CN107534130A - 非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高循环特性的非水电解质二次电池用电极。非水电解质二次电池用负极1具有集电体(21)、以及形成在集电体(21)的表面上并且包含活性物质(11)、粘结剂(14)以及石墨材料(12)的活性物质层(10)。活性物质(11)含有在SiOx颗粒表面上结合了有机物(11a)而得的物质，该有机物(11a)具有选自由苯基氨基、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团。粘结剂(14)由水溶性高分子构成，该水溶性高分子由丙烯酸或其盐构成。

Description

非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极以及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池已经被广泛用作为笔记本型个人电脑或手机等移动设备的电源，另外，近年来，在安装于电动车辆等的新领域中，也吸引了大家的关注。在车辆领域中，作为对非水电解质二次电池所要求的性能，特别是为了提高续航距离的二次电池的高能量密度化被认为是重要的。
通常，作为非水电解质二次电池的负极，使用了由石墨类活性物质构成的负极，但是石墨的理论容量为每克活性物质372mAh。与此相对，作为显示出高于石墨的容量的活性物质，硅(Si)或锡(Sn)近年来受到大家的关注。硅的理论容量为每1质量活性物质4200mAh/g，同样地，Sn为990mAh/g。
另一方面，由于硅的容量约为石墨的11倍，因而伴随着锂的吸藏和放出的体积变化也大，并且由于锂的吸藏而使体积增加约4倍。与石墨相比，使用具有大容量的活性物质的电极伴随着充放电而具有大的体积变化，因而可能会出现电极导电路径的切断、伴随着微粉化的自电极的脱离、或者集电体与活性物质层的剥离等。这可能是使二次电池的循环特性降低的原因。因此，对于使用了虽然放电容量比上述金属小但是体积膨胀也比上述金属小的金属氧化物的负极，其开发正在进行中，然而即使是金属氧化物类活性物质，也没有完全解决同样的问题。
因此，(例如)专利文献1提出了使用了复合活性物质颗粒的电极，该复合活性物质颗粒经由碳层被覆硅颗粒表面而得。然而，仅使用被覆层，并不足以充分地抑制由于合金类活性物质颗粒单质的体积变化大而引起的微粉化。
为了防止电极导电路径的切断、伴随着微粉化的自电极的脱离、或者集电体与活性物质层的剥离等，(例如)在专利文献2中，通过用具有特定官能团(具有π电子的官能团、或包含具有孤对电子的元素的官能团)的硅烷偶联剂处理硅颗粒的表面，从而与碳等导电助剂或金属箔集电体发生强固的相互作用。然而，专利文献2并没有提及粘结剂的种类。在此，为了提高循环特性，需要进一步提高粘结力。
另一方面，在专利文献3中，通过使用与碳类活性物质以及导电助剂的亲和性优异的藻酸作为电极用粘结剂，抑制了负极活性物质或导电助剂的剥离，提高了循环特性。然而，硅类活性物质与碳类活性物质的表面状态或物性是不同的，因而不能直接使用专利文献3所记载的构成。
作为提高包含硅的负极的循环特性的方法，(例如)在专利文献4中，将进行了表面处理的硅类活性物质与粘结剂混合，通过热处理进行脱水缩合以提高粘结力，抑制了活性物质的自电极的脱离。另外，在专利文献5中，通过将添加了多元羧酸或多元胺的负极活性物质浆料涂布以形成电极，并对所形成的电极进行热处理，从而提高了粘结力，抑制了活性物质的自电极处脱离。然而，对于经由热处理形成的粘结剂与活性物质的共价结合，一旦由于伴随着充放电的活性物质的体积变化而使该共价结合断裂，则该共价结合不能被修复，从而出现了循环特性降低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-283843号公报
专利文献2：日本特开2011-11928号公报
专利文献3：日本特开2013-161832号公报
专利文献4：日本特开2011-49046号公报
专利文献5：国际公开WO2012/017738号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用电极，其用作非水电解质二次电池的负极时，能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的第一实施方式为具有集电体以及形成在上述集电体的表面上的活性物质层的非水电解质二次电池用电极，其特征在于：上述活性物质层包含活性物质、粘结剂以及石墨材料；上述活性物质含有在SiOx颗粒表面上结合了有机物而得的物质，该有机物具有选自由苯基氨基、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团；上述粘结剂由水溶性高分子构成，该水溶性高分子由丙烯酸或其盐构成。
