DE112022000300T5 - Silicium-kohlenstoff-verbundanodenmaterial und herstellungsverfahren und verwendung davon - Google Patents

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Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Offenbarung gehört zum technischen Gebiet der Batteriematerialien und offenbart ein Silicium-/Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial und ein Herstellungsverfahren und eine Verwendung davon. Das Herstellungsverfahren schließt die folgenden Schritte ein: S1. Lösen eines Graphitanodenpulvers in einer Säurelösung und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung (SLS), um einen Niederschlag zu erlangen; und Waschen und Trocknen des Niederschlags, Zugeben eines Reduktionsmittels und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Wärmebehandlung, um ein gereinigtes Graphitmaterial zu erlangen; und S2. Mischen eines modifizierten Siliciumpulvers mit dem Graphitmaterial, Zugeben eines resultierenden Gemisches zu einer Polyimid(PI)-haltigen N,N-Dimethylformamid(DMF)-Lösung und Rühren; und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Destillation und dann einer Karbonisierung, um das Silicium-/Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen. Die vorliegende Offenbarung verwendet nicht nur Säurelaugung, um das zurückgewonnene Graphitanodenpulver zu reinigen, sondern verwendet auch ein Reduktionsmittel, um eine Wärmebehandlung in einer Chloratmosphäre durchzuführen, um das zurückgewonnene Graphitanodenpulver weiter zu reinigen, wodurch eine Reinheit des zurückgewonnenen Graphitpulvers verbessert wird.

Description

  • GEBIET DER TECHNIK
  • Die vorliegende Offenbarung gehört zum technischen Gebiet der Batteriematerialien und betrifft spezifisch ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial und ein Herstellungsverfahren und eine Verwendung davon.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Aufgrund der Vorteile von hoher Spannung, hoher spezifischer Kapazität, überlegener Zyklenleistung, geringem Gewicht und dergleichen werden Materialien für Lithium-Ionen-Batterien (LIB) weithin verwendet und weisen vielversprechende Anwendungsaussichten auf. Ein Marktanteil von LIB-Materialien erhöht sich, was die Verlagerung des Ressourcenbedarfs von fossilen Brennstoffen hin zu Lithium-Batterie-Brennstoffen fördert und diese Ressource auch immer knapper macht.
  • Mit der raschen Industrialisierung und Entwicklung von Fahrzeugen mit neuen Energien wird Power LIB, eine der wichtigen Komponenten, weithin verwendet. Da eine LIB jedoch während der Verwendung ständig geladen und entladen wird, wird die Leistung der LIB allmählich abgeschwächt und wird für die Verwendung beeinträchtigt oder verschrottet, wenn die Abschwächung ein vorgegebenes Niveau erreicht. Gegenwärtig ist eine Recyclingrate von verschrotteten Batterien in China noch sehr niedrig. Insbesondere mit der wirtschaftlichen Entwicklung werden LIBs zunehmend weithin verwendet und in großem Maßstab entwickelt und das Problem der Ressourcenknappheit und das Umweltproblem sind dementsprechend immer schwerwiegender geworden. Auch das Recycling von verschrotteten Batterien hat immer mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Eine große Anzahl von verschrotteten Batterien schadet nicht nur der Umwelt und der menschlichen Gesundheit, sondern verursacht auch eine Verschwendung von Ressourcen, falls sie nicht effektiv recycelt werden. Wie man LIBs auf umweltfreundliche und schadstofffreie Weise recyceln kann, ist ein dringendes Problem in der Kette der Automobilindustrie der neuen Energien.
  • Gegenwärtig konzentriert sich das Recycling von verschrotteten LIBs hauptsächlich auf das Recycling von Kathodenmaterialien und der Trennung und Reinigung von Lithiumcobaltoxid (LCO) und ternären Materialien wird mehr Aufmerksamkeit geschenkt. Da verschrottete LIBs 97 % Graphit und andere Kohlenstoffmaterialien einschließen, ist es sehr sinnvoll, den Anodengraphit zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.
