CN110061189A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包含正极活性材料，该正极活性材料包含具有浓度梯度区域的第一正极活性材料颗粒和具有单颗粒结构的第二正极活性材料颗粒，以获得改善的电学性能和机械稳定性。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权声明
本申请要求于2018年1月18日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2018-0006460号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含锂金属氧化物的锂二次电池。
背景技术
随着信息和显示技术的发展，可以反复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保型车辆的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高工作电压和每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑尺寸而突出。
例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸没该电极组件的电解质，其中该电极组件包括正极、负极和隔膜层。锂二次电池还可包括具有例如袋状的外壳。
锂金属氧化物可以用作优选具有高容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性材料。此外，随着锂二次电池的工业应用的扩展，还需要锂二次电池或正极活性材料在高温或低温下的苛刻条件下的稳定性。另外，当锂二次电池或正极活性材料被外部物体穿刺时，还可能需要对诸如短路、燃烧或爆炸的故障的抗性。
然而，具有所有上述性质的正极活性材料可能不容易实现。例如，韩国专利申请公开第10-2017-0093085号公开了一种包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性材料，其可能不具有足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种具有改善的电学和机械可靠性、长寿命和稳定性的锂二次电池。
根据示例性实施方式，锂二次电池包括由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜。第一正极活性材料颗粒包括锂金属氧化物，其在中心部分和表面之间包括浓度梯度区域。第二正极活性材料颗粒包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物，并且由化学式1表示。
[化学式1]
LixM1'aM2'bM3'cOy
在化学式1中，M1'、M2'和M3'选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.7≤a≤0.9，0.1≤b+c≤0.3且a+b+c＝1。
在一些实施方式中，单颗粒结构可包括单晶结构。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可包括在中心部分和表面之间具有浓度降低区域的第一金属以及在中心部分和表面之间具有浓度增加区域的第二金属。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒还可包括从中心部分到表面具有恒定浓度的第三金属。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以由化学式2表示。
[化学式2]
LixM1aM2bM3cOy
在化学式2中，M1、M2和M3可分别代表第一金属、第二金属和第三金属，并且选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
在一些实施方式中，在化学式2中0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施方式中，在化学式2中0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
在一些实施方式中，第一金属可以是镍(Ni)，第二金属可以是锰(Mn)，第三金属可以是钴(Co)。
在一些实施方式中，化学式2的M1'、M2'和M3'可分别为Ni、Mn和Co。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可以在8:2至1:9的范围内。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合重量比可以在8:2至6:4的范围内。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为约6μm至约20μm。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为约2μm至约6μm。
根据如上所述的示例性实施方式，锂二次电池的正极活性材料可包括具有浓度梯度区域的第一正极活性材料颗粒和具有单颗粒结构的第二正极活性材料颗粒。锂二次电池的高容量和高功率可以通过第一正极活性材料颗粒实现，并且锂二次电池的穿刺稳定性、热稳定性和长寿命可以通过第二正极活性材料颗粒获得。
因此，可以同时改善锂二次电池的电学性能和机械稳定性。
在示例性实施方式中，可以控制第二正极活性材料颗粒的尺寸或者可以在第一正极活性材料颗粒上形成涂层以进一步改善电池稳定性和穿刺稳定性。
附图说明
图1是示出根据示例性实施例的锂二次电池的示意性截面图。
图2A和2B是具有由多个初级颗粒形成的二级颗粒结构的锂金属氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3A和3B是示出根据示例性实施方式的具有单颗粒结构的第二正极活性材料颗粒的SEM图像；
图4是示出根据示例性实施方式制备的第一正极活性材料颗粒的横截面图像；
图5是示出根据示例性实施方式的具有单颗粒结构的第二正极活性材料颗粒的横截面图像；和
图6是示出根据比较例的具有二级颗粒结构的第二正极活性材料颗粒的横截面图像。
具体实施方式
本发明的实施方式提供一种锂二次电池，其包含正极活性材料，所述正极活性材料包括具有浓度梯度区域的第一正极活性材料颗粒和具有单颗粒结构的第二正极活性材料颗粒，以获得改善的电学性能和机械稳定性。