苯基氨基是从苯胺除去一个H原子而得的官能团。
本发明的第二实施方式为具有第一实施方式的电极作为负极的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明的实施方式的二次电池用电极，通过使用在SiOx颗粒表面上结合了有机物而得的物质作为硅类活性物质，该有机物具有选自由苯基氨基、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团，从而提高了硅类活性物质与粘结剂及石墨材料的粘结性。
而且，通过使用本发明的实施方式的二次电池用电极作为非水电解质二次电池用负极，从而能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
附图简要说明
图1是根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池用电极的示意图。
图2是硬币电池的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极及其制造方法进行说明。
在此，附图是示意图，厚度与平面尺寸的关系、各层的厚度之比等与实际情况是不同的。
此外，以下示出的实施方式例示了用于体现本发明的技术思想的构成，在本发明的技术思想中，构成部件的材料、形状、结构等并不特定于下述内容。本发明的技术思想可以在记载于权利要求书范围内的各项权利要求所规定的技术范围内进行各种修改。
(非水电解质二次电池用负极)
如图1所示，本实施方式的非水电解质二次电池用负极1由集电体21、以及形成在集电体21上的负极活性物质层10构成。
作为集电体21，可以适当地采用通常用作二次电池用的负极集电体材料的材料。例如，可列举出铝、镍、铜、铁、不锈钢(SUS)以及钛等。特别地，从电子传导性和电池工作电位的观点出发，特别优选铜。这样的集电体21的通常厚度约为10至30μm。
负极活性物质层10具有负极活性物质11、石墨材料12以及粘结剂14。负极活性物质层10也可以包含导电助剂13。
在此，作为能够可逆地吸藏及放出锂(Li)的活性物质，可列举出与Li进行合金化的材料，例如Li与选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg及Au构成的组中的至少一者的合金。
在本实施方式中，使用SiOx颗粒作为负极活性物质11。x优选为1.5以下。当x超过1.5时，不能确保足够的锂的吸藏及放出量。另外，不仅SiOx，而且石墨材料12也可以作为活性物质加入。
本实施方式的负极活性物质11由SiOx颗粒构成，并且该SiOx颗粒的表面结合了有机物11a。有机物11a具有选自由苯基氨基、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团。
本实施方式的非水电解质二次电池用负极1可以通过涂布这样的浆料并使其干燥而形成，该浆料通过将溶剂添加到含有(例如)负极活性物质11、石墨材料12、导电助剂13以及粘结剂14的混合物而得。
上述溶剂只要能够溶解上述粘结剂树脂即可，没有特别的限制，并可列举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂或水。
由SiOx颗粒构成的负极活性物质11的粒径d50(中值粒径：累积值为50％的粒度的直径，表示平均粒径)优选为0.5μm以上10μm以下。当负极活性物质11的d50大于10μm时，单位活性物质总表面积的电流变大，电极电阻增加，容量降低。另一方面，当d50小于0.5μm时，在调制电极浆料的步骤中，活性物质颗粒容易聚集，难以得到活性物质颗粒均匀分散的浆料，因而电极电阻增加，容量降低。
作为石墨材料12，没有特别的限制，可以使用公知的石墨材料。特别地，作为石墨材料12，优选人造石墨或天然石墨。石墨材料12的粒径(d50)没有特别的限制，但优选为0.5μm以上。当d50小于0.5μm时，在调制电极浆料的步骤中，不但石墨材料容易聚集，难以得到颗粒均匀分散的浆料，而且由于比表面积的增大从而需要大量的粘结剂14，使得活性物质的含量降低，因而容量降低。
相对于活性物质的总质量，石墨材料12优选为20质量％以上80质量％以下。当小于20质量％时，由于硅类活性物质的体积变化所造成的影响，负极容易从集电体剥离，当超过80质量％时，电极中硅类活性物质的含量变小，单位体积的容量大幅降低。
本实施方式的非水电解质二次电池用负极也可以含有导电助剂13。作为导电助剂13，可以使用炭黑或天然石墨、人造石墨、进而氧化钛或氧化钌等金属氧化物、金属纤维等。其中，优选呈现组织结构的炭黑，特别优选使用作为其一种的炉黑、科琴黑或乙炔黑(Acetylene Black，AB)。需要说明的是，作为导电助剂13，也优选使用炭黑和其它导电助剂(例如气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF))的混合系。
