JP6393969B2

JP6393969B2 - 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極の製造方法

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Publication number: JP6393969B2
Application number: JP2013204090A
Authority: JP
Inventors: 均栗原
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP2015069878A

Description

本発明は、二次電池用電極活物質、およびこれを用いた二次電池用電極に関するものであり、より詳細には、サイクル特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極活物質に関するものである。

近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車および燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、走行距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。

リチウムイオン二次電池の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈｇ（活物質）^−１である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、シリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）が近年注目されている。シリコンの理論容量は、４２００ｍＡｈｇ（活物質）^−１であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈｇ（活物質）^−１である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約４倍増加する。

黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などのおそれがある。このことは、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。

例えば、特許文献１には、Ｓｉ表面に、化学蒸着法により炭素を被覆することによって、該活物質の微粉化や電極の破壊を抑えることが可能とされるリチウム二次電池用負極材料が開示されている。

特開２０００−２１５８８７号公報

しかしながら、特許文献１に開示された化学蒸着法による炭素被覆は、二次電池のサイクル特性の向上効果は認められるものの、依然として、十分なサイクル特性は得られておらず、更なるサイクル特性の向上が望まれていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上させうる二次電池用電極活物質、二次電池用電極を提供することを目的とする。

発明者は、二次電池のサイクル特性の更なる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、物質表面と被覆炭素層の結着を高めることで、サイクル特性が大きく向上することを見出した。

上記課題を解決するために、本発明の二次電池用電極活物質の製造方法は、重合性官能基を含むシランカップリング剤で表面処理されたＳｉＯ_ｘ（但し、ｘ＝０〜１．５）の表面に、π共役系高分子を重合、被覆して被覆層を形成した被覆活物質を得る工程と、該被覆活物質を不活性ガス環境下で熱処理して前記被覆層を完全に炭化させた炭化物を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

前記ＳｉＯ_ｘの粒径（メジアン径：Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の二次電池用電極の製造方法は、請求項１ないし３いずれか１項記載の二次電池用電極活物質の製造方法によって得た二次電池用電極活物質と、バインダとを含む活物質層を、集電体の表面に形成する工程を含むことを特徴とする。

前記バインダはアルギン酸塩であることを特徴とする。

前記二次電池用電極活物質と、前記バインダとの混合物を前記集電体の表面に塗布し、その後、プレスおよび圧縮乾燥によって前記活物質層を集電体の表面に形成したことを特徴とする。

本発明によれば、サイクル特性の高い二次電池用電極を得ることが可能な二次電池用電極活物質の製造方法、およびサイクル特性に優れた二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

二次電池の一例を示す断面図である。本発明の検証結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の二次電池用電極活物質、および二次電池用電極について説明する。なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

以下の実施形態では、本発明の二次電池としてリチウムイオン二次電池を示し、二次電池用電極をリチウムイオン二次電池の負極に適用した例を示す。
図１は、本発明の二次電池用電極活物質を用いて形成した二次電池用電極を備えた二次電池の一例を示す断面図である。リチウムイオン二次電池（二次電池）１０は、電解質層１１と、この電解質層１１の一面側と他面側にそれぞれ配された正極１２、負極（二次電池用電極）１３とを有している。なお、これら電解質層１１、正極１２、および負極１３からなる積層体は、金属などの外装体（図示略）に収容されていればよい。

正極１２は、集電体１５と、この集電体１５の一面に形成された正極活物質層１６とからなる。集電体１５としては、二次電池用の正極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、アルミニウムが特に好ましい。こうした集電体１５の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。

正極活物質層１６を構成する正極活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を適宜採用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ_２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３など）が挙げられる。これら正極活物質は、それぞれ単独で構成されても、あるいは２種以上の混合物の形態で構成されてもよい。

負極（二次電池用電極）１３は、集電体１７と、この集電体１７の一面に形成された負極活物質層１８とからなる。集電体１７としては、二次電池用の負極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、銅が特に好ましい。こうした集電体１７の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。

負極活物質層１８は、負極活物質（二次電池用電極活物質）、バインダ、導電助剤を含む。本発明の負極活物質（以下、活物質と称する場合がある）は、ＳｉＯ_ｘであり、好ましくは、ｘは１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より多いと、十分なＬｉの吸蔵および放出量を確保することができない。また、該活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えても良い。

活物質の表面は、熱分解炭素により被覆されている。活物質には、あらかじめ、表面上を、アニリン基を含むシランカップリング剤により処理されている。シランカップリング剤は、下記式（１）で表され、アルコキシ基（Ｘ）と有機官能基（Ｙ）よりなる。該活物質の表面を修飾するものは、下記式（１）で表されるシランカップリング剤の他に、シランカップリング剤同士で脱水縮合されるシロキサンでもよい。好ましくは、Ｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅを用いることができる。
Ｘ_３−Ｓｉ−Ｙ・・・（１）
Ｘは、メトキシ基もしくはエトキシ基、プロピルオキシ基よりなる。
Ｙは、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｙ’で表される。
ｎは、０以上１０以下で表され、Ｙ’は、ビニル基やアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシドキシ基等の重合性官能基を含むものよりなる。好ましくは、アニリンが望ましい。

