,B.El Bali,A.Kherbeche.Arab J SciEng,2017,DOI:10.1007/s13369-017-2768-8),Kazemimoghadam等以偏铝酸钠和偏硅酸钠为原料合成了HS型分子筛(M.Kazemimoghadam.Desalination and Water Treatment,2011(30),51–57)。但这些工艺技术存在合成时间长、原料成本高等缺点。
在利用粉煤灰制备分子筛的方法中,水热合成法所需的时间较长,能量消耗大,难以将粉煤灰中的有效成分充分活化,产率较低。碱熔法能使粉煤灰中的有效成分得到充分活化,并且可以通过调节硅铝比得到不同种类的沸石分子筛产品,但是也存在的制备时间长等缺点。微波辅助合成法不仅可以提高晶化速度,缩短晶化时间,减小能耗,降低生产成本,效率高,而且可以减小合成分子筛的粒径,提高纯度。授权公告号为CN 102107878 B的中国发明专利公开了“一种碱融-微波法合成粉煤灰沸石的方法”,采用碱熔-微波法合成了4A沸石产品,但是该制备工艺需要在气氛炉内通入氮气煅烧活化的同时,还要引入沸石晶种,来达到提高4A粉煤灰沸石纯度的目的,增加了相应地制备成本和工艺。另外,预晶化过程作为制备HS分子筛晶核成核的关键过程,关系晶核形成及分子筛晶粒大小。基于以上存在的问题,本发明利用微波装置在微波作用下直接碱熔煅烧并进行预晶化,一方面使活化剂与粉煤灰在高温下充分发生熔融反应,使SiO2和Al2O3等有效成分得到充分活化,另一方面,使混合溶液内部反应充分进行,加快形成更多可溶的、极微小的硅铝凝胶颗粒。
发明内容
本发明提供了一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,采用微波辅助碱熔活化法制备HS型分子筛,将固体氢氧化钠与粉煤灰混合后直接利用微波活化并预晶化,达到充分活化粉煤灰中惰性组分的目的,减少预晶化的时间,从而得到纯度较高、粒径均匀的HS型分子筛,具有时间短、产率高等优点;所制备的粉煤灰基HS分子筛具有更加广泛的适用范围。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案实现:
一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,包括以下步骤:
1)粉煤灰预处理;
2)对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化;
3)利用活化后的粉煤灰制备HS型分子筛:活化后的粉煤灰加水搅拌,25~35℃下静置预晶化1.5~2.5小时;然后放入不锈钢反应釜中进行晶化处理,晶化时间为12~48h,晶化温度为80~160℃;将晶化产物过滤,放入105~115℃真空干燥箱中烘干11~13h,研磨后过200目筛,即得到粉末状HS型分子筛。
所述步骤1)中,粉煤灰预处理过程为:将粉煤灰粉碎、研磨后,过200目筛;向粉煤灰中加入酸液常温搅拌22~26h进行酸洗,粉煤灰与酸液的混合质量比为1:(2~6);将酸洗后的粉煤灰溶液进行抽滤,用去离子水洗涤至中性后,在100~110℃的烘干炉内干燥11~13h,得到预处理后的粉煤灰。
所述步骤2)中,对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化的过程为:将预处理后的粉煤灰与NaOH固体按质量比1:(0.5~2)混合,然后加蒸馏水搅拌均匀,将混合物倒入石英反应器中,再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上,在600~900℃温度下煅烧1~3h后取出,冷却至25℃备用。
所述步骤1)中,酸液为盐酸溶液或硝酸溶液,浓度为1~3mol/L。
所述步骤2)中,混合物的NaOH浓度为1.8~2.2mol/L,灰碱比为1:1~2,煅烧温度为600~900℃。
所述粉煤灰中,SiO2和Al2O3的质量百分含量≥85%,其余为杂质;硅与铝的摩尔比为3~4。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1)利用粉煤灰作为原料制备HS型分子筛,不仅原料成本低,节约了大量工业级原材料,还可以提高粉煤灰的利用率,促进粉煤灰的高价值化利用,减少粉煤灰对环境的污染;
2)加热条件要求不苛刻,对生产装置的要求低,生产工艺简单、容易操作,投资成本低;