在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施例是为了进一步理解本发明的精神，而并非限制在具体实施方式和所附权利要求中所公开的待保护的主题。
这里使用的术语“第一”和“第二”并非旨在指定对象的数量或顺序，并且仅用于标识不同的元素或对象。
图1是示出根据示例性实施方式的锂二次电池的示意性横截面图。
参考图1，锂二次电池可包括正极130、负极140以及介于正极130和负极140之间的隔膜层150。
正极可包括正极集电器110和通过在正极集电器110上涂覆正极活性材料而形成的正极活性材料层115。在示例性实施方式中，正极活性材料可包括第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒。
第二正极活性材料颗粒可包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物。
例如，单颗粒结构可包括单晶结构或多个晶体熔融在一起成为一个颗粒的结构。优选地，单晶结构可具有改善的寿命和穿刺稳定性。
图2A和2B是具有由多个初级颗粒形成的二级颗粒结构的锂金属氧化物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3A和3B是示出根据示例性实施例的具有单颗粒结构(例如，单晶结构)的第二正极活性材料颗粒的SEM图像。
在本发明中，正极活性材料的单颗粒结构可以表示其中一种锂金属氧化物颗粒起到正极活性材料的作用的结构。图2A和2B显示正极活性材料的一般结构的图像。图3A和3B显示具有单颗粒结构的正极活性材料的结构的图像。
在图2A和2B的正极活性材料中，初级颗粒聚集以形成二级颗粒，并且二级颗粒可以起到正极活性材料颗粒的作用。但是，在图3A和3B的正极活性材料中，初级颗粒可以起到正极活性材料颗粒的作用。
根据本发明的实施方式，具有单颗粒结构的第二正极活性材料在耐热性方面可优于二级颗粒型的正极活性材料，从而提高电池的稳定性。例如，具有单颗粒结构的正极活性材料可在DSC测量中在320℃或更高的温度下具有25J/g或更低的放热峰。
因此，根据本发明的具有单颗粒结构的正极活性材料可以改善电池的过充电和穿刺稳定性。例如，当使用常规正极活性材料(例如，二级颗粒型)和第一正极活性材料的混合物的二次电池被穿刺时，可能发生过电流。因此，在短时间内产生大量热能，使得二次电池可能被点燃或爆炸。然而，当混合第二正极活性材料和第一正极活性材料时，即使二次电池被穿刺并且过电流流动，热能量也显著减少。因此，可以防止电池容易燃烧。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒可以由化学式1表示。
[化学式1]
LixM1'aM2'bM3'cOy
在化学式1中，M1'、M2'和M3'可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.7≤a≤0.9，0.1≤b+c≤0.3且a+b+c＝1。
在一些实施方式中，化学式2的M1'、M2'和M3'可分别为Ni、Mn和Co。
由于第二正极活性材料颗粒可具有单颗粒结构，因此颗粒结构的稳定性可进一步改善电池稳定性。因此，可以混合第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒，以在确保电池稳定性的同时改进高容量和高输出。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以为约1μm至约8μm。
在一些实施方式中，第二正极活性材料颗粒还可以在其表面上包括涂层。例如，涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、其合金或其氧化物。
第一正极活性材料颗粒可包括从颗粒的中心部分到颗粒表面具有浓度梯度区域的锂金属氧化物。在一些实施方式中，第一正极活性材料可包括第一锂金属氧化物，其中包含的至少一种金属可在中心部分和表面部分之间具有浓度梯度区域，从而锂二次电池的寿命可以大于包括具有固定浓度的正极活性材料的锂二次电池。
例如，在第一正极活性材料中包含的锂金属氧化物具有浓度梯度区域可表明除了锂之外的金属的浓度在锂金属氧化物颗粒的中心部分和表面部分之间具有以均匀趋势或倾向变化的浓度分布区域。均匀趋势或倾向可表明浓度变化的总体趋势减小或增加，并且在本发明范围内不排除在某些点处具有与趋势相反的值。
在一些实施方式中，锂和氧的各浓度可以在颗粒的整个区域中基本上固定，并且除了锂和氧之外的至少一种元素可以具有浓度梯度区域。
本文使用的术语“中心部分”可以包括活性材料颗粒的中心点，并且还可以包括距离中心点在预定半径内的区域。例如，“中心部分”可以包括距离活性材料颗粒的中心点在约0.1μm的半径内的区域。
本文使用的术语“表面部分”可以包括活性材料颗粒的最外表面，并且还可以包括距离最外表面的预定厚度。例如，“表面部分”可以包括距活性材料颗粒的最外表面约0.1μm厚度的区域。
在一些实施方式中，浓度梯度区域可包括线性浓度分布或曲线的浓度分布。在曲线的浓度分布中，浓度可以在没有任何拐点的情况下以均匀的趋势变化。
在一个实施方式中，除锂之外的至少一种金属可以在第一正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度降低区域，并且至少一种金属可以在第一正极活性材料颗粒的中心部分和表面之间具有浓度增加区域。
在一个实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的至少一种金属可以具有从中心部分到表面的基本恒定的浓度。
在一个实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的金属可包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可以具有从正极活性材料颗粒的中心部分到表面的浓度降低梯度区域。第二金属M2可以具有从正极活性材料颗粒的中心部分到表面的浓度增加梯度区域。
在一个实施方式中，在第一正极活性材料颗粒中包含的除锂之外的金属可以进一步包括第三金属M3。第三金属M3可以从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。