  • Aufgrund einer hohen theoretischen spezifischen Kapazität (4.200 mAh/g bei einer hohen Temperatur und 3.580 mAh/g bei Raumtemperatur), eines niedrigen Delithiierungspotentials (< 0,5 V), Umweltfreundlichkeit, reichlich vorhandener Reserven, niedriger Kosten und anderer Vorteile werden siliciumbasierte Anodenmaterialien als sehr potentielle LIB-Anodenmaterialien mit hoher Energiedichte angesehen. Durch die Interkalation oder Extraktion von Lithiumionen während eines Lade- und Entladevorgangs expandiert oder kontrahiert ein Siliciumvolumen in einem Siliciumanodenmaterial jedoch um mehr als 300 %. Die beträchtliche Expansion und Kontraktion verursachen schwere Schäden an einer Struktur eines Silicium-Wirtsmaterials und führen schließlich zur Trennung eines aktiven Elektrodenmaterials von einem Stromabnehmer, wodurch die Zyklenleistung einer Batterie erheblich reduziert wird. Zusätzlich weisen Siliciumanodenmaterialien eine schlechte elektrische Leitfähigkeit auf, was ein weiterer Schlüsselfaktor ist, der die Anwendungen von Siliciumanodenmaterialien einschränkt. Derzeit wird die Volumenexpansion von Silicium hauptsächlich durch Nanokristallisation gemildert und die elektrische Leitfähigkeit durch Beschichtung mit amorphem Kohlenstoff und Compoundierung mit einem Kohlenstoffmaterial verbessert. Das Prinzip besteht darin, dass Kohlenstoff, wenn er als Dispersionsmatrix verwendet wird, die Volumenänderung einer Siliciumanode während der Lithiuminterkalation und -extraktion puffern und die Stabilität einer Struktur aufrechterhalten kann und die hohe elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoff die elektrische Leitfähigkeit im Inneren einer Batterie verbessern kann. Im Stand der Technik wird ein Herstellungsverfahren für ein Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial geschildert, bei dem Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und Kohlenstoffnanofasern (CNFs) auf einer Oberfläche aus Nanosiliciumpulver abgeschieden oder zwischen Nanosiliciumpartikeln eingebettet werden, um einen Kern zu bilden, und eine Oberfläche des Kerns mit einer Kohlenstoffschicht beschichtet wird. Das Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial weist eine anfängliche spezifische Kapazität von mehr als 500 mAh/g und eine Kapazitätserhaltung von mehr als 92 % nach 60 Zyklen auf. Das Herstellungsverfahren ist jedoch zu kompliziert und muss durch spezielle Instrumente umgesetzt werden. Darüber hinaus wird im Stand der Technik ein Herstellungsverfahren für ein Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial geschildert, bei dem ein poröses Siliciummaterial durch zweistufiges Beizen hergestellt wird und das Material dann mit Kohlenstoff beschichtet wird, um das Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial zu erlangen. Dieses Verfahren ist jedoch relativ kostspielig und kann nicht im großen Maßstab verwendet werden. Gegenwärtig werden üblicherweise handelsübliche Graphitmaterialien zum Produzieren von Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterialien verwendet, was relativ hohe Produktionskosten erfordert.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Mit der vorliegenden Offenbarung soll mindestens eine der im Stand der Technik bestehenden technischen Aufgaben gelöst werden. Angesichts dessen stellt die vorliegende Offenbarung ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial und ein Herstellungsverfahren und eine Verwendung davon bereit. Das Verfahren weist die Vorteile einer bequemen Bedienung, niedriger Produktionskosten, eines geringen Energieverbrauchs und dergleichen auf und ist für die industrielle Produktion geeignet.
  • Um die vorstehende Aufgabe zu erfüllen, zieht die vorliegende Offenbarung die folgenden technischen Lösungen heran:
    • Ein Herstellungsverfahren für ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial ist bereitgestellt, das die folgenden Schritte einschließt:
      • S 1. Lösen eines Graphitanodenpulvers in einer Säurelösung und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung (SLS), um einen Niederschlag zu erlangen; und Waschen und Trocknen des Niederschlags, Zugeben eines Reduktionsmittels und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Wärmebehandlung, um ein gereinigtes Graphitmaterial zu erlangen; und
      • S2. Mischen eines modifizierten Siliciumpulvers mit dem Graphitmaterial, Zugeben eines resultierenden Gemisches zu einer Polyimid(PI)-haltigen N,NDimethylformamid(DMF)-Lösung und Rühren; und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Destillation und dann einer Karbonisierung, um das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen.
  • Bevorzugt kann in S2 das modifizierte Siliciumpulver ein durch eine Silanhaftvermittler(SCA)-Lösung modifiziertes Siliciumpulver sein; und wird die SCA-Lösung durch Hydrolysieren eines SCA mit einer wässrigen Essigsäurelösung erlangt.
