JP6911758B2 - 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話といったモバイル機器の電源としてすでに多く採用され、更に近年、電気自動車等に搭載されるなど新たな分野で注目が集まっている。自動車分野において非水電解質二次電池へ要求される性能としては、特に航続距離の向上に向けた二次電池の高エネルギー密度化が重要視されている。
一般に非水電解質二次電池の負極としては、黒鉛系活物質からなる負極が用いられているが、黒鉛の理論容量は活物質１ｇ当たり３７２ｍＡｈである。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）が近年注目されている。ケイ素の理論容量は、活物質１質量当たり４２００ｍＡｈ／ｇであり、同様にＳｎは９９０ｍＡｈ／ｇである。
一方、ケイ素は黒鉛の約１１倍の容量を持っているため、リチウム吸蔵放出に伴う体積変化も大きく、リチウム吸蔵により体積が約４倍増加する。黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などのおそれがある。このことは、二次電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。そのため、上記金属よりも放電容量は小さいが体積膨張も小さい金属酸化物を用いた負極について開発が進められているが、金属酸化物系活物質でも同様の問題は完全には解決していない。
そのため、例えば特許文献１には、ケイ素粒子表面を炭素層で被覆した複合活物質粒子を用いた電極が提案されている。しかし、被覆層のみでは合金系活物質粒子単体の大きな体積変化による微粉化を十分に抑制するには至らない。
電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などを防ぐため、例えば特許文献２では、ケイ素粒子の表面を、特定の官能基（π電子を有する官能基またはローンペアを有する元素を含む官能基）を有するシランカップリング剤で処理することで、カーボンなどの導電助剤や金属箔集電体と強固な相互作用を発生させている。しかしながら、特許文献２ではバインダの種類については言及されていない。ここで、サイクル特性を向上させるためには、より結着力を高める必要があった。
一方、特許文献３においては、炭素系活物質と導電助剤との親和性に優れるアルギン酸を電極用バインダとして用いることで、負極活物質や導電助剤の剥離を抑制して、サイクル特性を向上させている。しかし、ケイ素系活物質は炭素系活物質とは表面状態や物性が異なるため、特許文献３に記載の構成をそのまま適用することはできない。
ケイ素を含む負極のサイクル特性を向上させる方法としては、例えば、特許文献４では、表面処理を施したケイ素系活物質とバインダとを混合して熱処理して脱水縮合させて結着力を高めて、活物質の電極からの脱離を抑制している。また、特許文献５では、多価カルボン酸や多価アミンを添加した負極活物質スラリーを塗布して形成した電極を熱処理することで、結着力を高めて活物質の電極からの脱離を抑制している。しかしながら、熱処理により形成されたバインダと活物質との共有結合は、充放電に伴う活物質の体積変化により一度結合が切れてしまえば修復することはできず、サイクル特性が低下するという問題があった。
特開２００１-２８３８４３号公報 特開２０１１−１１９２８号公報 特開２０１３−１６１８３２号公報 特開２０１１−４９０４６号公報 国際公開 ＷＯ２０１２／０１７７３８号公報
本発明は、非水電解質二次電池の負極として使用した場合に、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池用電極を提供することを目的とする。
課題を解決するために、本発明の第一態様である非水電解質二次電池用電極は、集電体と、上記集電体の表面に形成された活物質層とを有する非水電解質二次電池用電極であって、上記活物質層は、活物質、バインダ、および黒鉛材料を含み、上記活物質として、ＳｉＯx粒子の表面に、フェニルアミノ基、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する有機物が結合されたものを含有し、上記バインダは、アクリル酸もしくはその塩からなる水溶性高分子からなることを特徴とする。
フェニルアミノ基は、フェニルアミンからＨ原子が１個取り除かれた官能基である。
本発明の第二態様は、第一態様の電極を負極として有する非水電解質二次電池である。
本発明の態様の二次電池用電極によれば、ケイ素系活物質として、ＳｉＯx粒子の表面に、フェニルアミノ基、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する有機物が結合されたものを使用することで、ケイ素系活物質とバインダおよび黒鉛材料との結着性が向上する。
そして、本発明の態様の二次電池用電極を、非水電解質二次電池用負極として使用することで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上できる。
本発明に基づく実施形態に係る非水電解質二次電池用電極の模式図である。 コインセルの断面模式図である。
以下に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用電極およびその製造方法について説明する。
ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
（非水電解質二次電池用負極）
本実施形態の非水電解質二次電池用負極１は、図１に示すように、集電体２１と、集電体２１上に形成された負極活物質層１０とで構成されている。
集電体２１としては、二次電池用の負極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、銅が特に好ましい。こうした集電体２１の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。
負極活物質層１０は、負極活物質１１と、黒鉛材料１２と、バインダ１４を有する。負極活物質層１０は、導電助剤１３を含有していても良い。
ここで、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵および放出できる活物質としては、リチウムと合金化する材料が挙げられ、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、およびＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金がある。
本実施形態では、負極活物質１１としてＳｉＯx粒子を使用する。ｘは１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５を超える場合、十分なリチウムの吸蔵および放出量を確保することができない。また、ＳｉＯxだけでなく、黒鉛材料１２を活物質として加える。
本実施形態の負極活物質１１は、ＳｉＯx粒子からなり、その表面に有機物１１ａが結合されている。有機物１１ａは、フェニルアミノ基、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極１は、例えば負極活物質１１、黒鉛材料１２、導電助剤１３及びバインダ１４を含む混合物に溶媒を加えたスラリーを、塗布乾燥させて形成することができる。
上記溶媒は上記バインダ樹脂を溶解可能であれば、特に限定されず、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や水が挙げられる。
ＳｉＯx粒子からなる負極活物質１１の粒径は、ｄ５０（メジアン径：積算値が５０％である粒度の直径、平均粒径を示す）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。負極活物質１１のｄ５０が１０μｍより大きい場合、総活物質表面積あたりの電流が大きくなり、電極抵抗が増し、容量が低下する。一方、ｄ５０が０．５μｍ未満である場合、電極スラリーを調液する工程で、活物質粒子が凝集しやすくなり、活物質粒子が均一に分散したスラリーを得ることが困難になるため、電極抵抗が高くなり、容量が低下する。
黒鉛材料１２としては、特に制限されず、公知のものも使用することができる。特に、黒鉛材料１２としては、人造黒鉛や天然黒鉛が好ましい。黒鉛材料１２の粒径（ｄ５０）は特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。ｄ５０が０．５μｍ未満である場合、電極スラリーを調液する工程で、黒鉛材料が凝集しやすくなり、粒子が均一に分散したスラリーを得ることが困難になるのみならず、比表面積の増大によりバインダ１４を多量に要して活物質含有率が低下するため、容量が低下する。
黒鉛材料１２は、全活物質質量に対し、２０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。２０質量％未満である場合、ケイ素系活物質の体積変化による影響で負極が集電体から剥離しやすくなり、８０質量％を超える場合には、電極中のケイ素系活物質の含有量が小さくなり、体積あたりの容量が大きく低下する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極は、導電助剤１３を含有していてもよい。導電助剤１３としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋ、ＡＢ）が好ましく用いられる。尚、導電助剤１３としては、カーボンブラックとその他の導電助剤、例えば、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。
導電助剤の含有量は、活物質１質量に対し１質量％以上９０質量％未満であることが好ましい。１質量％未満であると、導電性が不足して電極抵抗が増加する場合があり、９０質量％以上であると、活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
バインダ１４としては、カルボキシル基を含むアクリル酸もしくはその塩からなる水溶性高分子を使用する。塩としては、アクリル酸ナトリウムが好ましい。これらのバインダは、ＳｉＯx粒子からなる負極活物質１１の表面に結合された有機物１１ａの官能基と水素結合により結着される。アクリル酸あるいはアクリル酸ナトリウムを設計の範囲内で性能が許す限り、単独または混合して用いることができる。また、平均分子量の異なる二種類以上のバインダを混合することもできる。例えば、アクリル酸として平均分子量が数百〜数千の低分子量のものと、数十万〜数百万の低分子量のものを混合した場合、低分子量のものが分散剤的に働いて活物質粒子や黒鉛粒子の表面を効率よく濡らし、一方で高分子量のものが全体を支持する骨格的役割を担う形になり、より結着性が増すことで電池サイクルが進行していく中での活物質の欠落を防止することができる。