3)微波条件作用下,活化剂与粉煤灰在高温下充分发生熔融反应,使SiO2和Al2O3等有效成分得到充分活化,并使混合溶液内部反应充分进行,加快形成更多可溶的、极微小的硅铝凝胶颗粒;
4)煅烧及预晶化时间短,产率高,分子筛产品纯度高,粒径大小均一;
5)所制备的HS型分子筛应用领域更加广泛,可应用于石油化工、化学工业、农业、环境保护等领域,且应用效果良好,有效扩大了煤炭产业的价值链。
附图说明
图1为本发明所述利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的工艺流程图。
图2是本发明实施例中HS型分子筛的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例中HS型分子筛的电子扫描电镜照片。
图4是本发明实施例中HS型分子筛的Na元素分布能谱图一。
图5是本发明实施例中HS型分子筛的Si元素分布能谱图二。
图6是本发明实施例中HS型分子筛的Al元素分布能谱图三。
图7是本发明实施例中HS型分子筛的O元素分布能谱图四。
图8是本发明实施例中HS型分子筛的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明:
如图1所示,本发明所述一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,包括以下步骤:
1)粉煤灰预处理;
2)对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化;
3)利用活化后的粉煤灰制备HS型分子筛:活化后的粉煤灰加水搅拌,25~35℃下静置预晶化1.5~2.5小时;然后放入不锈钢反应釜中进行晶化处理,晶化时间为12~48h,晶化温度为80~160℃;将晶化产物过滤,放入105~115℃真空干燥箱中烘干11~13h,研磨后过200目筛,即得到粉末状HS型分子筛。
所述步骤1)中,粉煤灰预处理过程为:将粉煤灰粉碎、研磨后,过200目筛;向粉煤灰中加入酸液常温搅拌22~26h进行酸洗,粉煤灰与酸液的混合质量比为1:(2~6);将酸洗后的粉煤灰溶液进行抽滤,用去离子水洗涤至中性后,在100~110℃的烘干炉内干燥11~13h,得到预处理后的粉煤灰。
所述步骤2)中,对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化的过程为:将预处理后的粉煤灰与NaOH固体按质量比1:(0.5~2)混合,然后加蒸馏水搅拌均匀,将混合物倒入石英反应器中,再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上,在600~900℃温度下煅烧1~3h后取出,冷却至25℃备用。
所述步骤1)中,酸液为盐酸溶液或硝酸溶液,浓度为1~3mol/L。
所述步骤2)中,混合物的NaOH浓度为1.8~2.2mol/L,灰碱比为1:1~2,煅烧温度为600~900℃。
所述粉煤灰中,SiO2和Al2O3的质量百分含量≥85%,其余为杂质;硅与铝的摩尔比为3~4。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
【实施例】
本实施例中,利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的具体过程如下:
将粉煤灰研磨成细粉,过200目筛后,用电子天平称取200g粉煤灰放入锥形瓶内,并加入1.5mol/L的盐酸溶液,然后在磁力搅拌器中常温搅拌24h。
将酸洗后的粉煤灰溶液进行抽滤,用去离子水洗涤至中性后,在105℃的烘干炉内干燥12h,即得到预处理后的粉煤灰。
将预处理后的粉煤灰与NaOH固体以质量比1:2混合,然后加入蒸馏水搅拌均匀,混合物中NaOH的浓度为2.0mol/L;将混合物倒入反应器中,反应器由石英制成。再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上,在700℃温度下煅烧1h,取出后冷却至25℃备用。
将微波碱熔活化后的产品加入去离子水,在磁力搅拌器中搅拌使其完全溶解,30℃温度下静置预晶化2h;将得到的溶液装入聚四氟乙烯容器中,然后放入不锈钢反应釜,升温至晶化温度140℃进行晶化,晶化24h后,将晶化产物用布氏漏斗过滤,放入110℃真空干燥箱中烘干12h,最后放入研钵中研磨,过200目标准试验筛,即得到粉末状HS型分子筛。