  • Ferner bevorzugt kann das modifizierte Siliciumpulver wie folgt hergestellt werden: Hydrolysieren eines SCA mit einer wässrigen Essigsäurelösung, Zugeben eines resultierenden Produkts zu einem Siliciumpulver und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Ultraschalldispersion und Trocknen, um das modifizierte Siliciumpulver zu erlangen.
  • Das Siliciumpulver wird durch den SCA durch das folgende Modifikationsprinzip modifiziert: (1) eine an ein Siliciumatom gebundene Si-X-Gruppe wird hydrolysiert, um ein Oligosiloxan mit Si-OH zu erzeugen; (2) das Si-OH in dem Oligosiloxan bildet eine Wasserstoffbrückenbindung mit dem -OH auf einer Oberfläche einer Si-Matrix; und (3) während eines Erwärmungs- und Aushärtungsvorgangs wird durch eine Dehydratationsreaktion eine kovalente Bindung mit einer Matrix gebildet.
  • Ferner bevorzugt kann der SCA eines aus der Gruppe bestehend aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan sein.
  • Ferner bevorzugt kann die wässrige Essigsäurelösung einen pH-Wert von 3,5 bis 5,5 aufweisen.
  • Ferner bevorzugt kann ein Massenverhältnis des Siliciumpulvers zu der SCA-Lösung 100:(1-2) betragen.
  • Ferner bevorzugt kann die Ultraschalldispersion 2 min bis 10 min lang durchgeführt werden.
  • Bevorzugt kann in S1 das Graphitanodenpulver durch Zerlegen, Zerkleinern und Sieben einer verschrotteten LIB erlangt werden.
  • Bevorzugt kann in S1 die Säurelösung eine aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure sein.
  • Bevorzugt kann in S1 das Reduktionsmittel mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Koks, Aktivkohle und schwarzem Kohlenstoff sein.
  • Bevorzugt kann in S1 ein spezifischer Vorgang der Wärmebehandlung wie folgt sein: Mischen eines getrockneten Graphitmaterials und des Reduktionsmittels und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Wärmebehandlung in einer Chloratmosphäre.
  • Ferner bevorzugt werden das getrocknete Graphitmaterial und das Reduktionsmittel in einem Ofen gemischt, wird zunächst Stickstoff in den Ofen eingebracht, um Luft in dem Ofen zu ersetzen, wird eine Temperatur in dem Ofen erhöht und wird dann Chlor anstelle von Stickstoff zur Wärmebehandlung eingebracht. In der Chloratmosphäre bilden Verunreinigungen Chloride und Komplexe in einer gasförmigen oder kondensierten Phase und entweichen, wodurch das Graphitmaterial gereinigt wird.
  • Bevorzugt kann in S1 die Wärmebehandlung 2 h bis 5 h lang bei 1.000 °C bis 1.200 °C durchgeführt werden.
  • Bevorzugt kann in S2 ein Massenverhältnis des Graphitmaterials zu dem modifizierten Siliciumpulver (6-9): 1 betragen.
  • Bevorzugt kann in S2 die Destillation Vakuumdestillation sein.
  • Bevorzugt kann in S2 das modifizierte Siliciumpulver mit dem Graphitmaterial gemischt werden, um ein gemischtes Pulver zu erlangen; und kann ein Massenverhältnis des gemischten Pulvers zu dem PI (98-90):(10-20) betragen.
  • Bevorzugt kann in S2 ein Fest-zu-Flüssig-Verhältnis von PI zu DMF in der PI-haltigen DMF-Lösung 1:(8-12) g/ml betragen.
  • Bevorzugt kann in S2 die Karbonisierung 4 h bis 10 h lang bei 500 °C bis 800 °C durchgeführt werden.
  • Ein durch das Herstellungsverfahren hergestelltes Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial ist bereitgestellt. Bei einer Spannung von 0,01 V bis 2 V und einer Stromdichte von 100 mA/g stellt das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial eine spezifische Kapazität von 670 mAh/g bis 760 mAh/g für die anfängliche Lithiuminterkalation, eine spezifische Kapazität von 530 mAh/g bis 610 mAh/g für die anfängliche Lithiumdeinterkalation, einen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad von 80 % bis 81 % und eine Kapazitätserhaltung von 95 % bis 97 % nach 50 Zyklen unter Beweis.
  • Eine Batterie, die das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial einschließt, ist bereitgestellt.
  • Im Vergleich zum Stand der Technik weist die vorliegende Offenbarung die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf.