相对于1质量的活性物质，导电助剂的含量优选为1质量％以上且小于90质量％。若小于1质量％，则可能会有导电性不足并且电极电阻增加的情况，若为90质量％以上，则活性物质的量可能会不足，并且锂的吸藏容量可能会降低。
作为粘结剂14，使用由包含羧基的丙烯酸或其盐构成的水溶性高分子。作为盐，优选丙烯酸钠。这些粘结剂通过氢键而与结合到由SiOx颗粒构成的负极活性物质11表面的有机物11a的官能团结合。丙烯酸或丙烯酸钠可以在设计范围内单独使用或组合使用，只要它们的性能允许即可。另外，也可以混合平均分子量不同的两种以上的粘结剂。例如，在混合平均分子量为数百至数千的低分子量丙烯酸以及平均分子量为数十万至数百万的低分子量丙烯酸作为丙烯酸的情况下，低分子量的丙烯酸起着分散剂的作用，并有效地润湿活性物质颗粒或石墨颗粒的表面，另一方面，高分子量的丙烯酸起着支持整体的骨架的作用，通过进一步增大粘结性，从而在进行电池循环过程中可以防止活性物质的脱落。
以质量比计，当使活性物质的总质量为100时，粘结剂14优选以3以上40以下的比例被包含于活性物质层，更优选为3以上30以下。若小于3，则不能充分地粘结活性物质，若超过40，则电极的每单位体积的容量大幅降低。
作为将具有特定官能团的有机物11a结合到负极活性物质11的表面的方法，可列举出使用硅烷偶联剂的方法。硅烷偶联剂由下式(1)表示，并由烷氧基(X)和官能团(Y)构成。除了使用由式(1)表示的硅烷偶联剂的方法以外，也有使用通过硅烷偶联剂之间的脱水缩合而得的硅氧烷的方法。
X3-Si-Y···(1)
在此，X为甲氧基、乙氧基或丙氧基。
Y由-(CH2)n-Y’表示，n为0以上10以下，Y’为-NH(C6H5)、-2-咪唑啉-1-基、-NH2、-NH(CH2)2NH3、-CH3、-C6H5中的任一者。
优选地，通过由式(1)表示的硅烷偶联剂对负极活性物质11进行处理，从而使有机物11a结合到负极活性物质11的表面。作为所使用的偶联剂，优选Y’具有苯基氨基的硅烷偶联剂，例如，可列举出N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
通过将具有苯基氨基的有机物11a结合到负极活性物质11的表面，苯基氨基的N原子的孤对电子与粘结剂14的羧基之间生成氢键，因而使粘结剂14与负极活性物质11的粘结力变得牢固。此外，由于苯基的π电子，与石墨材料12、碳类导电助剂13以及集电体21的相互作用变强，即使重复伴随有较大体积变化的充放电，活性物质也更加难以脱落，循环特性得以提高。
作为本实施方式的非水电解质二次电池用负极，对于活性物质与石墨材料的含量比例，以质量比计，当使活性物质的质量为100时，石墨材料优选为10以上60以下。若大于60，则活性物质对电池容量的贡献度较小，不能得到足够的容量。若小于10，活性物质与石墨材料的连接点变得不充分，活性物质由于充放电而从负极脱落，循环容量可能会降低。
(硬币电池)
接着，作为本发明的非水电解质二次电池的一个例子，对硬币电池的结构进行说明。然而，本发明的非水电解质二次电池的结构并不限于硬币电池型。
如图2所示，在硬币电池20中，负极1与正极23隔着硬币电池20内的隔板22而彼此相对，在它们周围填充有电解液24。对于硬币电池20的外装部分，在负极侧配置有负极壳体25，在正极侧配置有正极壳体26，在正极壳体26的圆周部分上设置有垫圈27以将内部密封。
可以使正极23为通过层叠(例如)由锂金属箔等构成的正极活性物质层以及正极集电体(未图示)而成的层叠结构。
对于构成正极活性物质层的正极活性物质，只要其能够进行锂的吸藏和放出即可，可以使用公知的非水电解质二次电池用的正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用(例如)锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂铁氧化物及锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂过渡金属磷酸化合物等。需要说明的是，作为正极活性物质，也可以将多种的上述活性物质混合并使用。
除了正极活性物质以外，正极活性物质层也可以包含导电助剂或粘结剂。作为包含于正极活性物质层的导电助剂，可以使用(例如)乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、碳纳米管等公知的材料。对于包含于正极活性物质层的粘结剂，只要其能够将正极活性物质与导电助剂的混合物粘着于集电体即可，并没有特别的限制。作为这样的粘结剂，可以例示出(例如)聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
