CN110282621B - 高性价比微晶石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
高性价比微晶石墨负极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110282621B CN110282621B CN201910491666.4A CN201910491666A CN110282621B CN 110282621 B CN110282621 B CN 110282621B CN 201910491666 A CN201910491666 A CN 201910491666A CN 110282621 B CN110282621 B CN 110282621B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- microcrystalline graphite
- preparation
- high cost
- crushing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/205—Preparation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,选用石墨化度>92%的微晶石墨矿为原材料,通过选矿和粗碎得到粗料,再用混合酸进行浸渍,离心分离得到酸洗料,将酸洗料经多次洗涤、过滤、烘干、细碎,得到微晶石墨细料;将微晶石墨细料与液态高温沥青混捏成混捏料,经辊压得到复合块料;将复合块料经破碎、分级、石墨化、除磁筛分,得到高性价比微晶石墨负极材料。本发明同时解决了现有微晶石墨加工制粉收率低、设备多、成本高、难以产业化的难题。
Description
技术领域
本发明属于天然石墨深加工技术,尤其是锂离子电池用微晶石墨负极材料的制备方法。
背景技术
我国微晶石墨储量居世界首位,但是相关的技术开发却远远落后于其他国家,据了解,目前国内微晶石墨产业主要以卖矿产资源为主,基本没有深加工产业。
微晶石墨具有晶体尺寸小、各向同性高的特点,将其作为锂离子电池负极材料,可获得较好的动力性能。然而,由于微晶石墨颗粒强度较低,加工时易粉碎,导致制粉收率低,产品价格过高。因此,微晶石墨负极材料至今并未实现产业化。
为了提升微晶石墨资源的附加值,本发明提出一种低成本制备微晶石墨负极材料的方法。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足,提供了一种高性价比微晶石墨负极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A1、选用石墨化度>92%的微晶石墨矿为原材料,通过选矿和粗碎得到粗料;
A2、将盐酸和硝酸混合均匀得混酸A,然后添加氢氟酸和有机酸,混合均匀得混酸B,将粗料置于混酸B中浸渍,浸渍后离心分离得到酸洗料;
A3、酸洗料经多次洗涤、过滤,直至滤液pH值为中性,然后将洗涤过滤后的酸洗料烘干、细碎,得到微晶石墨细料;
A4、将微晶石墨细料与液态高温沥青混捏成混捏料,所得混捏料经辊压得到复合块料;
A5、复合块料经破碎、分级、石墨化、除磁筛分,得到高性价比微晶石墨负极材料。
优选的,高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A1、选用石墨化度>92%的微晶石墨矿为原材料,通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料;
A2、将盐酸和硝酸按体积比7:3混合均匀得混酸A,然后添加占混酸A的体积分数1%的氢氟酸和占混酸A的体积分数1~10%的有机酸,混合均匀得混酸B,将粗料置于混酸B中浸渍12~48h,每升混酸中加入的粗料质量不超过0.5kg,而后离心分离得到酸洗料;
A3、酸洗料经多次洗涤、过滤,直至滤液pH值为中性,然后将洗涤过滤后的酸洗料120℃烘干,再用三零机细碎至6±1μm,得到微晶石墨细料;
A4、将微晶石墨细料与液态高温沥青按质量比10:(2~3)混捏成混捏料,混捏温度为200~400℃、混捏时间为0.5~2h,所得混捏料经辊压得到复合块料;
A5、复合块料经破碎、分级、石墨化、除磁筛分得到最终产品。
优选的,在步骤A2中,所述盐酸的浓度为10mol/L,所述硝酸的浓度为15mol/L,所述氢氟酸的浓度为20mol/L。
优选的,在步骤A2中,所述有机酸包括但不限于酒石酸、果酸、柠檬酸、苹果酸,所述有机酸的质量分数为10%-30%。
优选的,在步骤A4中,所述液态高温沥青的软化点为75~90℃,所述液态高温沥青的液态存储温度为130℃。
优选的,在步骤A5中,所述复合块料经破碎分级后,粒度为13±1μm。
优选的,在步骤A5中,石墨化选用艾奇逊炉,石墨化最高温度为3000~3400℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
微晶石墨强度低,机械加工过程中容易产生大量细粉,制粉收率很难超过40%,而产生的约60%的细粉会被作为废固处理掉,因此如果将微晶石墨制成锂离子电池负极材料,其成本要明显高于球形鳞片石墨的,所得微晶石墨负极材料,其成本≥4.5万元/吨。