    1. 1. Die vorliegende Offenbarung verwendet nicht nur Säurelaugung, um das zurückgewonnene Graphitanodenpulver zu reinigen, sondern verwendet auch ein Reduktionsmittel, um eine Wärmebehandlung in einer Chloratmosphäre durchzuführen, um das zurückgewonnene Graphitanodenpulver weiter zu reinigen, wodurch eine Reinheit des zurückgewonnenen Graphitpulvers verbessert wird. Darüber hinaus werden ein modifiziertes Siliciumpulver und eine PI-haltige DMF-Lösung zugegeben. In dem modifizierten Siliciumpulver ist ein Ende von SCA durch eine kovalente Bindung auf eine Oberfläche eines Siliciumpulvers aufgepfropft und das andere Ende mit PI vernetzt. Daher kann der SCA als Brücke zwischen dem PI und der Oberfläche des Siliciumpulvers dienen, um die Kompatibilität und Haftung zwischen dem Siliciumpulver und dem PI zu verbessern, was die mechanische Leistung des Siliciumpulvermaterials verbessert und somit die Leistung des Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffs verbessert.
    2. 2. In der vorliegenden Offenbarung wird ein Anodenmaterial einer verschrotteten LIB als Rohmaterial verwendet, um durch Recycling einen Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff zu synthetisieren. Das Verfahren ist kostengünstig und weist eine ausgeprägte Reinigungswirkung auf und der hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff zeigt eine hervorragende Zyklenleistung. Die vorliegende Offenbarung erzielt die weitere Nutzung von Abfallressourcen, spielt eine wichtige Rolle beim Umweltschutz und der Wiederverwendung von Ressourcen und weist vielversprechende Industrialisierungsaussichten auf.
    3. 3. Das Verfahren der vorliegenden Offenbarung kann eine große Vielfalt an Graphitrohmaterialien verwenden und weist eine geringe Abhängigkeit von einer Quelle des Graphitrohmaterials auf. Eine oder mehrere Arten von zurückgewonnenem Graphit können in Kombination verwendet werden, was Herstellungskosten eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffs weiter reduziert und den Anwendungswert von Abfallgraphit verbessert.
    4. 4. Das Verfahren der vorliegenden Offenbarung zieht eine PI-haltige DMF-Lösung heran, wobei PI eine weithin verfügbare Kohlenstoffquelle ist. Aufgrund des Vorhandenseins von Stickstoff in PI wird, nachdem PI karbonisiert ist, die Stickstoffdotierung für das Kohlenstoffmaterial erzielt, um ein stabiles leitfähiges Netzwerk zu bilden, das die elektrische Leitfähigkeit von Silicium verstärkt und letztendlich die Zyklenleistung einer Batterie verbessert.
    5. 5. Bei einer Spannung von 0,01 V bis 2 V und einer Stromdichte von 100 mA/g stellt der durch das Verfahren der vorliegenden Offenbarung hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff eine spezifische Kapazität von 670 mAh/g bis 760 mAh/g für die erste Lithiuminterkalation, eine spezifische Kapazität von 530 mAh/g bis 610 mAh/g für die erste Lithiumdeinterkalation, einen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad von 80 % bis 81 % und eine Kapazitätserhaltung von 95 % bis 97 % nach 50 Zyklen unter Beweis. Der Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff der vorliegenden Offenbarung weist eine Leistung auf, die mit der eines aus handelsüblichem Graphit hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffs vergleichbar ist, und der Verbundstoff der vorliegenden Offenbarung kann verwendet werden, um die Anforderungen von LIBs an eine hohe Energiedichte zu erfüllen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist ein Rasterelektronenmikroskop(REM)-Bild des in Beispiel 1 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffs; und
    • 2 ist ein Schaubild, das die Zyklenleistung der in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffe bei einer Stromdichte von 100 mA/g zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend in Verbindung mit Beispielen eindeutig und vollständig beschrieben, um zu ermöglichen, dass die Aufgaben, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Offenbarung vollumfänglich zu verstehen sind. Offensichtlich handelt es sich bei den beschriebenen Beispielen lediglich um einige und nicht um alle Beispiele für die vorliegende Offenbarung. Alle anderen Beispiele, die der Fachmann auf Grundlage der Beispiele der vorliegenden Offenbarung ohne kreative Anstrengungen erlangt, sollten in den Schutzumfang der vorliegenden Offenbarung fallen.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff durch die folgenden spezifischen Schritte hergestellt:
    • S1. Gehäuse von verschrotteten LIBs wurden entfernt, positive und negative Elektrodenbleche wurden getrennt und etwa 500 g negative Elektrodenbleche wurden zur späteren Behandlung gesammelt; und zurückgewonnene negative Elektrodenbleche wurden 15 min lang bei einer Drehzahl von 34.000 U/min zerkleinert und dann durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, sodass Kupferfolie und ein Graphitanodenpulver getrennt wurden, um etwa 380 g Graphitanodenpulver zu erlangen.