活物質の重量に対するシランカップリング剤の処理量は、０．１重量％以上２０重量％以下である。好ましくは、０．９重量％以上１０重量％以下である。０．１重量％より少ないと、表面処理した効果が得られず、２０重量％より多いと、未反応分が生じ、有効に利用されないシランカップリング剤が生じる。

活物質へのシランカップリング剤処理は、以下のように行なわれる。
まず、アルコール溶媒中に、該活物質を加え、良く攪拌を行なう。望ましくは、２−イソプロピルアルコール溶媒を用い、超音波分散処理を行なう。得られた分散液に、シランカップリング剤を加え、水を滴下し、室温で一晩攪拌させる。反応終了後、洗浄しながら、ろ過し、乾燥させることでシランカップリング処理した活物質を得る。

シランカップリング処理を行った活物質は、ＩＲによって、表面修飾がなされたことを確認した。図２に、ＩＲスペクトルを示す。図２において、ａは、シランカップリング剤で処理していないＳｉＯ粒子のＩＲスペクトルであり、ｂは、シランカップリング剤で処理したＳｉＯ粒子のＩＲスペクトルを示している。シランカップリング剤は、重合性官能基としてアリル基を含むＮ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅを用いた。１５００ｃｍ^−１および１６００ｃｍ^−１付近に、シランカップリング剤由来のピークが確認された。

活物質へのポリアニリンの被覆は以下のように行なわれる。
まず、分散安定剤であるポリビニルピロリドンを含む１．２Ｎ塩酸水溶液に、シランカップリング剤で処理された該活物質を加え、分散液を得る。この時、超音波分散を行なっても良い。続いて、酸化剤として、ペルオキソ二硫化アンモニウムを加え、良く攪拌を行い、アニリンを添加し、酸化重合を行なう。充分に反応を進行させた後、水を加え、反応を終了させる。洗浄しながら、ろ過し、乾燥させることでポリアニリン被覆活物質を得る。ただし、ポリアニリンの被覆量は限定されるものではない。

予め、シランカップリング剤で処理した該活物質にポリアニリンを被覆することにより、ポリアニリン被覆層を活物質表面に均一にかつ強固に結着させることができる。特に、被覆する高分子が、π共役系高分子であることから、剛直であり、ＳｉＯｘの充放電に伴う体積変化に耐え、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離を抑制し、サイクル特性が向上する。

ポリアニリン被覆活物質は、さらに熱処理により炭化処理される。不活性ガス環境下、５００℃以上で一時間以上熱処理を行なうことで、炭化処理することができる。好ましくは、Ａｒガス下、１時間処理することが好ましい。一部または完全に炭化処理することで、ＳｉＯｘ表面に空隙が生じ、被覆炭素層からＳｉＯｘへのＬｉイオンの拡散が十分に行なわれる。

活物質の粒径は、Ｄ５０（メジアン径：積算値が５０％である粒度の直径であり、平均粒径を示す）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。活物質の粒径（Ｄ５０）が１０μｍより大きい場合、総活物質表面積あたりの電流が大きくなり、電極抵抗が増し、容量が低下する。一方、活物質の粒径（Ｄ５０）が０．５μｍより小さい場合、電極スラリを調液する工程で、該活物質が凝集しやすくなり、活物質が均一に分散したスラリを得ることが困難になり、電極抵抗が高くなり、容量が低下する虞がある。

バインダは、従来の黒鉛電極に用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、ＣＭＣやアルギン酸塩、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ＰＶｄＦ等が用いられる。好ましくは、アルギン酸塩が用いられる。また、バインダは、活物質重量に対し、３重量％以上４０重量％以下であることが望ましい。３重量％より少ない場合、十分な結着ができない虞がある。４０重量％より大きい場合、電極体積あたりの容量が大きく低下する虞がある。

導電助剤は、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。なお、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（ｖａｐｏｒ−ｇｒｏｗｎｃａｒｂｏｎｆｉｖｅｒ：登録商標））との混合系も好ましく用いることができる。

電解質層１１を構成する電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．００ｇを２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加えた。次に、Ｎ−［３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ａｎｉｌｉｎｅ０．５７ｇを加えて、攪拌した。続いて、水０．３０ｇを滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。

ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、和光純薬工業、分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させ、シランカップリング剤で処理した活物質６．００ｇを加えた。これに、ペルオキソ二硫化アンモニウム２．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて、よく攪拌した。続いて、アニリン１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌を行なった。水５００ｍｌを加え、反応終了後、水：メタノール＝１：１の洗浄溶液を用いて、洗浄しながらろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。

続いて、得られたポリアニリン被覆活物質は、Ａｒガス下、５００℃で１時間処理を行なった。

熱処理した活物質４．４６ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．８９ｇおよびＶＧＣＦ（登録商標）０．８９ｇ、アルギン酸ナトリウム０．８９ｇを水５２．８６ｇに加え、ディスパでプレ分散し、該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。