本发明公开了一种低成本微晶石墨负极材料的制备方法,该方法过程主要为:“选矿—破碎—浮选—酸洗—细碎—复合—石墨化—除磁筛分”。本发明涉及工艺路线中,有三个关键步骤与传统工艺有明显区别,包括酸洗、细碎和复合。
1.酸洗工艺:
由于微晶石墨的杂质难以去除,常规酸洗工艺至少要通过两步酸洗才能将杂质含量降低至5%以内,为了缩短工艺流程,本发明在氢氟酸、盐酸和硝酸的混酸液体中添加了少量有机酸,仅需一步酸洗工艺即可保证微晶石墨纯度提升至99%以上。
有机酸极易与金属化合物形成络合物,而后该络合物又会与无机酸发生离子交换重新生成有机酸,因此,有机酸的添加对无机酸溶解金属化合物具有催化作用,可改善微晶石墨的提纯效果。
2.细碎-复合-石墨化工艺:
传统工艺为了保证微晶石墨的粒度及粒度分布,会使用大量六零机、五零机和三零机串/并使用,一套细碎工艺动辄几十台设备,但日产能也难达到5吨/天,大量的设备工序也会影响产品的收率,正常收率约35%。
本发明的技术核心为“先分后合”,在细碎工艺中,根据微晶石墨的易碎特性,直接将其破碎成粒度为6±1μm的细粉,收率接近100%。此外,所用设备仅用三零机,通过尾料口收集物料,1#与2#物料可重复返投,只需3~4台三零机即可达到日产能5吨/天。
而后,通过沥青粘接剂将微晶石墨细粉复合成13±1μm大颗粒,最后通过石墨化处理,石墨化一方面可以进一步提纯微晶石墨,一方面可以增强微晶石墨细粉的粘接强度。此外,石墨化还可以将沥青石墨化,并提升微晶石墨的结晶程度。
3.先酸洗后细碎工艺
由于微晶石墨极易破碎,为了改善微晶石墨的加工性能,常规的处理方式为先细碎后酸洗,因为细碎过程中微晶石墨内部有大量杂质做结构支撑,因此加工性能相对较好,但是该工艺存在一个显著缺点,就是物料在酸洗过程中容易因杂质去除而自发碎裂,这样,本已耗费大量能量才制备出粉料直接变为废料,不利于成本控制。本发明反其道而行之,通过先酸洗除去杂质,而后再将其细碎至粉,既保证了产品收率,还降低了细碎能耗。
本发明通过上述工艺路线,可以保证产品的生产成本降低至3万元/吨以内。本发明通过工艺调整,在电化学性能维持不变的条件下,显著降低了微晶石墨负极材料的加工成本,提高了材料的市场竞争力。本发明制备的微晶石墨负极材料具有生产成本低、比表面积小、首次库伦效率高、循环寿命长的优点,具体数据可参见实施例中的性能对比表。最主要的是,本发明解决了现有技术中微晶石墨加工制粉收率低、设备多、成本高、难以产业化的难题。
附图说明
图1为本发明方法制备的微晶石墨负极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
选用石墨化度为93.1%的微晶石墨矿,通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀,而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.03L果酸(质量分数10%),添加0.8kg微晶石墨粗料,静置24h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性,120℃烘干物料,而后经三零机细碎至6.3μm。将微晶石墨细料与液态、软化点为80℃的沥青按质量比10:2混捏成混捏料,混捏温度为200℃、混捏时间为2h。所得混捏料经辊压得到复合块料。经破碎、分级至12.8μm,最后经3000℃石墨化、除磁筛分得到样品1#。
实施例2
选用石墨化度为93.1%的微晶石墨矿,通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料。将1.4L、10mol/L的盐酸和0.6L、15mol/L的硝酸混合均匀,而后混入0.02L、20mol/L的氢氟酸以及0.08L果酸(质量分数30%),添加0.5kg微晶石墨粗料,静置48h。离心分离并多次洗涤至滤液为中性,120℃烘干物料,而后经三零机细碎至6.6μm。将微晶石墨细料与液态、软化点为90℃的沥青按质量比10:3混捏成混捏料,混捏温度为350℃、混捏时间为2h。所得混捏料经辊压得到复合块料。经破碎、分级至12.3μm,最后经3400℃石墨化、除磁筛分得到样品2#。
对比例
选用石墨化度为93.1%的微晶石墨矿,通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料,通过30台五零机和5台三零机细碎分级,得到粒度为13.5μm的微晶石墨粉料,将盐酸和硝酸按体积比7:3混合均匀,每升混酸中添加0.5kg微晶石墨粉料,静置48h,离心分离并多次洗涤至滤液为中性,120℃烘干物料,将其于3400℃石墨化处理,所得物料为对比例。
将实施例1、实施例2制备的样品与对比例所得的物料进行对比,其性能如下表1、表2、表3所示:
表1:物理数据
表2:半电池数据
表3:全电池数据
由表1可知,本发明制备的微晶石墨负极材料具有生产成本低,比表面积(SSA)小的特点。
由表2可知,本发明制备的微晶石墨负极材料具有更高的首次库伦效率。
由表3可知,本发明制备的微晶石墨负极材料的倍率性能与对比例相差不大,但循环寿命远好于对比例。
综上分析,本发明提供了一种高性价比微晶石墨负极材料的制备方法。本发明采用的工艺流程为:“采矿—选矿—破碎—浮选—酸洗—细碎—复合—石墨化—除磁筛分”,通过酸洗、细碎、复合等工艺的调整,大幅降低了产品的生产成本。
