CN113353964A

CN113353964A - 一种工业固废石膏制备无水硫酸钙方法

Info

Publication number: CN113353964A
Application number: CN202110777204.6A
Authority: CN
Inventors: 张安将; 杨路峰; 余金海
Original assignee: Zhejiang Caibao New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Caibao New Material Co ltd
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2021-09-07

Abstract

本发明公开了一种工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，以工业固废石膏为原料，通过将多种工业固废石膏与酸溶液混合制浆，并加入一定量有机溶剂，在常压及温和的温度状态下，处理一段时间反应结束后将固液混合物分离，所得滤液可返回继续与废石膏反应，滤饼经洗涤后即可得到高纯无水硫酸钙。无需高温即可实现杂质含量较高的工业固废石膏，在这一过程中杂质得以富集而去除。制备得到的无水石膏具有纯度高，白度高，粒径均匀等优异性能。低碳循环工艺能耗低，不产生二次污染，利于规模化生产。可实现由工业固废石膏制备高品质无水硫酸钙的目的，为日益减少的高品位石膏资源找到了替代技术，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

Description

一种工业固废石膏制备无水硫酸钙方法

技术领域

本发明涉及一种工业固体废弃物资源化综合利用技术，尤其是涉及一种工业废弃物的资源循环利用中的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法。

背景技术

工业固废石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的工业副产物。按其种类，可分为磷石膏、盐石膏、脱硫石膏、钛石膏、氟石膏和柠檬酸石膏等。我国的工业固废石膏累积量大，且排放量逐年增长。这些固废石膏的堆存不仅占用了大量的土地，而且对生态环境产生了严重的危害。工业固废石膏的处置及资源化利用的紧迫性已迫在眉睫。无水硫酸钙作为一种新型无机材料，与其他粉体材料相比，具有高强度、高模量、高介点强度、耐磨耗、耐高温、耐腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、与高分子聚合物的亲和能力强、无毒等诸多优良的理化性能，而且价格在粉体中最低，有其他粉体无可比拟的性价比，应用范围非常广泛，是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力，因此常被用于做高分子材料的填充剂，不仅可以赋予材料一定的刚度和尺寸稳定性，而且可以提高材料热稳定性、耐磨性以及降低成本。

目前，无水硫酸钙的制备方法大都是由天然石膏或工业副产石膏经高温煅烧而成，煅烧的温度一般要大于550℃，能耗要求较高。

专利CN103396023A公开了一种无水硫酸钙的制备工艺，该工艺是将二水硫酸钙粉体在400～950℃高温燃气作用下进行快速脱水，产生硫酸钙粉体。采用该工艺技术来制备无水硫酸钙依旧存在产品性能上的缺陷与技术上的不足，产品不但分散性较差，而且能耗很高。

专利CN101033118A将磷石膏采用了外烧（间接煅烧）与内烧（直接煅烧）混合煅烧新工艺，生产出了符合国家标准的石膏粉，但由于煅烧时会有磷酸、氟化物的挥发，将污染环境，腐蚀设备，高温煅烧能耗成本较大，应用会受到很大限制。同时由于磷石膏中含量最大的杂质是石英，煅烧工艺并不能除去这些石英杂质，所以煅烧法并不能生产出高白、高纯的优质石膏产品。

专利CN101671848A提出了一种无水硫酸钙晶须的制备方法，工艺条件为首先在低温条件下将二水硫酸钙晶体分散到含有表面活性剂的水溶液中，再在100～250℃条件下水热反应一段时间，最终再将水热反应得到的半水石膏晶须与无机溶剂混合后于高温200～800℃下焙烧0.5～6h，最终制得无水硫酸钙晶须，最终产物中无水硫酸钙晶须的含量可达95%以上。但该专利中所述的制备无水硫酸钙晶须的方法制备过程中涉及低温、中温和高温三个层次的温度，其中高温最高可达800℃，整个制备过程中能量消耗较多，且制备工艺较为复杂，不利于大规模的推广与应用。