作为正极23中的集电体(未图示)，可以适当地采用通常用作二次电池用正极集电体材料的材料。例如，可列举出铝、镍、铜、铁、不锈钢(SUS)、钛等。特别地，从电子传导性和电池工作电位的观点出发，特别优选铝。这样的集电体的通常厚度约为10至30μm。
隔板22配置在彼此相对配置的正极23与负极1之间。由此，隔板22将正极23和负极1彼此电绝缘。作为隔板22，可以使用(例如)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜、芳香族聚酰胺树脂制的微孔膜、无纺布、包含无机陶瓷粉末的多孔树脂涂层等。
电解液24填充在由负极壳体25、正极壳体26以及垫圈27分隔开的空间内。电解液24由溶剂和电解质构成。
作为用于本实施方式的非水电解质二次电池的电解液的溶剂，可列举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低粘度的链状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、及它们的混合溶剂等。
作为包含于电解液的电解质，可列举出：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及它们的混合物等。优选为将LiBF4、LiPF6中的1种或2种以上混合而成的锂盐。
垫圈27是用于防止端子之间的短路或电解液的泄漏的部件。作为垫圈27，可以使用公知的垫圈。
(本实施方式的效果)
为了进一步提高使用了非水电解质二次电池用负极的二次电池的循环特征，其中该非水电解质二次电池用负极具有集电体、以及形成在上述集电体表面上并且包含硅类活性物质、粘结剂及石墨材料的活性物质层，本发明人进行了深入的研究，结果发现，通过对硅类活性物质进行表面处理，提高了硅类活性物质与粘结剂及石墨材料之间的粘结性，从而解决了上述问题。
(1)非水电解质二次电池用电极具有集电体、以及形成在集电体的表面上并且包含硅类活性物质、粘结剂及石墨材料的活性物质层。活性物质含有在SiOx颗粒表面上结合了有机物而得的物质，该有机物具有选自由苯基氨基(从苯胺除去一个H原子而得的官能团)、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团，上述粘结剂由水溶性高分子构成，该水溶性高分子由包含羧基的丙烯酸或其盐构成。
根据该结构，在具有集电体、以及形成在集电体表面上并且包含硅类活性物质、粘结剂及石墨材料的活性物质层的非水电解质二次电池用负极中，通过使用在SiOx颗粒表面上结合了有机物而得的物质作为硅类活性物质，该有机物具有选自由苯基氨基、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团，从而提高了硅类活性物质与粘结剂及石墨材料的粘结性。
(2)粘结剂优选单独或组合地由丙烯酸或丙烯酸钠构成。
这些粘结剂通过氢键而与结合到负极活性物质(SiOx颗粒)表面的有机物的官能团结合。
另外，例如在混合平均分子量为数百至数千的低分子量丙烯酸以及平均分子量为数十万至数百万的低分子量丙烯酸作为丙烯酸的情况下，低分子量的丙烯酸起着分散剂的作用，并有效地润湿活性物质颗粒或石墨颗粒的表面，另一方面，高分子量的丙烯酸起着支持整体的骨架的作用，通过进一步增大粘结性，从而在进行电池循环过程中可以防止活性物质的脱落。
(3)官能团优选为苯基氨基。
通过将具有苯基氨基的有机物11a结合到负极活性物质11的表面，从而使粘结剂14与负极活性物质11的粘结力变得牢固。
(4)SiOx颗粒的粒径(中值粒径：d50)优选为0.5μm以上10μm以下。
根据该结构，能够抑制电极电阻从而防止容量的降低。
(5)以质量比计，当使上述活性物质为100时，粘结剂优选以3以上30以下的比例被包含于上述活性物质层。粘结剂更优选为3以上25以下。
根据该结构，能够充分地粘结活性物质，并且能够抑制电极的每单位体积的容量的大幅降低。
(6)具有本实施方式的电极作为负极的非水电解质二次电池。
通过使用本实施方式的非水电解质二次电池用负极，从而能够提高非水电解质二次电池的循环特性。
实施例1
以下，对于本发明所涉及的非水电解质二次电池用电极及其制造方法，列举出具体的实施例及比较例并进行说明。需要说明的是，本发明并不受到下述实施例的限制。
(试验No.1：实施例)
首先，将6.00g的中值粒径d50为6.6μm的SiO颗粒(“大阪チタニウム社”制)添加到30.00g的2-异丙醇。然后，添加0.09g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂并进行搅拌。接着，滴加0.60g的水，并搅拌一晚。其后，通过2-异丙醇进行洗净，并且同时进行过滤。将所得粉体在80℃下减压干燥3小时。以这种方式，得到了在SiO颗粒表面上结合了具有苯基氨基的有机物的活性物质。