本文使用的术语“浓度”可表示例如第一金属至第三金属的摩尔比。
例如，第一正极活性材料颗粒可以由化学式2表示。
[化学式2]
LixM1aM2bM3cOy
在化学式2中，M1、M2和M3可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
在一些实施方式中，化学式2的M1、M2和M3可分别为镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
例如，镍可以用作与锂二次电池的容量相关的金属。随着镍的量增加，锂二次电池的容量和功率可以得到改善。然而，过量的镍可能降低电池的寿命特性，并且在电池的机械和电气稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的量过度增加时，可能无法充分抑制由于外部物体的穿刺而引起的燃烧或短路等缺陷。
然而，根据示例性实施例，可以包括镍作为第一金属M1。因此，中心部分处的镍量可以相对较高，以提高锂二次电池的容量和功率，并且镍的浓度可以从中心部分到表面减小，以防止由穿刺引起的缺陷和寿命缩短。
例如，锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械和电气稳定性相关的金属。在示例性实施例中，Mn的量可以从中心部分到表面增加，从而可以抑制或减少由穿刺引起的缺陷，例如燃烧或通过表面的短路，并且还可以增强锂二次电池的寿命。
例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的导电性或电阻相关的金属。在示例性实施方式中，钴的浓度可以在第一正极活性材料颗粒的整个区域固定或均匀地保持。因此，可以均匀地保持流过第一正极活性材料颗粒的电流或电荷流，同时提高电池的导电性并保持低电阻。
在一些实施方式中，在化学式2中，第一金属M1可以是镍，并且例如，0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。例如，镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95连续降低至约0.6。
如果镍浓度的下限(例如，表面浓度)小于约0.6，则第一正极活性材料颗粒表面处的容量和功率可能会过度劣化。如果镍浓度的上限(例如，中心浓度)超过约0.95，则中心部分的寿命和机械稳定性可能会过度降低。
优选地，在化学式2中，0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。在这种情况下，可以增强电池的容量和稳定性。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒还可以在其表面上包括涂层。例如，涂层可包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、其合金或其氧化物。它们可以单独使用，也可以混合使用。第一正极活性材料颗粒可以通过涂层钝化，从而可以进一步提高电池的穿刺稳定性和寿命。
在一个实施方式中，涂层的元素、合金或氧化物可以作为掺杂剂插入第一正极活性材料颗粒中。
在一些实施方式中，第一正极活性材料颗粒可以由具有棒型形状的初级颗粒形成。第一正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在约6μm至约20μm的范围内。优选地，该范围可以为约11μm至约16μm。
在上述范围内，可以改善锂二次电池或正极的寿命和稳定性，而第一正极活性材料颗粒的电学活性不会受第二正极活性材料颗粒的干扰。优选地，第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在约2μm至约6μm的范围内。
如果第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)小于约2μm，则颗粒的尺寸可能过度降低，并且可能无法实现和控制期望的组成、晶格结构、活性和稳定性。如果第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)超过约6μm，则可能需要过量的热量来形成颗粒，降低工艺效率。
在示例性实施方式中，第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的混合比可以是例如8:2至1:9，优选8:2至6:4。在上述范围内，可以更有效地利用第二正极活性材料颗粒改善热稳定性和防止由穿刺引发的燃烧。
可以单独制备第一和第二正极活性材料颗粒，然后混合以获得正极活性材料。
在第一正极活性材料的形成中，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可包括可在正极活性材料中包含的金属的前体。例如，金属前体可包括金属的卤化物、氢氧化物、酸盐等。
例如，金属前体可包括锂前体(例如，氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在示例性实施方式中，可以混合第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒以形成正极活性材料。可以将正极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在正极集电器110上，并且压制和干燥以获得正极130。
正极集电体110可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘合剂可包括有机基粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，SBR可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
例如，PVDF类粘合剂可用作正极粘合剂。在这种情况下，用于形成正极活性材料层115的粘合剂的量以及第一和第二正极活性材料颗粒的量可以相对增加。因此，可以进一步改善锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移。例如，导电剂可包括碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等，和/或金属基材料，例如锡、氧化锡、氧化钛、诸如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿材料等。