专利CN103014869A涉及一种无水硫酸钙晶须的可控制备方法，其主要制备工艺与专利CN101671848A类似，不同之处在于该专利先对二水硫酸钙进行常温酸化处理，得到高活性的半水硫酸钙，再进行水热反应制备半水硫酸钙晶须，最终经过焙烧制成无水硫酸钙晶须。这两种制备无水硫酸钙晶须的方法和流程都较为复杂，难以投入实际生产。

上述种种方案能部分缓解工业固废石膏大量堆存的现状，但存在的问题依然很多。这些处理工艺虽然在一定程度上可消除一些有害杂质的不利影响，但处理工艺投资大、能耗高、二次污染难以解决，并且处理后固废石膏的品质仍较低。因此要解决工业固废石膏资源化利用的现实问题，迫切需要从技术、成本和产品品质等方面寻求新的方法。

发明内容

本发明为解决现有工业固废石膏大量堆存，工业固废石膏处理工艺虽然在一定程度上可消除一些有害杂质的不利影响，但处理工艺投资大、需要高温煅烧过程能耗高、二次污染难以解决，并且处理后固废石膏的品质仍较低等现状而提供的一种无需高温煅烧，可大幅降低能耗，所提纯的无水硫酸钙具有纯度高，白度好，粒径均一等优良性能，处理固废石膏后的无水硫酸钙具有极高的附加值的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的具体技术方案为：一种工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将工业固废石膏经烘干、破碎、磨粉、过筛得到粒径小于100目的粉体备用，筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材；

步骤二：将步骤一所得到的粒度小于100目的粉体与盐酸混合，同时加入有机溶剂，搅拌，加热，待混合物温度升至70～90℃后继续反应1～6 h；

步骤三：将步骤二所得的悬浮液静置，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯的石膏的固体沉淀层；

步骤四：将步骤三所得的固液混合物分离，其中液相层与固体沉淀物分别分离；

步骤五：将步骤四所得到的含杂液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回步骤二中循环使用，将固体沉淀层过滤，所得滤液也返回步骤二中重复使用，之后将滤饼洗涤；

步骤六：将步骤五所得的滤饼烘干后即得纯化的无水硫酸钙产品。

所述的步骤一中，所述工业固废石膏是指磷石膏、盐石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏或柠檬酸石膏中的一种。

所述的步骤二中，所述盐酸的质量分数为9%～15%；所述的固废石膏粉体与盐酸的固液比（kg/L）为1:(1～5)。

所述的步骤二中，所述有机溶剂是指磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、P-204{二(2-乙基己基)磷酸酯}、P-507(2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯)、磷酸二乙酯，磷酸三异丁酯中的一种或两种的组合；所述固废石膏粉体与有机溶剂的固液比（kg/L）为1：(1～5)。

所述的步骤二中，所述的搅拌转速为300～600 r/min。

所述的步骤六中，滤饼经热水反复洗涤三次后，并经乙醇洗涤一次后，成品滤饼在40～80℃下鼓风干燥1～6 h，得到无水硫酸钙粉体。

本发明的有益效果是：采用液相化学法，在工业固废石膏的提纯过程中，直接实现石膏废渣中二水硫酸钙向无水硫酸钙的转化，省去了高温煅烧过程，能耗大幅降低。所提纯的无水硫酸钙具有纯度高，白度好，粒径均一等优良性能，有着广泛的工业化应用前景。所述方法处理工业副产石膏后，得到的无水硫酸钙具有极高的附加值，为工业固废石膏的综合利用开辟了新的途径。

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。

图1是实施例1制备的无水硫酸钙的XRD图谱。

图2是实施例1制备的无水硫酸钙的SEM图像。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1：

将磷石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为2:3混合。其中盐酸的质量分数为9%。之后往此混合物中加入磷酸二乙酯，其与原料磷石膏粉料的固液比（kg/L）为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至70℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解磷石膏。将固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例2：