将4.46g的所得活性物质、1.56g的天然石墨(“日立化成社”制)、0.89g的乙炔黑(HS-100，“電気化学社”制)、0.89g的气相生长碳纤维(“昭和電工社”制)以及1.2g的丙烯酸(“東亜合成社”制，平均分子量为100万)添加到52.86g的纯水，并采用台式分散机搅拌从而进行预分散。再通过Filmix(“プライミクス社”制)将该分散液进一步搅拌5分钟，从而得到了负极浆料(包含负极活性物质的浆料)。
(试验No.2：实施例)
使用了3-(2-咪唑啉-2-基)丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。由此，得到了在SiO颗粒表面结合了具有咪唑基的有机物的活性物质。除此以外，与No.1同样地得到了负极浆料。
(试验No.3：实施例)
使用了3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。由此，得到了在SiO颗粒表面结合了具有氨基的有机物的活性物质。除此以外，与No.1同样地得到了负极浆料。
(试验No.4：实施例)
与实施例1同样地，将6.00g的中值粒径d50为6.6μm的SiO颗粒(“大阪チタニウム社”制)添加到30.00g的2-异丙醇。然后，添加0.09g的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂并进行搅拌。
接着，滴加0.60g的水，并搅拌一晚。其后，通过2-异丙醇进行洗净，并且同时进行过滤。将所得粉体在80℃下减压干燥3小时。以这种方式，得到了在SiO颗粒表面上结合了具有苯基氨基的有机物的活性物质。
将6.0g的所得活性物质、1.2g的乙炔黑(HS-100，“電気化学社”制)、1.2g的气相生长碳纤维(“昭和電工社”制)以及1.8g的丙烯酸钠(“東亜合成社”制，平均分子量为100万)添加到52.86g的纯水，并采用台式分散机搅拌从而进行预分散。再通过Filmix(“プライミクス社”制)将该分散液进一步搅拌5分钟，从而得到了负极浆料(包含负极活性物质的浆料)。
(试验No.5：实施例)
使用了3-(2-咪唑啉-2-基)丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。由此，得到了在SiO颗粒表面结合了具有咪唑基的有机物的活性物质。除此以外，与No.5同样地得到了负极浆料。
(试验No.6：实施例)
使用了3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂。由此，得到了在SiO颗粒表面结合了具有咪唑基的有机物的活性物质。除此以外，与No.5同样地得到了负极浆料。
(试验No.7：实施例)
使用了N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂。由此，得到了在SiO颗粒表面结合了具有咪唑基的有机物的活性物质。使粘结剂为1.07g的丙烯酸钠(“東亜合成社”制，平均分子量为100万)以及0.27g的丙烯酸(“東亜合成社”制，平均分子量为100万)。除此以外，与No.5同样地得到了负极浆料。
(试验No.8：比较例)
首先，将4.4g的中值粒径d50为6.6μm的SiO颗粒(“大阪チタニウム社”制)、1.54g的天然石墨(“日立化成社”制)、0.89g的乙炔黑、0.87g的气相生长碳纤维以及0.89g的丙烯酸(“東亜合成社”制，平均分子量为100万)添加到52.94g的纯水，并采用台式分散机进行预分散。再通过Filmix将该分散液进一步进行分散，从而得到了负极浆料。与No.1同样地从负极浆料形成了负极。也就是说，将SiO颗粒直接用作活性物质。
(试验No.9：实施例)
除了添加了2.82g的丙烯酸(“東亜合成社”制，平均分子量为100万)作为粘结剂以外，以与No.1同样的方式得到了负极浆料。
(负极电极板的制作)
将在试验No.1至9中得到的负极浆料分别涂布于集电体。集电体使用厚度12μm的铜箔。以成为2.8mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极浆料。接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制，并在105℃下减压干燥5小时，得到了No.1至9的负极。
(电池的制作)