在示例性实施例中，负极140可包括负极集电器120和通过在负极集电器120上涂覆负极活性材料而形成的负极活性材料层125。
负极活性材料可包括能够吸附和喷射锂离子的材料。例如，可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维的碳基材料，锂合金，硅，锡等。无定形碳可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳可包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集电器120可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可包括铜或铜合金。
在一些实施方式中，可以将负极活性材料与粘合剂、导电剂和/或分散剂一起在溶剂中混合并一起搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在负极集电体120上，并压制和干燥以获得负极140。
可以使用与上述基本相同或相似的粘合剂和导电剂。在一些实施方式中，用于负极140的粘合剂可包括水性粘合剂(例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其可与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用)，以便改善与碳基活性材料的相容性。
隔膜150可以介于正极130和负极140之间。隔膜150可以包括由例如聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制备的多孔聚合物膜。隔膜150还可以由包括具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的无纺织物形成。
在一些实施例中，负极140的面积和/或体积(例如，与隔膜150的接触区域)可以大于正极130的面积和/或体积。因此，从正极130产生的锂离子可以容易地转移到负极140而没有例如沉淀或沉降引起的损失。因此，可以通过第一和第二正极活性材料颗粒的组合有效地实施功率和稳定性的提高。
在示例性实施例中，电极单元160可以由正极130、负极140和隔膜150限定，并且多个电极单元160可以堆叠以形成具有例如果冻卷状的电极组件。例如，电极组件可以通过卷绕、层压或折叠隔膜150来形成。
电极组件可以与电解质一起容纳在外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施方式中，电解质可包括非水电解质溶液。
非水电解质溶液可包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等等。
有机溶剂可包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或组合使用。
电极极耳可以由正极集电器110和负极集电器120中的每一个形成，以延伸到外壳170的一端。电极极耳可以与外壳170的一端焊接在一起，以形成暴露在外壳170外部的电极引线。
可以将锂二次电池制造成使用罐的圆柱形状、棱柱形、袋形、硬币形等。
在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员显然将理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改当然包括在所附权利要求中。
实施例1-6：锂二次电池的制造
(1)正极
通过连续改变前体混合比来沉淀锂金属氧化物(第一正极活性材料颗粒)。锂金属氧化物的总组成为LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2，中心部分的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2，表面组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2，且从中心部分到表面形成浓度梯度区域(图4)。
具有单晶结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(下文称为SC-NCM811)用作第二正极活性材料颗粒(图5)。
将第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒以下表1中所示的比例混合。
Denka Black用作导电剂，且PVDF用作粘合剂。将正极活性材料、导电剂和粘合剂以92:5:3的重量比混合以形成正极浆料。将正极浆料涂覆，干燥并压在铝基底上以形成正极。压制后的正极密度为3.3g/cc。
(2)负极
通过混合93wt％的作为负极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电剂KS6、1wt％的作为粘合剂的SBR和1wt％的作为增稠剂的CMC来制备负极浆料。将负极浆料涂覆，干燥并压制在铜基底上以形成负极。
(3)锂二次电池
如上所述获得的正极和负极以适当的尺寸切口并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。正极和负极的每个极耳部分都被焊接。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入袋中，并密封袋的三个侧面(例如，除电解质注入侧之外)。极耳部分也包括在密封部分中。通过电解质注入侧注入电解质，然后也密封电解质注入侧。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)，然后加入1wt％碳酸亚乙烯酯、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(1,3-propensultone，PRS)和0.5wt％的二(草酸)硼酸锂(LiBOB)的混合溶剂中来制备电解质。
通过施加对应于0.25C的预充电电流(2.5A)36分钟，对如上制造的锂二次电池进行预充电。1小时后，电池脱气，老化24小时以上，然后进行化成充电-放电(充电条件CC-CV0.2C4.2V 0.05C CUT-OFF(截止)，放电条件CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。接着进行标准充电-放电(充电条件CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)。