バインダ１４は、質量比で、活物質の合計質量を１００としたときに、３以上４０以下となる割合で活物質層に含まれていることが好ましく、３以上３０以下であることがより好ましい。３未満であると活物質の十分な結着ができず、４０を超えると電極の単位体積あたりの容量が大きく低下する。
負極活物質１１の表面に特定の官能基を有する有機物１１ａを結合する方法としては、シランカップリング剤を使用した方法が挙げられる。シランカップリング剤は、下記の式（１）で表され、アルコキシ基（Ｘ）と官能基（Ｙ）よりなる。式（１）で表されるシランカップリング剤を使用した方法以外には、シランカップリング剤同士で脱水縮合されるシロキサンを使用した方法がある。
Ｘ3−Ｓｉ−Ｙ ・・・（１）
ここで、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、またはプロピルオキシ基である。
Ｙは、−（ＣＨ2）ｎ−Ｙ’で表され、ｎは０以上１０以下、 Ｙ’は−ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）、−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−１−ｙｌ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ3、−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5のいずれかである。
有機物１１ａは、負極活物質１１を式（１）で表されるシランカップリング剤で処理することで負極活物質１１の表面に結合されたものであることが好ましい。使用するカップリング剤としては、Ｙ’がフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
フェニルアミノ基を有する有機物１１ａが負極活物質１１の表面に結合されていることで、フェニルアミノ基のＮ原子のローンペア電子とバインダ１４のカルボキシル基とによる水素結合が生じるため、バインダ１４と負極活物質１１の結着力が強固になる。さらに、フェニル基のπ電子により黒鉛材料１２や炭素系導電助剤１３、および集電体２１との相互作用が強固になり、大きな体積変化を伴う充放電を繰り返しても活物質がより脱落しにくくなり、サイクル特性が向上する。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極としては、活物質と黒鉛材料の含有割合は、質量比で、活物質の質量を１００としたときに、黒鉛材料が１０以上６０以下であることが好ましい。６０より大きいと、活物質の電池容量への寄与度が小さく、十分な容量を得ることができない。１０よりも小さいと活物質と黒鉛材料の接点が十分でなく、充放電により活物質が負極から脱落し、サイクル容量が低下する懸念がある。
（コインセル）
次に、本発明の非水電解質二次電池の一例として、コインセルの構成を説明する。もっとも、本発明の非水電解質二次電池の構成は、コインセル型に限定されない。
コインセル２０は、図２に示すように、コインセル２０の内部でセパレータ２２を介して、負極１と正極２３とが対向し、その周囲に電解液２４が充填されている。コインセル２０の外装部分は負極側に負極ケース２５、正極側に正極ケース２６が配置され、正極ケース２６の円周部にガスケット２７が設けられて内部が密封されている。
正極２３は、例えばリチウム金属箔などからなる正極活物質層と、正極集電体（図示せず）と、が積層された積層構造とすることができる。
正極活物質層を構成する正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであればよく、公知の非水電解質二次電池用の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物およびリチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。なお、正極活物質として、上記活物質を複数混合させて用いてもよい。
正極活物質層は、正極活物質のほかに導電助剤やバインダを含んでもよい。正極活物質層に含まれる導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を用いることができる。正極活物質層に含まれるバインダは、正極活物質と導電助剤との混合物を集電体へ密着できれば特に限定されない。このようなバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
正極２３における集電体（図示せず）としては、二次電池用の正極集電体材料として従来用いられている材料を適宜採用すればよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等が挙げられる。特に、電子伝導性、電池作動電位という観点から、アルミニウムが特に好ましい。こうした集電体の一般的な厚さは、１０〜３０μｍ程度である。