1.酸洗工艺:
有机酸在酸洗过程中起到催化剂的作用,可以通过一步提纯将其纯度提升至99%以上。预计酸洗成本为2000元/吨。
微晶石墨通过两步酸洗工艺,仅能保证纯度高于95%,且酸洗成本约5000元/吨。
2.细碎工艺:
以“先分后合”的方式处理,可以将细碎的收率从35%提升至近100%,产能从单台设备平均日产能180kg提升至1200kg,制粉成本可降低。
3.复合工艺
虽然本发明添加了复合工艺,但由于复合工艺中采用的原材料为低廉的高温沥青,所用技术为成熟的混捏、轧片、破碎、分级工序,与常规的包覆工艺成本相差并不大。考虑到复合后微晶石墨的比表面积、首次库伦效率以及循环性能改善显著,因此,该复合工艺也符合高性价比微晶石墨负极材料的开发初衷。
4.先酸洗后细碎工艺
微晶石墨负极材料采用的传统工艺为先细碎后酸洗,这样可以避免细碎过程中收率过低,但是该物料在酸洗过程中却存在较大问题,已完成制粉的微晶石墨粉体会因杂质的溶解而结构坍塌,导致前面的制粉高能耗白白损失。
本发明通过先酸洗后细碎,不仅可以降低单次酸洗的成本(微晶石墨收率高出传统酸洗收率10%以上),其制粉工艺的对象中不含有杂质,这样有利于进一步提升产能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (5)
1.高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A1、选用石墨化度>92%的微晶石墨矿为原材料,通过选矿和粗碎得到粒度为100目粗料;
A2、将盐酸和硝酸按体积比7:3混合均匀得混酸A,然后添加占混酸A体积分数1%的氢氟酸和占混酸A体积分数1~10%的有机酸,所述有机酸包括酒石酸、果酸、柠檬酸、苹果酸,所述有机酸的质量分数为10%-30%,混合均匀得混酸B,将粗料置于混酸B中浸渍12~48h,每升混酸中加入的粗料质量不超过0.5 kg,而后离心分离得到酸洗料;
A3、酸洗料经多次洗涤、过滤,直至滤液pH值显示为中性,然后将洗涤过滤后的酸洗料120℃烘干,再细碎至6±1μm,得到微晶石墨细料;
A4、将微晶石墨细料与液态高温沥青按质量比10:(2~3)混捏成混捏料,混捏温度为200~400℃、混捏时间为0.5~2h,所得混捏料经辊压得到复合块料;
A5、复合块料经破碎、分级、石墨化、除磁筛分,得到高性价比微晶石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤A2中,所述盐酸的浓度为10mol/L,所述硝酸的浓度为15 mol/L,所述氢氟酸的浓度为20mol/L。
3.根据权利要求1所述的高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤A4中,所述液态高温沥青的软化点为75~90℃,其液态存储温度为130℃。
4.根据权利要求1所述的高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤A5中,所述复合块料经破碎分级后,粒度为13±1μm。
5.根据权利要求1所述的高性价比微晶石墨负极材料的制备方法,其特征在于:在步骤A5中,石墨化选用艾奇逊炉,石墨化最高温度为3000~3400℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910491666.4A CN110282621B (zh) | 2019-06-06 | 2019-06-06 | 高性价比微晶石墨负极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910491666.4A CN110282621B (zh) | 2019-06-06 | 2019-06-06 | 高性价比微晶石墨负极材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110282621A CN110282621A (zh) | 2019-09-27 |
CN110282621B true CN110282621B (zh) | 2021-01-01 |
Family
ID=68003492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910491666.4A Active CN110282621B (zh) | 2019-06-06 | 2019-06-06 | 高性价比微晶石墨负极材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110282621B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115000359B (zh) * | 2022-04-16 | 2023-09-26 | 凯盛石墨碳材料有限公司 | 一种利用石墨尾矿制备锂电负极材料的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010001983A1 (de) * | 2010-02-16 | 2011-08-18 | peptides&elephants GmbH, 14558 | Verfahren zur Erzeugung eines Peptidreinigungsmaterials auf Graphitbasis und Verfahren zur Peptidaufreinigung |