    • S2. Die 380 g Graphitanodenpulver wurden zu einer Schwefelsäurelösung mit 5 mol/L zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde 6 h lang gerührt und dann einer SLS unterzogen, um restliche Metallionen zu entfernen; ein resultierender fester Niederschlag wurde wiederholt mit deionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen, bis ein resultierendes Filtrat neutral war (pH = 7), und dann 12 h lang bei 60 °C getrocknet, um etwa 300 g eines Graphitmaterials zu erlangen; das erlangte Graphitmaterial wurde gründlich mit 0,5 % (0,5 % einer Masse des Graphitmaterials) Koks gemischt und ein resultierendes Gemisch wurde in einem Ofen platziert; Stickstoff wurde zuerst in den Ofen eingebracht, um Luft in dem Ofen zu ersetzen, dann wurde eine Ofentemperatur erhöht, und als die Temperatur 300 °C erreichte, wurde Chlor anstelle von Stickstoff eingebracht; und eine Wärmebehandlung wurde 5 h lang bei 900 °C in einer Chloratmosphäre durchgeführt, um 240 g eines gereinigten Graphitmaterials zu erlangen.
    • S3. SCA kh570 (γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Hersteller: Nanjing Reagent) wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung bei pH = 4 hydrolysiert; 100 g eines Siliciumpulvers wurden entnommen und in ein 200-ml-Becherglas gegeben und hydrolysiertes kh570 wurde in einer Menge von 1,2 % der Masse des Siliciumpulvers zugegeben; und ein resultierendes Gemisch wurde 5 min lang einer Ultraschalldispersion und dann 10 h lang einer Reaktion bei 80 °C in einem Ofen unterzogen, um ein modifiziertes Siliciumpulver zu erlangen.
    • S4. Das in S2 erlangte Graphitmaterial wurde zu 35 g des in S3 erlangten modifizierten Siliciumpulvers zugegeben, um ein gemischtes Material zu erlangen; 35 g PI wurden in 350 ml DMF gelöst, um eine transparente und farblose Lösung ohne Rückstand zu erlangen; und das gemischte Material wurde zu der transparenten und farblosen Lösung zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde 5 h lang einer Hochgeschwindigkeitsdispersion und dann einer Vakuumdestillation unterzogen, um DMF zu entfernen, um ein Pulver zu erlangen.
    • S5. Das in S4 erlangte Pulver wurde durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, in einer Stickstoffatmosphäre auf 600 °C erwärmt, um 6 h lang Karbonisierung zu durchlaufen, dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen, um das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff durch die folgenden spezifischen Schritte hergestellt:
    • S1. Gehäuse von verschrotteten LIBs wurden entfernt, positive und negative Elektrodenbleche wurden getrennt und etwa 500 g negative Elektrodenbleche wurden zur späteren Behandlung gesammelt; und zurückgewonnene negative Elektrodenbleche wurden 15 min lang bei einer Drehzahl von 34.000 U/min zerkleinert und dann durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, sodass Kupferfolie und ein Graphitanodenpulver getrennt wurden, um etwa 380 g Graphitanodenpulver zu erlangen.
    • S2. Die 380 g Graphitanodenpulver wurden zu einer Schwefelsäurelösung mit 5 mol/L zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde 4 h lang gerührt und dann einer SLS unterzogen, um restliche Metallionen zu entfernen; ein resultierender fester Niederschlag wurde wiederholt mit deionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen, bis ein resultierendes Filtrat neutral war (pH = 7), und dann 10 h lang bei 70 °C getrocknet, um etwa 300 g eines Graphitmaterials zu erlangen; das erlangte Graphitmaterial wurde gründlich mit 1 % (1 % einer Masse des Graphitmaterials) Koks gemischt und ein resultierendes Gemisch wurde in einem Ofen platziert; Stickstoff wurde zuerst in den Ofen eingebracht, um Luft in dem Ofen zu ersetzen, dann wurde eine Ofentemperatur erhöht, und als die Temperatur 300 °C erreichte, wurde Chlor anstelle von Stickstoff eingebracht; und eine Wärmebehandlung wurde 3 h lang bei 1.100 °C in einer Chloratmosphäre durchgeführt, um 236,4 g eines gereinigten Graphitmaterials zu erlangen.