セパレータ２２は、対向配置された正極２３と負極１との間に配置されている。これにより、セパレータ２２は正極２３と負極１とを電気的に絶縁している。セパレータ２２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜、芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜、不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート等を用いることができる。
電解液２４は、負極ケース２５と正極ケース２６およびガスケット２７とで区画された空間内に充填されている。電解液２４は、溶媒と電解質から構成されている。
本実施形態の非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4等およびそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
ガスケット２７は、端子間での短絡防止や電解液の漏出を防止するための部材である。ガスケット２７としては、公知のガスケットを用いることができる。
（本実施形態の効果）
本発明者らは、集電体と、上記集電体の表面に形成された、ケイ素系活物質、バインダおよび黒鉛材料を含む活物質層と、を有する非水電解質二次電池用負極を用いた二次電池のサイクル特性の更なる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、ケイ素系活物質に表面処理を施すことによって、ケイ素系活物質、バインダおよび黒鉛材料との結着性が向上し、上記課題を解決することを見出した。
（１）非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に形成された、活物質、バインダ、および黒鉛材料を含む活物質層と、を有する。活物質として、ＳｉＯx粒子の表面に、フェニルアミノ基（フェニルアミンからＨ原子が１個取り除かれた官能基）、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する有機物が結合されたものを含有し、上記バインダは、カルボキシル基を含むアクリル酸もしくはその塩からなる水溶性高分子からなる。
この構成によれば、集電体と、集電体の表面に形成された、ケイ素系活物質、バインダおよび黒鉛材料を含む活物質層と、を有する非水電解質二次電池用負極において、ケイ素系活物質として、ＳｉＯx粒子の表面に、フェニルアミノ基、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する有機物が結合されたものを使用することで、ケイ素系活物質とバインダおよび黒鉛材料との結着性が向上する。
（２）バインダはアクリル酸またはアクリル酸ナトリウムを単独もしくは混合して構成されることが好ましい。
これらのバインダは、負極活物質（ＳｉＯx粒子）の表面に結合された有機物の官能基と水素結合により結着される。
また例えば、アクリル酸として平均分子量が数百〜数千の低分子量のものと、数十万〜数百万の低分子量のものを混合した場合、低分子量のものが分散剤的に働いて活物質粒子や黒鉛粒子の表面を効率よく濡らし、一方で高分子量のものが全体を支持する骨格的役割を担う形になり、より結着性が増すことで電池サイクルが進行していく中での活物質の欠落を防止することができる。
（３）官能基はフェニルアミノ基であることが好ましい。
フェニルアミノ基を有する有機物１１ａが負極活物質１１の表面に結合されていることで、バインダ１４と負極活物質１１の結着力が強固になる。
（４）ＳｉＯx粒子の粒径（メジアン径：ｄ５０）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
この構成によれば、電極抵抗を抑えて、容量の低下を抑えることが可能となる。
（５）バインダは、質量比で、上記活物質を１００とした時に３以上３０以下となる割合で上記活物質層に含まれていることが好ましい。バインダは、より好ましくは３以上２５以下である。
この構成によれば、活物質の十分な結着ができ、且つ電極の単位体積あたりの容量が大きく低下することを抑制できる。
（６）実施形態の電極を負極として有する非水電解質二次電池である。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極として使用することで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上できる。
以下に、本発明に係る非水電解質二次電池用電極およびその製造方法について、具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
（試験No.１：実施例）
先ず、メジアン径ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ粒子（大阪チタニウム社製）６．００ｇを、２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加えた。次に、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０９ｇ加えて攪拌した。続いて、水を０．６０ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体を、８０℃で３時間、減圧乾燥した。このようにして、ＳｉＯ粒子の表面にフェニルアミノ基を有する有機物が結合されている活物質を得た。