将所得的No.1至9的各负极1以及300μm厚的锂金属箔正极23隔着隔板(型号2200，“セルガード”制)22夹入在负极壳体25与正极壳体26之间，从而制作了图2所示结构的硬币电池20作为No.1至9的电池。将正极冲孔成直径15mm的圆板，锂金属箔冲孔成直径16mm的圆板，并进行评价。电解液24使用这样的电解液，即在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3：7(体积比)的混合溶液中以成为1M的方式加入LiPF6，并进一步添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
(充放电评价试验)
对于No.1至9的电池，在0.01V至1.5V的电压范围内进行充放电评价试验。首先，作为初期放电容量评价，按顺序依次连续进行1次0.05C下的恒电流充放电、1次0.1C下的恒电流充放电以及1次0.2C下的恒电流充放电，然后再继续进行100次循环的循环试验，在该循环试验中进行0.2C下的恒电流充电以及1.0C下的恒电流放电。结果示于表1。
[表1]
本发明人发现，相比于试验No.8的电池以及试验No.9的电池，试验No.1至7的电池在第100次循环的放电容量更高，循环特性更加良好。另外，相比于试验No.2及试验No.3，试验No.1的第100次循环的放电容量更高，可以认为，由于在SiO颗粒(硅类活性物质)的表面上存在苯基氨基，因而特别地提高了SiO颗粒与由丙烯酸构成的粘结剂及石墨材料的粘结性，使得循环特征特别地良好。
此外，本发明人发现，相比于粘结剂由丙烯酸构成的试验No.1至3的电池，粘结剂为丙烯酸钠的试验No.4至7的电池的放电容量大幅增加，并且同时放电容量维持率也得以提高。也就是说，本发明人发现，作为粘结剂，与丙烯酸相比，更优选使用丙烯酸钠。另外，从No.7的电池可知，即使将丙烯酸和丙烯酸钠的混合组成作为粘结剂，循环特性也良好。
另外，试验No.9的电池的第100次循环的放电容量比试验No.8的电池更加良好，并且具有通过在SiO颗粒表面上存在苯基氨基而获得的效果，但是由于负极中的粘结剂含量过多，第一次循环的放电容量较低。
如上所述，确认了本发明的效果。
以上，本申请要求优先权的日本专利申请2015-095874(2015年5月8日提交)的全部内容通过引用的方式而成为本公开的一部分。
在此，虽然参照了有限数量的实施方式进行了说明，但权利要求的范围并不限于这些实施方式，并且基于上述公开的各实施方式的修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。也就是说，本发明并不限于上述的各实施方式。基于本领域技术人员的知识，可以向各实施方式添加设计修改等，并且本发明的范围也包括添加了这样的修改的实施方式。
工业实用性
通过本发明而得的非水电解质二次电池用负极具有提高使用该负极的二次电池的循环特性的效果，因而具有较高的工业实用价值。因此，本发明的非水电解质二次电池用负极可以适用于要求高耐久性的电动车辆的驱动用蓄电池或各种能源的蓄电设备、家庭用蓄电设备等的蓄电池。
符号说明
1 非水电解质二次电池用负极
10 活性物质层
11 负极活性物质
11a 有机物
12 石墨材料
13 导电助剂
14 粘结剂
20 硬币电池
21 集电体
22 隔板
23 正极
24 电解液
25 负极壳体
26 正极壳体
27 垫圈

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其具有集电体以及形成在所述集电体的表面上的活性物质层，所述非水电解质二次电池用电极的特征在于：
所述活性物质层包含活性物质、粘结剂以及石墨材料，
所述活性物质含有在SiOx颗粒的表面上结合了有机物而得的物质，该有机物具有选自由苯基氨基、咪唑基及氨基所构成的组中的一种以上的官能团，
所述粘结剂由水溶性高分子构成，该水溶性高分子由丙烯酸或其盐构成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于：作为所述丙烯酸的盐的丙烯酸盐为丙烯酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于：所述粘结剂通过混合平均分子量不同的两种以上的粘结剂而构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于：所述官能团为苯基氨基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于：所述SiOx颗粒的粒径(中值粒径d50)为0.5μm以上10μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于：以质量比计，当使所述活性物质为100时，所述粘结剂以3以上30以下的比例被包含于所述活性物质层。
7.一种非水电解质二次电池，其具有根据权利要求1至6中任一项所述的电极作为负极。
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