    • S3. SCA kh560 (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung bei pH = 4 hydrolysiert; 100 g eines Siliciumpulvers wurden entnommen und in ein 200-ml-Becherglas gegeben und hydrolysiertes kh560 wurde in einer Menge von 1,6 % der Masse des Siliciumpulvers zugegeben; und ein resultierendes Gemisch wurde 8 min lang einer Ultraschalldispersion und dann 10 h lang einer Reaktion bei 90 °C in einem Ofen unterzogen, um ein modifiziertes Siliciumpulver zu erlangen.
    • S4. Das in S2 erlangte Graphitmaterial wurde zu 30 g des in S3 erlangten modifizierten Siliciumpulvers zugegeben, um ein gemischtes Material zu erlangen; 30 g PI wurden in 350 ml DMF gelöst, um eine transparente und farblose Lösung ohne Rückstand zu erlangen; und das gemischte Material wurde zu der transparenten und farblosen Lösung zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde 5 h lang einer Hochgeschwindigkeitsdispersion und dann einer Vakuumdestillation unterzogen, um DMF zu entfernen, um ein Pulver zu erlangen.
    • S5. Das in S4 erlangte Pulver wurde durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, in einer Stickstoffatmosphäre auf 800 °C erwärmt, um 4 h lang Karbonisierung zu durchlaufen, dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen, um das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff hergestellt und ein Herstellungsvorgang unterschied sich von Beispiel 1 hauptsächlich dadurch, dass der Beizschritt weggelassen wurde. Der Herstellungsvorgang schloss spezifisch die folgenden Schritte ein:
    • S1. Gehäuse von verschrotteten LIBs wurden entfernt, positive und negative Elektrodenbleche wurden getrennt und etwa 500 g negative Elektrodenbleche wurden zur späteren Behandlung gesammelt; und zurückgewonnene negative Elektrodenbleche wurden 15 min lang bei einer Drehzahl von 34.000 U/min zerkleinert und dann durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, sodass Kupferfolie und ein Graphitanodenpulver getrennt wurden, um etwa 380 g Graphitanodenpulver zu erlangen.
    • S2. Die 380 g Graphitanodenpulver wurden gründlich mit 0,5 % (0,5 % einer Masse des Graphitmaterials) Koks gemischt und ein resultierendes Gemisch wurde in einem Ofen platziert; Stickstoff wurde zuerst in den Ofen eingebracht, um Luft in dem Ofen zu ersetzen, dann wurde eine Ofentemperatur erhöht, und als die Temperatur 300 °C erreichte, wurde Chlor anstelle von Stickstoff eingebracht; und eine Wärmebehandlung wurde 5 h lang bei 900 °C in einer Chloratmosphäre durchgeführt, um ein gereinigtes Graphitmaterial zu erlangen.
    • S3. SCA kh570 (γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Hersteller: Nanjing Reagent) wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung bei pH = 4 hydrolysiert; 100 g eines Siliciumpulvers wurden entnommen und in ein 200-ml-Becherglas gegeben und hydrolysiertes kh570 wurde in einer Menge von 1,2 % der Masse des Siliciumpulvers zugegeben; und ein resultierendes Gemisch wurde 5 min lang einer Ultraschalldispersion und dann 10 h lang einer Reaktion bei 80 °C in einem Ofen unterzogen, um ein modifiziertes Siliciumpulver zu erlangen.
    • S4. Das in S2 erlangte Graphitmaterial wurde zu 35 g des in S3 erlangten modifizierten Siliciumpulvers zugegeben, um ein gemischtes Material zu erlangen; 35 g PI wurden in 350 ml DMF gelöst, um eine transparente und farblose Lösung ohne Rückstand zu erlangen; und das gemischte Material wurde zu der transparenten und farblosen Lösung zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde 5 h lang einer Hochgeschwindigkeitsdispersion und dann einer Vakuumdestillation unterzogen, um DMF zu entfernen, um ein Pulver zu erlangen.