得られた活物質４．４６ｇと天然黒鉛（日立化成社製）１．５６ｇ、アセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学社製）０．８９ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）０．８９ｇ、アクリル酸（東亜合成社製、平均分子量１００万）１．２ｇを純水５２．８６ｇに加え、卓上ディスパーサーで撹拌することで予備分散した。この分散液をさらにフィルミックス（プライミクス社製）で５分撹拌して、負極スラリー（負極活物質を含むスラリー）を得た。
（試験No.２：実施例）
シランカップリング剤として３−(２−イミダゾリン−２−イル)プロピルトリエトキシシランを使用した。これにより、ＳｉＯ粒子の表面にイミダゾール基を有する有機物が結合されている活物質を得た。これ以外はNo.１と同様にして負極スラリーを得た。
（試験No.３：実施例）
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。これにより、ＳｉＯ粒子の表面にアミノ基を有する有機物が結合されている活物質を得た。これ以外はNo.１と同様にして負極スラリーを得た。
（試験No.４：実施例）
実施例１と同様に、メジアン径ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ粒子（大阪チタニウム社製）６．００ｇを、２−イソプロピルアルコール３０．００ｇに加えた。次に、シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．０９ｇ加えて攪拌した。
続いて、水を０．６０ｇ滴下し、一晩攪拌した。その後、２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。得られた粉体を、８０℃で３時間、減圧乾燥した。このようにして、ＳｉＯ粒子の表面にフェニルアミノ基を有する有機物が結合されている活物質を得た。
得られた活物質６．０ｇとアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学社製）１．２ｇおよび気相成長炭素繊維（昭和電工社製）１．２ｇ、アクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、平均分子量１００万）１．８ｇを純水５２．８６ｇに加え、卓上ディスパーサーで撹拌することで予備分散した。この分散液をさらにフィルミックス（プライミクス製）で５分撹拌して、負極スラリー（負極活物質を含むスラリー）を得た。
（試験No.５：実施例）
シランカップリング剤として３−(２−イミダゾリン−２−イル)プロピルトリエトキシシランを使用した。これにより、ＳｉＯ粒子の表面にイミダゾール基を有する有機物が結合されている活物質を得た。これ以外はNo.５と同様にして負極スラリーを得た。
（試験No.６：実施例）
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用した。これにより、ＳｉＯ粒子の表面にイミダゾール基を有する有機物が結合されている活物質を得た。これ以外はNo.５と同様にして負極スラリーを得た。
（試験No.７：実施例）
シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用した。これにより、ＳｉＯ粒子の表面にイミダゾール基を有する有機物が結合されている活物質を得た。バインダは、アクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、平均分子量１００万）１．０７ｇとアクリル酸（東亜合成社製、平均分子量１００万）０．２７ｇとした。これ以外はNo.５と同様にして負極スラリーを得た。
（試験No.８：比較例）
先ず、メジアン径ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯ粒子（大阪チタニウム社製）４．４ｇと天然黒鉛（日立化成社製）１．５４ｇ、アセチレンブラック０．８９ｇおよび気相成長炭素繊維０．８７ｇ、アクリル酸（東亜合成社製、平均分子量１００万）０．８９ｇを水５２．９４ｇに加え、卓上ディスパーサーで予備分散した。この分散液をさらにフィルミックスで分散することで負極スラリーを得た。負極スラリーから負極の形成はNo.１と同様に行った。つまり、ＳｉＯ粒子をそのまま活物質として使用した。
（試験No.９：実施例）
バインダとしてアクリル酸（東亜合成社製、平均分子量１００万）２．８２ｇを添加した以外は、No.１と同様に実施して負極スラリーを得た。
（負極電極板の作製）
試験No.１〜９で得られた負極スラリーをそれぞれ集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極スラリーは、２．８ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようにプレスし、１０５℃で５時間、減圧乾燥してNo.1〜９の負極を得た。
（セルの作製）