本实施例中,粉末状HS型分子筛的产率为92%。
由图2可知,在X射线衍射检测下,本实施例制备的HS型分子筛具有三个明显特征峰,其2θ角度分别为:14.2°、24.6°、35.2°,与文献中标准HS型分子筛的特征峰相比较基本相似,符合HS型分子筛的出峰位置,且杂峰少,纯度高。
对制备得到的HS型分子筛进行扫描电镜和元素分布能谱检测(如图3-图7所示),从图3中可以看到,本实施例合成的分子筛产品由许多球状微晶聚集而成,所制备得到的HS型分子筛晶粒大小均匀,平均粒径为1.5μm~3μm,且粒径在该范围内的占比90%以上。
如图4-图7所示,从HS型分子筛元素的元素分布能谱图中可以看出,其含有Na、Si、Al、O元素,且上述元素出现的位置相同,表明每个HS型分子筛晶粒均是由Na、Si、Al、O元素组成的,符合HS型分子筛组成元素特征,即所制备的分子筛产品为HS型分子筛。
对本实施例制备得到的HS型分子筛产品进行红外光谱检测,如图8所示,结果表明,1550cm-1为水分子中-OH键的不对称伸缩振动,小于1200cm-1的谱带归属于对称和反对称振动T-O-T(T=Al,Si),即1030cm-1为Si-O键的不对称伸缩振动。983cm-1处的峰值对应于强烈的非桥式Si-OH拉伸振动,731cm-1和663cm-1处的宽带为T-O-T的对称拉伸振动,即668cm-1是Al-O键的对称伸缩振动,518cm-1处的峰值对应Si-O键的对称伸缩振动,合成的HS型分子筛产品符合分子筛的测定区域以及分子筛的骨架振动谱带特征,进一步表明本实施例制备的分子筛产品为HS型分子筛。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)粉煤灰预处理;
2)对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化;
3)利用活化后的粉煤灰制备HS型分子筛:活化后的粉煤灰加水搅拌,25~35℃下静置预晶化1.5~2.5小时;然后放入不锈钢反应釜中进行晶化处理,晶化时间为12~48h,晶化温度为80~160℃;将晶化产物过滤,放入105~115℃真空干燥箱中烘干11~13h,研磨后过200目筛,即得到粉末状HS型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,其特征在于,所述步骤1)中,粉煤灰预处理过程为:将粉煤灰粉碎、研磨后,过200目筛;向粉煤灰中加入酸液常温搅拌22~26h进行酸洗,粉煤灰与酸液的混合质量比为1:(2~6);将酸洗后的粉煤灰溶液进行抽滤,用去离子水洗涤至中性后,在100~110℃的烘干炉内干燥11~13h,得到预处理后的粉煤灰。
3.根据权利要求1所述的一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,其特征在于,所述步骤2)中,对预处理后的粉煤灰进行微波辅助碱熔活化的过程为:将预处理后的粉煤灰与NaOH固体按质量比1:(0.5~2)混合,然后加蒸馏水搅拌均匀,将混合物倒入石英反应器中,再将装有混合物的石英反应器放到工业微波加热装置的旋转工作台上,在600~900℃温度下煅烧1~3h后取出,冷却至25℃备用。
4.根据权利要求2所述的一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,其特征在于,所述步骤1)中,酸液为盐酸溶液或硝酸溶液,浓度为1~3mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,其特征在于,所述步骤2)中,混合物的NaOH浓度为1.8~2.2mol/L,灰碱比为1:1~2,煅烧温度为600~900℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用微波碱熔制备粉煤灰基HS型分子筛的方法,其特征在于,所述粉煤灰中,SiO2和Al2O3的质量百分含量≥85%,其余为杂质;硅与铝的摩尔比为3~4。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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