    • S5. Das in S4 erlangte Pulver wurde durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, in einer Stickstoffatmosphäre auf 600 °C erwärmt, um 6 h lang Karbonisierung zu durchlaufen, dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen, um das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff hergestellt und ein Herstellungsvorgang unterschied sich von Beispiel 2 hauptsächlich dadurch, dass handelsüblicher Graphit anstelle des zurückgewonnen Graphitmaterials verwendet wurde. Der Herstellungsvorgang schloss spezifisch die folgenden Schritte ein:
    • S1. SCA kh560 wurde mit einer wässrigen Essigsäurelösung bei pH = 4 hydrolysiert; 100 g eines Siliciumpulvers wurden entnommen und in ein 200-ml-Becherglas gegeben und hydrolysiertes kh560 wurde in einer Menge von 1,6 % der Masse des Siliciumpulvers zugegeben; und ein resultierendes Gemisch wurde 8 min lang einer Ultraschalldispersion und dann 8 h lang einer Reaktion bei 90 °C in einem Ofen unterzogen, um ein modifiziertes Siliciumpulver zu erlangen.
    • S2. 300 g eines handelsüblichen Graphitpulvers wurden entnommen und zu 30 g des in dem vorstehenden Schritt erlangten modifizierten Siliciumpulvers zugegeben, um ein gemischtes Material zu erlangen; 35 g PI wurden in 350 ml DMF gelöst, um eine transparente und farblose Lösung ohne Rückstand zu erlangen; und das gemischte Material wurde zu der transparenten und farblosen Lösung zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde 5 h lang einer Hochgeschwindigkeitsdispersion und dann einer Vakuumdestillation unterzogen, um DMF zu entfernen, um ein Pulver zu erlangen.
    • S3. Das in S2 erlangte Pulver wurde durch ein 300-Mesh-Sieb gesiebt, in einer Stickstoffatmosphäre auf 800 °C erwärmt und 4 h lang bei der Temperatur gehalten, dann natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen, um das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen.
  • Testbeispiel
  • Aus den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erlangten Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterialien wurden Knopfbatterien hergestellt und elektrische Tests durchgeführt, die spezifisch wie folgt lauteten:
    • Jedes der in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterialien, leitfähiger schwarzer Kohlenstoff und Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurden in einem Massenverhältnis von 92:2:6 gemischt und eine zweckmäßige Menge an N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde zugegeben und ein resultierendes Gemisch wurde eine vorgegebene Zeit lang gerührt, um eine Anodenaufschlämmung zu erlangen; die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf Kupferfolie aufgetragen und bei 85 °C eine vorgegebene Zeit lang getrocknet und dann wurde das Elektrodenblech gestanzt; das gestanzte Elektrodenblech wurde 12 h lang bei 100 °C in einem Vakuumtrockenofen vakuumgetrocknet; das Elektrodenblech, die Membran, das Lithiumblech, der Elektrolyt, der positive und der negative Mantel wurden in einer vorgegebenen Reihenfolge in einem Handschuhkasten zusammengebaut, um eine CR2430-Knopfbatterie zu erlangen; und die zusammengebaute Batterie stand 3 h lang zum Testen.
  • Die Batterie wurde unter den folgenden Bedingungen getestet: Raumtemperatur: 25 °C, Lade- und Entladespannung: 0,01 V bis 2,0 V und Stromdichte: 100 mA/g. Testergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Vergleich der elektrochemischen Leistung zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen
    Spezifische Kapazität für die erste Lithiuminterkalation (mAh/g) Spezifische Kapazität für die erste Lithiumdeinterkalation (mAh/g) Anfänglicher Lade- und Entladewirkungsgrad/% Kapazitätserhaltung nach 50 Zyklen/%
    Beispiel 1 706,1 569,8 80,7 95,9
    Beispiel 2 673,7 540,3 80,2 95,7
    Vergleichsbeispiel 1 567,6 428,0 75,4 86,8
    Vergleichsbeispiel 2 670,2 575,9 80,4 96,2
  • Aus Tabelle 1 ist zu sehen, dass die in Beispiel 1 und 2 hergestellten Verbundstoffe eine spezifische Kapazität von 670 mAh/g bis 750 mAh/g für die anfängliche Lithiuminterkalation, eine spezifische Kapazität von 520 mAh/g bis 600 mAh/g für die anfängliche Lithiumdeinterkalation, einen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad von 80% bis 81% und eine Kapazitätserhaltung von 95 % bis 97 % nach 50 Zyklen aufwiesen. Im Vergleich zu Beispiel 1 wies Vergleichsbeispiel 1 keinen Beizschritt auf und wies ein hergestelltes Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial einen hohen Verunreinigungsgehalt und eine geringe Kapazität auf. Da in Vergleichsbeispiel 2 handelsüblicher Graphit als Rohmaterial verwendet wurde, wies das hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial eine hohe Kapazität, einen hohen anfänglichen Lade- und Entladewirkungsgrad und eine Kapazitätserhaltung von 96,2 % nach 50 Zyklen auf, was geringfügig höher war als bei dem Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial, das in Beispiel 1 aus zurückgewonnenem Graphit hergestellt wurde, ohne offensichtlichen Leistungsvorteil. Das Silicium-Kohlenstoff-Anodenmaterial, das in der vorliegenden Offenbarung aus einem Anodenmaterial hergestellt wurde, das aus einer verschrotteten negativen LIB-Elektrode zurückgewonnen wurde, wies eine hervorragende Leistung auf. Dies zeigt, dass das Verfahren zum Herstellen eines Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterials unter Verwendung einer verschrotteten negativen LIB-Elektrode in der vorliegenden Offenbarung eine hohe Machbarkeit aufweist.