得られたNo.1〜９の各負極１と、３００μｍ厚のリチウム金属箔正極２３をセパレータ（型番２２００、セルガード製）２２を介して負極ケース２５と正極ケース２６で挟み込み、No.1〜９の電池として、図２に示す構成のコインセル２０を作製した。正極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、リチウム金属箔は、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行った。電解液２４は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（体積比）の混合溶液に、ＬｉＰＦ6を１Ｍとなるように加え、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加したものを使用した。
（充放電評価試験）
No.1〜９の電池について、充放電評価試験を０．０１Ｖ〜１．５Ｖで行った。初めに初期放電容量評価として、０．０５Ｃでの定電流充放電を１回、０．１Ｃでの定電流充放電を１回、０．２Ｃでの定電流充放電を１回、この順に続けて行い、さらに続けて０．２Ｃで定電流充電し１．０Ｃで定電流放電を行うサイクル試験を１００サイクル行った。結果を表１に示す。
Figure 0006911758
試験No.１〜７の電池は試験No.８の電池および試験No.９の電池よりも、１００サイクル目の放電容量が高く、サイクル特性が良好であることがわかった。また、試験No.１は試験No.２及び試験No.３に比べて１００サイクル目の放電容量が高く、ＳｉＯ粒子（ケイ素系活物質）の表面にフェニルアミノ基が存在するため、ＳｉＯ粒子とアクリル酸からなるバインダおよび黒鉛材料との結着性が特に向上し、サイクル特性が特に良好であったと考えられる。
更に、バインダをアクリル酸ナトリウムとした試験No.４〜７の電池は、バインダがアクリル酸からなる試験No.１〜３の電池に比べて、大幅に放電容量が増加していると共に放電容量維持率が向上していることが分かった。すなわち、バインダとして、アクリル酸よりもアクリル酸ナトリウムを採用した方が好ましいことが分かる。またNo.７の電池から分かるように、バインダをアクリル酸とアクリル酸ナトリウムの混合組成としてもサイクル特性は良好であった。
また、試験No.９の電池は、１００サイクル目の放電容量が試験No.８の電池よりも良好であり、ＳｉＯ粒子の表面にフェニルアミノ基が存在することで得られる効果を有するが、負極中のバインダ含有量が過多であるため、１サイクル目の放電容量が低くなった。
以上のように、本発明の効果が確認できた。
以上、本願が優先権を主張する、日本国特許出願２０１５−０９５８７４号（２０１５年５月 ８日出願）の全内容は、参照により本開示の一部をなす。
ここでは、限られた数の実施形態を参照しながら説明したが、権利範囲はそれらに限定されるものではなく、上記の開示に基づく各実施形態の改変は当業者にとって自明なことである。すなわち、本発明は、以上に記載した各実施形態に限定されうるものではない。当業者の知識に基づいて各実施形態に設計の変更等を加えることが可能であり、そのような変更等を加えた態様も本発明の範囲に含まれる。
本発明によって得られる非水電解質二次電池用負極は、この負極を用いた二次電池のサイクル特性が向上するという効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。したがって、本発明の非水電解質二次電池用負極は高耐久性が要求される電気自動車の駆動用蓄電池や各種エネルギーの蓄電設備、家庭用蓄電設備などの蓄電池として好適に活用することができる。
１…非水電解質二次電池用負極
１０…活物質層
１１…負極活物質
１１ａ…有機物
１２…黒鉛材料
１３…導電助剤
１４…バインダ
２０…コインセル
２１…集電体
２２…セパレータ
２３…正極
２４…電解液
２５…負極ケース
２６…正極ケース
２７…ガスケット

Claims (7)

  1. 集電体と、上記集電体の表面に形成された活物質層とを有する非水電解質二次電池用電極であって、
    上記活物質層は、活物質、バインダ、および黒鉛材料を含み、
    上記活物質として、ＳｉＯx粒子の表面に、フェニルアミノ基を少なくとも有する有機物が結合されたものを含有し、
    上記バインダは、アクリル酸もしくはその塩からなる水溶性高分子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
  2. 上記アクリル酸の塩であるアクリル酸塩は、アクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 上記バインダは、平均分子量の異なる二種類以上のバインダを混合して構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
  4. 上記活物質として、ＳｉＯx粒子の表面に、イミダゾール基、およびアミノ基からなる群から選択される一つ以上の官能基を有する有機物が結合されたものをさらに含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  5. 上記ＳｉＯx粒子の粒径（但し、メジアン径がｄ５０）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  6. 上記バインダは、質量比で、上記活物質を１００としたときに３以上３０以下となる割合で、上記活物質層に含まれていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電極を負極として有する非水電解質二次電池。
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