将磷石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为2:3混合。其中盐酸的质量分数为9%。之后往此混合物中加入磷酸单丁酯，其与原料磷石膏粉料的固液比（kg/L）为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至80℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解磷石膏。将固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例3：

将磷石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为1:3混合。其中盐酸的质量分数为11%。之后往此混合物中加入磷酸单丁酯和磷酸二乙酯，其与原料磷石膏粉料的固液比为（kg/L）1:2，磷酸单丁酯和磷酸二乙酯的体积比为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至90℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解磷石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例4：

将盐石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为2:3混合。其中盐酸的质量分数为9%。之后往此混合物中加入磷酸单丁酯，其与原料盐石膏粉料的固液比（kg/L）为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至70℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解盐石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例5：

将盐石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为1:3混合。其中盐酸的质量分数为11%。之后往此混合物中加入磷酸二乙酯，其与原料盐石膏粉料的固液比（kg/L）为1:2。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至80℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解盐石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例6：

将盐石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为1:3混合。其中盐酸的质量分数为11%。之后往此混合物中加入磷酸单丁酯和磷酸二乙酯，其与原料盐石膏粉料的固液比（kg/L）为1:2，磷酸单丁酯和磷酸二乙酯的体积比为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至90℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解盐石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例7：

将脱硫石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为2:3混合。其中盐酸的质量分数为9%。之后往此混合物中加入磷酸单丁酯，其与原料脱硫石膏粉料的固液比（kg/L）为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至70℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解脱硫石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例8：

将脱硫石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为1:3混合。其中盐酸的质量分数为11%。之后往此混合物中加入磷酸二丁酯，其与原料脱硫石膏粉料的固液比（kg/L）为1:2。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至80℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解脱硫石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

实施例9：

将脱硫石膏经烘干破碎研磨过筛得到粒度小于100目的干料（筛余物富集，煅烧为玻璃体制建材），然后将此干料与盐酸按固液比（kg/L）为1:3混合。其中盐酸的质量分数为11%。之后往此混合物中加入磷酸单丁酯和磷酸二乙酯，其与原料脱硫石膏粉料的固液比（kg/L）为1:2，磷酸单丁酯和磷酸二乙酯的体积比为1:1。最后将此混合物在300 r/min的转速下搅拌并逐渐升温，待温度升至90℃后继续搅拌反应2h，反应结束后将此混合物静置使其分层，使固液分离，上层为含杂质液相层，下层为已提纯石膏的固体沉淀层。之后将固液混合物分离，其中含杂质液相层与固体沉淀层分别分离。将所得到的含杂质液相层经过滤滤去残渣，残渣富集后做焚烧处理，滤液返回继续溶解脱硫石膏，固体沉淀层过滤，所得滤液也返回重复使用。之后将滤饼洗涤，滤饼经热水反复洗涤三次，乙醇洗涤一次后，成品滤饼在80℃下鼓风干燥6h，得到无水硫酸钙粉体。

以上内容和结构描述了本发明产品的基本原理、主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解。上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都属于要求保护的本发明范围之内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤一中，所述工业固废石膏是指磷石膏、盐石膏、脱硫石膏、氟石膏、钛石膏或柠檬酸石膏中的一种。

3.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤二中，所述盐酸的质量分数为9%～15%。

4.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤二中，所述的固废石膏粉体与盐酸的固液比（kg/L）为1:(1～5)。

5.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤二中，所述有机溶剂是指磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、P-204{二(2-乙基己基)磷酸酯}、P-507(2－乙基己基磷酸单2－乙基己基酯)、磷酸二乙酯，磷酸三异丁酯中的一种或两种的组合；所述固废石膏粉体与有机溶剂的固液比（kg/L）为1：(1～5)。

6.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤二中，所述的搅拌转速为300～600 r/min。

7.按照权利要求1所述的工业固废石膏制备无水硫酸钙方法，其特征在于：所述的步骤六中，滤饼经热水反复洗涤三次后，并经乙醇洗涤一次后，成品滤饼在40～80℃下鼓风干燥1～6 h，得到无水硫酸钙粉体。