比较例1至6
第二正极活性材料颗粒是具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(下文称为NCM811)组成的锂金属氧化物和通过聚集多个初级颗粒来形成的二级颗粒结构。
将上述实施例的第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒以下表1中所示的比例混合，以制备锂二次电池。
实验例1
(1)寿命评估
将如下表2中所述制备的电池单元重复充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF)并放电(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)500次，然后计算在第500次循环时的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(％)，以测量室温下的寿命特性。
(2)穿刺稳定性的评估
对实施例和比较例的电池单元进行充电(1C4.2V 0.1C CUT-OFF)，然后用直径为3mm的针以80mm/sec的速度穿刺电池单元以检查是否发生燃烧或爆炸(O：发生燃烧或爆炸，X：无燃烧或爆炸)。
[表1]
实施例7至11
通过以8:2的重量比混合实施例1中使用的第一正极活性材料颗粒和SC-NCM811来制备二次电池。
比较例7至11
通过以8:2的重量比混合比较例1中使用的第一正极活性材料颗粒和SC-NCM811来制备二次电池。
实验例2：根据SoC(充电状态)评估穿刺稳定性
将实施例7至11和比较例7至11的电池在1C的电流下充电至下表2的SoC，并进行穿刺评价。
[表2]
参见表1，可以看出实施例的二次电池的寿命特性优于比较例的二次电池的寿命特性。另外，与使用二级颗粒型正极活性材料的比较例2至4相比，使用具有单颗粒结构的第二正极活性材料的实施例2至4表现出优异的穿刺稳定性。
参见表2，在穿刺测试中，当SoC充电条件为70％或更高时，比较例的电池燃烧，但是在实施例的情况下，当SoC充电条件为90％或更高时发生燃烧。因此，确认实施例的二次电池的穿刺稳定性得到改善。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，包括：
由包含第一正极活性材料颗粒和第二正极活性材料颗粒的正极活性材料形成的正极；
负极；以及
介于所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中所述第一正极活性材料颗粒包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物在中心部分和表面之间包括浓度梯度区域，
其中所述第二正极活性材料颗粒包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物，并由化学式1表示：
[化学式1]
LixM1'aM2'bM3'cOy
其中，在化学式1中，M1'、M2'和M3'选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，并且
0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.7≤a≤0.9，0.1≤b+c≤0.3且a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述单颗粒结构包括单晶结构。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒包括在所述中心部分和所述表面之间具有浓度降低区域的第一金属、以及在所述中心部分和所述表面之间具有浓度增加区域的第二金属。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒还包括从所述中心部分到所述表面具有恒定浓度的第三金属。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒由化学式2表示：
[化学式2]
LixM1aM2bM3cOy
其中，在化学式2中，M1、M2和M3分别代表第一金属、第二金属和第三金属，并选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，并且
0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0<a+b+c≤1。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中在化学式2中，0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中在化学式2中，0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
8.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述第一金属是镍(Ni)，所述第二金属是锰(Mn)，所述第三金属是钴(Co)。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述化学式2的M1'、M2'和M3'分别是Ni、Mn和Co。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒的混合重量比在8:2至1:9的范围内。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料颗粒和所述第二正极活性材料颗粒的混合重量比在8:2至6:4的范围内。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述第一正极活性材料颗粒的平均直径(D50)在6μm至20μm的范围内。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述第二正极活性材料颗粒的平均直径(D50)在2μm至6μm的范围内。
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