得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、２．７ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ^３になるようプレスを行ない、１０５℃５時間、減圧乾燥して負極（二次電池用電極）を得た。

（実施例２）
Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．００ｇを２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加えた。次に、３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ０．５５ｇを加えて、攪拌した。続いて、水０．３０ｇを滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。

ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、和光純薬工業、分子量４０万）１ｇを水５００ｍｌに溶解させ、シランカップリング剤として３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅで処理した活物質６．００ｇを加えた。これに、三塩化鉄５．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加えて、よく攪拌した。続いて、ピロール０．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌を行なった。水５００ｍｌを加え、反応終了後、水：メタノール＝１：１の洗浄溶液を用いて、洗浄しながらろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。

続いて、得られたポリピロール被覆活物質は、Ａｒガス下、５００℃で１時間処理を行なった。

得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、４．４ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ^３になるようプレスを行ない、１０５℃５時間、減圧乾燥して負極を得た。

（比較例１）
実施例１のシランカップリング処理を行なわず、ポリアニリン被覆を行なった。

ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０、和光純薬工業、分子量４０万）１０ｇを１．２Ｎ塩酸水溶液５００ｍｌに溶解させ、Ｄ５０の６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）６．００ｇを加えた。これに、ペルオキソ二硫化アンモニウム２．５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加えて、よく攪拌した。続いて、アニリン１ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌を行なった。水５００ｍｌを加え、反応終了後、水：メタノール＝１：１の洗浄溶液を用いて、洗浄しながらろ過を行なった。得られた粉体は、８０℃で３時間、減圧乾燥を行なった。

続いて、得られたポリアニリン被覆活物質は、Ａｒガス下、５００℃で３時間処理を行なった。

（比較例２）
炭素被覆処理を行なわず、負極スラリを作製した。

Ｄ５０の６．６μｍのＳｉＯ（大阪チタニウム社製）４．５０ｇとアセチレンブラック（ＡＢ）０．８９ｇおよびＶＧＣＦ（登録商標）０．８７ｇ、アルギン酸ナトリウム０．８９ｇを水５２．９４ｇに加え、ディスパでプレ分散し、該混合液をフィルミックスで本分散し、負極スラリを得た。

（セル作製と評価）
得られた負極と、Ｌｉ箔を正極としたコインセルを作製し、実施例１および比較例１、２の充放電評価を行なった。負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、Ｌｉ箔は、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。Ｌｉ箔は、３００μｍの厚さとした。コインセルは、負極およびＬｉ極、セパレータ（型番２２００、セルガード社製）を基本構成とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。充放電は、０．０１Ｖ〜１．５Ｖで１００サイクル行なった。０．２ＣＣＣ充電および１．０ＣＣＣ放電で行なった。１０サイクル目の放電容量を基準とし、１００サイクル目の容量維持率を求めた。

上述した実施例１、２と比較例１、２における、容量維持率の結果を検証例として表１に示す。

表１に示す結果によれば、実施例１、２のサイクル特性は、比較例１、２に比べて良好であり、本発明の二次電池用電極活物質を用いて二次電池用電極を形成することによって、サイクル特性が向上することを確認した。また、比較例１はほとんど比較例２と大差がなかった。シランカップリング剤による処理を行なわず、ポリアニリンを炭化した場合、被覆炭素層と活物質表面の結着が弱く、充放電に伴う活物質の体積変化によって、被覆炭素層が活物質表面から剥がれ、結果として、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などを抑制できなかったものと推測される。

本発明によって得られる二次電池用電極活物質を用いた二次電池用電極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車などの駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などの電極に用いられる。

１０…リチウムイオン二次電池（二次電池）、１１…電解質層、１２…正極、１３…負極、１８…負極活物質層（活物質層）。

Claims

重合性官能基を含むシランカップリング剤で表面処理されたＳｉＯ_ｘ（但し、ｘ＝０〜１．５）の表面に、π共役系高分子を重合、被覆して被覆層を形成した被覆活物質を得る工程と、該被覆活物質を不活性ガス環境下で熱処理して前記被覆層を完全に炭化させた炭化物を形成する工程と、を含むことを特徴とする二次電池用電極活物質の製造方法。
前記ＳｉＯ_ｘの粒径（メジアン径：Ｄ５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用電極活物質の製造方法。
請求項１または２記載の二次電池用電極活物質の製造方法によって得た二次電池用電極活物質と、バインダとを含む活物質層を、集電体の表面に形成する工程を含むことを特徴とする二次電池用電極の製造方法。
前記バインダはアルギン酸塩であることを特徴とする請求項３記載の二次電池用電極の製造方法。
前記二次電池用電極活物質と、前記バインダとの混合物を前記集電体の表面に塗布し、その後、プレスおよび減圧乾燥によって前記活物質層を集電体の表面に形成したことを特徴とする請求項４記載の二次電池用電極の製造方法。