  • 1 ist ein REM-Bild des in Beispiel 1 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffs und aus dem Bild ist zu sehen, dass Nanosiliciumpartikel gleichmäßig in dem in Beispiel 1 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff dispergiert sind. 2 zeigt Zyklenleistungskurven der in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 hergestellten Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoffe bei einer Stromdichte von 100 mA/g und aus der Figur ist zu sehen, dass der in Beispiel 1 hergestellte Silicium-Kohlenstoff-Verbundstoff eine ausgeprägte Zyklenstabilität, eine hohe Zyklenleistung und eine Kapazitätserhaltung von 95,9 % nach 50 Zyklen aufweist, was keinen erheblichen Leistungsunterschied zu dem in Vergleichsbeispiel 2 aus handelsüblichem Graphit hergestellten Produkt zeigt und vielversprechende Anwendungsaussichten aufweist.
  • Die Beispiele der vorliegenden Offenbarung sind unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. Im Umfang des Wissensstands des Durchschnittsfachmanns auf dem Gebiet der Technik können auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Zusätzlich können die Beispiele in der vorliegenden Offenbarung oder die Merkmale in den Beispielen in einer nicht widersprüchlichen Situation miteinander kombiniert werden.

Claims (10)

  1. Herstellungsverfahren für ein Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial, das die folgenden Schritte umfasst: S1. Lösen eines Graphitanodenpulvers in einer Säurelösung und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um einen Niederschlag zu erlangen; und Waschen und Trocknen des Niederschlags, Zugeben eines Reduktionsmittels und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Wärmebehandlung, um ein gereinigtes Graphitmaterial zu erlangen; und S2. Mischen eines modifizierten Siliciumpulvers mit dem Graphitmaterial, Zugeben zu einer Polyimid-haltigen N,N-Dimethylformamid-Lösung und Rühren; und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Destillation und dann einer Karbonisierung, um das Silicium-/Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial zu erlangen.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in S2 das modifizierte Siliciumpulver ein durch eine Silanhaftvermittlerlösung modifiziertes Siliciumpulver ist; und die Silanhaftvermittlerlösung durch Hydrolysieren eines Silanhaftvermittlers mit einer wässrigen Essigsäurelösung erlangt wird.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei der Silanhaftvermittler eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei ein Massenverhältnis des Siliciumpulvers zu der Silanhaftvermittlerlösung 100:(1-2) beträgt.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 das Graphitanodenpulver durch Zerlegen, Zerkleinern und Sieben einer verschrotteten Lithium-Ionen-Batterie erlangt wird.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 das Reduktionsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Koks, Aktivkohle und schwarzem Kohlenstoff.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in S1 ein spezifischer Vorgang der Wärmebehandlung wie folgt ist: Mischen eines getrockneten Graphitmaterials und des Reduktionsmittels und Unterziehen eines resultierenden Gemisches einer Wärmebehandlung in einer Chloratmosphäre.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei in S2 das modifizierte Siliciumpulver mit dem Graphitmaterial gemischt wird, um ein gemischtes Pulver zu erlangen; und ein Massenverhältnis des gemischten Pulvers zu dem Polyimid (98-90):(10-20) beträgt.
  9. Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial, hergestellt durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial bei einer Spannung von 0,01 V bis 2 V und einer Stromdichte von 100 mA/g eine spezifische Lithiuminterkalationskapazität von 670 mAh/g bis 760 mAh/g, eine spezifische Lithiumdeinterkalationskapazität von 530 mAh/g bis 610 mAh/g, einen anfänglichen Lade-Entlade-Wirkungsgrad von 80 % bis 81 % und eine Kapazitätserhaltungsrate von 95 % bis 97 % nach 50 Zyklen aufweist.
  10. Batterie, umfassend das Silicium-Kohlenstoff-Verbundanodenmaterial nach Anspruch 9.
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