CN104556015B (zh) * | 2015-01-19 | 2016-11-23 | 黑龙江科技大学 | 一种无氟低污染混酸制备高纯石墨的方法 |
CN105977489B (zh) * | 2016-03-22 | 2020-04-03 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池改性微晶石墨负极材料制备方法 |
CN107814383B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-01-14 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种锂离子电池用改性微晶石墨负极材料及其制备方法和用途 |
CN107799770A (zh) * | 2017-10-31 | 2018-03-13 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种用于锂电池负极材料的微晶石墨及其制备方法 |
CN108832124A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-16 | 河南易成新能源股份有限公司 | 石墨负极材料的制备方法 |
-
2019
- 2019-06-06 CN CN201910491666.4A patent/CN110282621B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110282621A (zh) | 2019-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109110788B (zh) | 一种盐湖卤水中锂镁资源综合利用的方法 | |
CN101710632A (zh) | 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法 | |
CN103811759A (zh) | 一种天然石墨球磨机械改性方法及改性天然石墨负极材料 | |
CN106916956A (zh) | 一种溶析结晶法回收磷酸铁锂废料中有价金属并再利用的方法 | |
CN110294473B (zh) | 有机酸催化提纯微晶石墨的制备工艺 | |
CN105693250B (zh) | 一种用蓝宝石精研磨废料浆制备碳化硼超微粉的方法 | |
CN113353964A (zh) | 一种工业固废石膏制备无水硫酸钙方法 | |
CN110282621B (zh) | 高性价比微晶石墨负极材料的制备方法 | |
CN1618998A (zh) | 一种以盐湖水氯镁石为原料制取高纯镁砂的方法 | |
CN101987735B (zh) | 一种自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法 | |
DE112022000300T5 (de) | Silicium-kohlenstoff-verbundanodenmaterial und herstellungsverfahren und verwendung davon | |
CN109536738B (zh) | 一种粗铅膏除杂的方法 | |
CN102701240A (zh) | 一种以硫酸镁废液为原料制备硅钢级氧化镁的方法 | |
CN113594450A (zh) | 一种锂离子电池用煤基人造石墨负极材料的制备方法 | |
CN109678148A (zh) | 一种人造金刚石生产废渣中石墨的提纯方法、锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 | |
CN116692829A (zh) | 一种钠离子电池硬碳负极材料的制备方法及其应用 | |
CN113735151B (zh) | 一种低铁勃姆石及其制备方法和应用 | |
CN115340075A (zh) | 一种采用氧化铁和稀磷酸制备电池级磷酸铁的方法 | |
CN111468503B (zh) | 废旧支撑球回收处理方法 | |
GB2618231A (en) | Ternary material micropowder recovery method and application thereof | |
CN104526868B (zh) | 制瓷质砖专用的煤渣的生产系统 | |
CN115000359A (zh) | 一种利用石墨尾矿制备锂电负极材料的方法 | |
CN1410352A (zh) | 将铬渣全部转化为轻质碳酸镁和铁精矿粉的综合利用方法 | |
CN112599772A (zh) | 回收锂离子动力电池负极材料的方法 | |
CN113380558A (zh) | 一种矿渣预处理方法、超级电容器电极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |