KR20130076679A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20130076679A
KR20130076679A KR1020120063852A KR20120063852A KR20130076679A KR 20130076679 A KR20130076679 A KR 20130076679A KR 1020120063852 A KR1020120063852 A KR 1020120063852A KR 20120063852 A KR20120063852 A KR 20120063852A KR 20130076679 A KR20130076679 A KR 20130076679A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
lithium secondary
lithium
solvent
Prior art date
Application number
KR1020120063852A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101407606B1 (ko
Inventor
조재필
조용현
이상한
엄준호
서민호
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
세진이노테크(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단, 세진이노테크(주) filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Publication of KR20130076679A publication Critical patent/KR20130076679A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101407606B1 publication Critical patent/KR101407606B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED USING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학 전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 이러한 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능에 결정적인 영향을 미치는 것이 활물질이다. 통상 음극 활물질로는 천연 흑연, 흑연 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트카본 및 하드 카본과 같은 비정질계 탄소가 사용되고 있다. 또한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있다.
현재 시판되는 리튬 이차 전지는 주로 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용하고 있다. 그러나, 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경 오염 문제 때문에 대체 양극 재료 개발이 요망되고 있다. 그 예로 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x-yCoxMnyO2(0<x<1,0<y<1) 등의 다양한 금속 산화물들이 사용되고 있다. 4V급 스피넬 양극 활물질인 LiMn2O4는 친환경적이고, 리튬 대비 높은 전위차(4V)를 갖고 있으며, 열 안전성이 뛰어나고, 가격이 싸며, 매장량이 풍부하다. 따라서 전기 자동차 또는 에너지 스토리지 시스템 등의 대용량 전지의 양극 활물질로서 주목 받고 있다. 그러나, 고온 충방전시 망간 이온 용출에 따른 급격한 용량 열화 현상을 보이는 점, 낮은 전자 전도도와 낮은 이온 전도도 등으로 인하여 고율 충방전시 급격한 용량 감소 현상이 일어나는 점 등이 극복 과제로 남아있다.
최근 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 활물질 조성 변경, 입도 제어 또는 표면 처리 등에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 이에 따라 다양한 활물질 제조 방법이 보고되고 있다.
일 구현예는 최적의 입경 크기 및 구조를 가져 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하여 개선된 수명 특성 및 방전 용량을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 리튬 공급원은 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화제는 과산화수소, 글리콜산, 시트르산, 과망간산칼륨, 과산화이황산암모늄, 질산, 염소산, 크롬산, 이산화망간 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 망간 공급원은 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 방향족 탄화수소류, 포화 탄화수소류, 할로겐화 포화 탄화수소류, 알데히드류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 니트릴류 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원은 약 1:1 내지 약 5:1의 몰비로 사용될 수 있다.
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매, 무극성(non-polar) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 C1 내지 C15 알칸, C1 내지 C15 할로알칸, C3 내지 C15 사이클로알칸, C6 내지 C20 아렌, C1 내지 C15 지방족 에테르, C3 내지 C15 지환족 에테르, C1 내지 C15 아세테이트, C2 내지 C15 케톤, C1 내지 C15 아미드, C1 내지 C15 니트릴, C1 내지 C15 설폭사이드, C1 내지 C15 지방족 유기산, C1 내지 C15 알코올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 펜탄, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 약 500 중량부 내지 약 5000 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 수열 반응은 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 수열 반응 공정 후 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 수열 반응 공정 후 상기 열처리 공정 전에 탄소 공급원을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 50 중량부로 첨가할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xMn2 - xO4
상기 화학식 1에서,
x는 0≤x≤0.3이다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소는 상기 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 따르면 결정성이 우수하고 입도가 균일한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 비교적 낮은 온도에서 짧은 시간에 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 율특성이 우수하여 급속 충·방전이 가능하며, 우수한 수명특성 및 용량 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 열처리 전 침전물의 X-선 회절 패턴 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4b는 도 4a를 확대한 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5b는 도 5a를 확대한 SEM 사진이다.
도 6a는 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6b는 도 6a를 확대한 SEM 사진이다.
도 7a는 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 7b는 도 7a를 확대한 SEM 사진이다.
도 8a는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8b는 도 8a를 확대한 SEM 사진이다.
도 9a는 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 9b는 도 9a를 확대한 SEM 사진이다.
도 10a는 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 10b는 도10a를 푸리에 변환(fourier transform)시킨 그래프이다.
도 11a는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 11b는 도11a를 푸리에 변환(fourier transform)시킨 그래프이다.
도 12a 및 12c 는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 탄소 코팅층을 확인할 수 있는 사진이다. 도 12b는 도 12a를 푸리에 변환시킨 그래프이다.
도 13은 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 리튬 이차 전지의 방전 율특성 그래프이다.
도 14는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3 에서 제조한 리튬 이차 전지의 충전 율특성 그래프이다.
도 15는 실시예 6에서 제조한 리튬 이차 전지의 고율 충방전 사이클 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬, C2 내지 C15 알케닐, C2 내지 C15 알키닐, C1 내지 C15 알킬렌, C2 내지 C15 알케닐렌, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬, C3 내지 C15 사이클로알케닐, C3 내지 C15 사이클로알키닐, C3 내지 C15 사이클로알킬렌, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
이하 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조한다.
상기 리튬 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물의 리튬 공급원으로 사용되는 것으로서, 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 리튬 공급원은 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate), 리튬 아세테이트(lithium acetate) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화제는 망간을 산화시키거나, 또는 망간의 산화를 촉진하는 역할을 수행한다.
상기 산화제는 과산화수소, 글리콜산, 시트르산, 과망간산칼륨, 과산화이황산암모늄, 질산, 염소산, 크롬산, 이산화망간 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화제는 상기 리튬 공급원 100 중량부에 대하여, 약 100 중량부 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있다. 상기 산화제의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 시간을 단축시킬 수 있고, 형성되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 조성을 적절히 조절할 수 있다. 구체적으로는 상기 산화제는 상기 리튬 공급원 100 중량부에 대하여, 약 110 중량부 내지 약 150 중량부로 사용될 수 있다.
이어서, 망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조한다.
상기 망간 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물의 망간 공급원으로 사용되는 것으로서, 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 망간 공급원은 망간 하이드록사이드(manganese hydroxide), 망간 나이트레이트(manganese nitrate), 망간 카보네이트(manganese carbonate), 망간 아세테이트(manganese acetate) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원을 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 물; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 등의 포화 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 포화 탄화수소류; 디메틸포름알데히드 등의 알데히드류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 에스테르류; 아세톤, 1-헥사논 등의 케톤류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 사용할 수 있다.
상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원은 제조되는 리튬 망간 복합금속 산화물에서의 리튬 및 망간의 함량을 고려하여 적절한 화학당량비로 사용될 수 있는데, 구체적으로는 약 1:1 내지 약 5:1의 몰비로 사용될 수 있다.
이어서, 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 여기에 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조한다. 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 별도로 제조하여 혼합하는 경우, 리튬 공급원 및 망간 공급원의 농도를 용이하게 제어할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 공급원, 망간 공급원 및 산화제를 용매에 용해시키고 여기에 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조할 수도 있다.
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 같은 온도에서 포화 증기압이 물보다 높은 용매일 수 있다. 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원을 용해시킨 용매, 예컨대 물보다 낮은 온도에서 끓어 기존의 수열 합성법에 비해 보다 낮은 온도에서 높은 압력을 제공하여 수열 반응이 진행되도록 할 수 있어 수열 반응 시간을 단축시킬 수 있고, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 개선할 수 있으며, 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있고 형성되는 입자 모양을 제어할 수 있다.
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매, 무극성(non-polar) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 상기 극성 용매는 극성 양성자성(polar protic) 용매, 극성 비양성자성(polar aprotic) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매일 수 있다.
구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 C1 내지 C15 알칸, C1 내지 C15 할로알칸, C3 내지 C15 사이클로알칸, C6 내지 C20 아렌, C1 내지 C15 지방족 에테르, C3 내지 C15 지환족 에테르, C1 내지 C15 아세테이트, C2 내지 C15 케톤, C1 내지 C15 아미드, C1 내지 C15 니트릴, C1 내지 C15 설폭사이드, C1 내지 C15 지방족 유기산, C1 내지 C15 알코올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 펜탄, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 반응 용기 내에서 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도 범위 내에서 포화 증기압을 만들어 줄 수 있는 양 이상으로 포함될 수 있으며, 예컨대 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 약 500 중량부 내지 약 5000 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 수열 반응 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있고, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있고 형성되는 입자 모양을 효과적으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 약 1000 중량부 내지 약 5000 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 제1 혼합용액, 상기 제1 혼합용액 및 상기 혼합용액의 제조시, 각 물질의 용매에 대한 용해도 및 용해속도를 높이기 위해 교반 처리를 함께 실시할 수도 있으며, 상기 교반 처리는 통상의 교반 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
이어서, 제조된 혼합용액을 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 수득한다. 상기 수열 반응을 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 수열 반응이 충분히 이루어져 리튬 망간 복합금속 산화물을 충분히 형성할 수 있고, 원하는 입경 및 구조를 가지는 리튬 망간 복합금속 산화물을 형성할 수 있으며, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 효과적으로 개선할 수 있고, 반응 시간을 효과적으로 단축할 수 있다. 구체적으로는 상기 수열 반응은 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도, 더욱 구체적으로는 약 110℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한 상기 수열 반응은 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행할 수 있다. 상기 수열 반응을 상기 시간 범위 내로 수행하는 경우, 리튬 망간 복합금속 산화물을 충분히 형성할 수 있고, 원하는 입경 및 구조를 가지는 리튬 망간 복합금속 산화물을 형성할 수 있으며, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 수열 반응은 약 1시간 내지 약 15시간 동안 수행할 수 있다.
이때 상기 수열 반응은 통상의 반응기, 예를 들어 오토클레이브(autoclave) 등에서 실시할 수 있다.
이어서, 상기 수열 반응의 결과로 침전 생성된 리튬 망간 복합금속 산화물을 분리한다. 이때 리튬 망간 복합금속 산화물의 침전을 돕기 위하여 추가로 냉각 공정을 더 실시할 수 있으며, 침전 생성된 리튬 망간 복합금속 산화물은 당업계에 공지된 방법에 따라 분리할 수 있는데 일례로, 반응이 종료된 용액을 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 분리할 수 있다.
또한, 분리된 리튬 망간 복합금속 산화물에 대하여 세척 단계에서의 세척시 사용한 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 실시할 수 있다.
이때 건조 공정은 진공 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 건조시 온도 범위는 원심분리를 이용한 세척 단계에서의 세척시 사용한 용매를 제거할 수 있는 온도 범위 하에서 실시될 수 있다. 구체적으로는 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 건조하는 것이 원심분리시 사용한 용매의 원활한 제거를 위해 좋다.
이어서 제조된 리튬 망간 복합금속 산화물에 대하여 선택적으로 열처리 공정을 더 실시할 수도 있다.
상기 열처리 공정은 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정은 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 리튬 망간 복합금속 산화물 표면의 물분자, 그리고 리튬 망간 복합금속 산화물의 격자 내에 침투된 물분자를 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 온도 범위에서의 열처리 시에 리튬 망간 복합금속 산화물의 입자 성장은 일어나지 않는다. 구체적으로는 상기 열처리 공정은 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시할 수 있다.
또한 상기 열처리 공정은 약 1분 내지 약 2시간 동안 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 상기 시간 범위 내에서 실시하는 경우, 원하는 특성을 갖는 리튬 망간 복합금속 산화물을 효과적으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리 공정은 약 5분 내지 약 1시간 동안 실시할 수 있다.
한편, 상기 수열 반응 공정 후 상기 열처리 공정 전에 탄소 공급원을 첨가하여 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 탄소 코팅층을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 탄소 공급원의 첨가는 생략할 수도 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면의 전체 또는 일부에 형성되어 있을 수 있다.
이와 같은 탄소 공급원의 첨가로 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 탄소 코팅층이 형성되는 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질들 간의 응집(aggregation)을 억제할 수 있고, 분극(polarization) 현상을 억제하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전도성을 개선하여 저항을 낮춤으로써 더욱 효과적으로 급속 충·방전을 수행할 수 있다. 특히 고율에서 우수한 충방전 특성을 유지함과 동시에 높은 극판 밀도를 실현한다.
상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 약 50 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 탄소 공급원의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 대기 중에서 열처리시 잔류 탄소가 남아 탄소 코팅층을 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 약 10 중량부 내지 약 20 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 따라 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에서, 리튬 공급원으로 LiOH·H2O를 사용하고, 망간 공급원으로 Mn(CH3COO)2·4H2O를 사용하고, 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매로 메탄올을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같이 반응이 진행되어 리튬 망간 복합금속 산화물인 스피넬 상의 LiMn2O4이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
4Mn2 + + 16OH- + 2Li+ + 2H2O2 → 2LiMn2O4 + 10H2O + O2↑ (전체 반응)
Mn2 + + 3OH- + 2H2O2 → Mn(Ⅲ/Ⅳ)OOH + 3H2O + O2↑ (산화환원 및 침전 반응)
2Mn(Ⅲ/Ⅳ)OOH + 2OH- + Li+ →LiMn2O4 + 2H2O (이온 교환 및 인터칼레이션)
상기 반응식 1에서,
Mn(Ⅲ/Ⅳ)OOH는 버네사이트 유사 구조(birnessite-like structure)를 가진다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + xMn2 - xO4
상기 화학식 1에서,
x는 0≤x≤0.3이고, 구체적으로는 0≤x≤0.2일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.005<x<0.2일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입자 직경이 상기 범위 내인 경우, 비표면적이 커서 전해질과 반응하는 면적이 크고 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 내에서 리튬 이온의 이동 거리가 짧기 때문에 율특성을 효과적으로 개선할 수 있고, 또한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 전해액 사이에서의 전하 이동 속도를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 nm 내지 약 50 nm, 더욱 구체적으로는 약 20 nm 내지 약 30 nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 2차 입자를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 높은 에너지 밀도(energy density) 및 높은 출력 밀도(power density)를 가질 수 있고, 높은 밀도의 극판을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 10 m2/g 내지 약 100 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 급속 충·방전을 효과적으로 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 60 m2/g 내지 약 70 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 이루어진 2차 입자는 내부에 전도성 네트워크를 형성할 수 있다. 이로 인해 리튬 이차 전지용 양극 활물질들 간의 응집(aggregation)을 억제할 수 있고, 분극(polarization) 현상을 억제하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전도성을 개선하여 저항을 낮춤으로써 더욱 효과적으로 급속 충·방전을 수행할 수 있다. 특히 고율에서 우수한 충방전 특성을 유지함과 동시에 높은 극판 밀도를 실현한다.
상기 탄소 코팅층은 약 0.1 nm 내지 약 3 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 약 0.5 nm 내지 약 2 nm, 더욱 구체적으로는 약 1 nm 내지 약 2 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소는 상기 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총량에 대하여 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소의 함량이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극 활물질들 간의 응집(aggregation)을 효과적으로 억제할 수 있고, 분극(polarization) 현상을 억제하여 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전도성을 개선하여 저항을 낮춤으로써 더욱 효과적으로 급속 충·방전을 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 층 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112); 상기 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114); 상기 음극(112)과 상기 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113); 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 용기(120); 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 휴대형 정보 단말기, 휴대형 전자기기, 가정용 소형 전력저장 장치, 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 널리 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
하나의 용기에 순수 30 ml, LiOH·H2O 1.2g 및 H2O2 1.5 mg을 넣고 교반하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
다른 용기에 순수 30 ml 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 2.5g을 넣어 교반하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 순차적으로 테프론 용기에 넣어 교반한 후, 메탄올 100 ml를 추가하였다.
상기 테프론 용기를 오토클레이브에 넣고 110℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 2시간 동안 자연 냉각시켰다.
얻어진 고형분을 물과 에탄올로 여러 차례 세척한 후, 150℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 600℃로 예열된 퍼니스에 넣고 20분 동안 유지한 후, 30℃/분의 속도로 냉각시켰다.
이로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
하나의 용기에 순수 30 ml, LiOH·H2O 1.2g 및 H2O2 1.5 mg을 넣고 교반하여 제1 혼합용액을 제조하였다.
다른 용기에 순수 30 ml 및 Mn(CH3COO)2·4H2O 2.5g을 넣고 교반하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 순차적으로 테프론 용기에 넣어 교반한 후, 메탄올 100 ml를 추가하였다.
상기 테프론 용기를 오토클레이브에 넣고 110℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 2시간 동안 자연 냉각시켰다.
얻어진 고형분을 물과 에탄올로 여러 차례 세척한 후, 150℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
또 다른 용기에 수크로오스 0.2 g을 순수 10ml에 녹여 탄소 공급원을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 탄소 공급원을 포함하는 용액에 에탄올 30 ml 및 상기 세척·건조한 고형분 1 g을 넣고 초음파 처리하여 분산시킨 후, 150℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 이어서, 600℃로 예열된 퍼니스에 넣고 20분 동안 유지한 후, 30℃/분의 속도로 냉각시켰다.
이로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
메탄올 100 ml 대신 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
메탄올 100 ml 대신 에탄올 100 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
리튬 카보네이트(Li2CO3) 및 망간 디옥사이드(MnO2, 입자 직경 30 ㎛)를 Li과 Mn의 원자비가 1:2가 되도록 혼합하였다. 이어서, 780℃에서 18시간 동안 열처리 하여 30 ㎛ 크기의 화학량론적 LiMn2O4를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
메탄올 100 ml 대신 물 100 ml를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질 LiMn2O4를 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 바인더, 슈퍼 P 카본블랙(super P carbon black)을 65:10:25의 중량비로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이어서, 상기 슬러리를 닥터블레이드(doctor blade) 코팅기를 사용하여 알루미늄 호일 위에 일정한 두께로 균일하게 도포하고, 130℃에서 20분 동안 진공 건조하여 양극으로 사용한다.
상기 제조한 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.15M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 파우치 타입의 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
실시예 6: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 대신 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 파우치 타입의 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 3 및 4: 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 대신 각각 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 파우치 타입의 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
시험예 1: X-선 회절 (X- ray diffraction , XRD ) 분석
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타난 바에 의하면, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiMn2O4임을 확인할 수 있다.
이때, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 30도 및 65도 부근에 불순물 피크가 나타나며, 실시예 1 내지 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질보다 넓은 반치폭을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 결정성이 열악함을 나타내는 것이다.
한편, 실시예 1에서 상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 순차적으로 테프론 용기에 넣어 교반한 후, 얻어진 침전물을 사용하여 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에서 레퍼런스로 버네사이트 유사구조를 가지는 KxMnO2를 검정색 그래프로 나타내었고, 상기 침전물은 파란색 그래프로 나타내었다. 실시예 1에서 제조한 최종적인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 빨간색 그래프로 나타내었다.
도 3에 나타난 바에 의하면, 파란색 그래프는 검정색 그래프와 유사한 패턴을 보이고 있으므로 이를 통해 상기 침전물은 층상형 버네사이트 유사 구조(birnessite-like structure)를 가짐을 확인할 수 있다. 그리고 빨간색 그래프는 스피넬 구조의 패턴을 나타내고 있는데 이를 통하여 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 수열 공정에서 스피넬 구조가 형성됨을 알 수 있다.
시험예 2: 주사전자현미경( scanning electron microscope , SEM ) 사진 및 투과전자현미경( transmission electron microscope , TEM ) 사진
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 플래티늄(Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하였다. 또한 탄소가 코팅된 구리 그리드 위에 시료가 분산되어 있는 용액을 샘플링하고, 용액을 건조시킨 후 TEM 사진을 촬영하였다. 이때 장방출 전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) NanoSem 230(FEI사제) 및 200 kV에서 작동하는 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope, HR-TEM) JEM-2100F(JEOL사제)를 사용하였다.
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 4a 및 도 4b에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 10a에 나타낸다. 도 10a를 푸리에 변환시킨 그래프를 도 10b에 나타낸다.
도 4a, 도 4b, 도 10a 및 도 10b에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 평균 입자 직경이 약 20nm인 균일한 입자로 형성되며, 단결정 스피넬 구조임을 확인할 수 있다.
실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 5a 및 도 5b에 나타내고, 투과전자현미경 사진을 도 11a에 나타낸다. 도 11a를 푸리에 변환시킨 그래프를 도 11b에 나타낸다. 탄소 코팅층을 확인할 수 있는 투과전자현미경 사진을 도 12a 및 도 12c에 나타내고, 도 12a를 푸리에 변환시킨 그래프를 도 12b에 나타낸다.
도 5a, 도 5b, 도 11a, 도 11b, 도 12a, 도 12b 및 도 12c에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 평균 입자 직경이 약 20nm인 균일한 입자로 형성되며, 단결정 스피넬 구조임을 확인할 수 있다. 양극 활물질은 탄소 코팅이 되더라도 리튬 이차 전지용 양극 활물질 자체의 구조 변화가 없음을 확인할 수 있다.
실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 6a 및 도 6b에 나타낸다.
도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 스피넬 구조임을 확인할 수 있다.
실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 7a 및 도 7b에 나타낸다.
도 7a 및 도 7b에 나타난 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 파티클 형태와 와이어 형태가 동시에 존재함을 확인할 수 있다.
비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 8a 및 도 8b에 나타낸다.
도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 수백 나노의 1차 입자로 이루어진 30um 정도의 2차 입자 임을 확인할 수 있다.
비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 도 9a 및 도 9b에 나타낸다.
도 9a 및 도 9b에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 입자의 모양과 크기가 불규칙함 확인할 수 있다.
시험예 3: 고율 방전 특성 평가
실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 파우치 반쪽 셀을 0.5 C-rate로 충전하고, 1 C-rate(120 mA/g), 3 C-rate, 10 C-rate, 50 C-rate, 100 C-rate, 200 C-rate 및 300 C-rate로 방전하는 충방전을 반복 수행하여 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 충전을 0.5C-rate 로 고정함으로써 활물질의 순수한 방전 특성만을 평가하였다. 1C는 120mAh/g이고 로딩 레벨은 2 내지 3 mg/cm2이고, 전극 밀도는 2.3g/cc이다.
고율 방전 특성은 고출력 어플리케이션에 필수 요구 항목이다. 1 C 는 1 시간 동안 생성 할 수 있는 전류 값을 의미한다. C-rate가 증가 하게 되면 전류 값도 비례 하여 증가 하게 되고, 이 때 전류 분극 현상이 커져서 용량이 감소하게 된다.
도 13에 나타난 바와 같이, 비교예 3은 10 C-rate 이상의 고율 방전시 급격한 용량 감소 현상을 보이지만 실시예 5는 10 C-rate에서도 우수한 고율 방전 특성을 나타내고 있다. 또 실시예 6은 1C-rate 방전 용량 대비 50 C-rate에서 88.6%, 100 C-rate에서 83.7%, 200 C-rate에서 69.7% 보존되고, 300 C-rate까지 40% 이상의 초기용량이 보존되어 고율 방전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 13에서 1C 리커버리 부분은 고율 방전 후에 다시 1 C-rate의 저율로 방전 하였을 때 회복하는 용량을 나타낸 것이다. 실시예 5와 실시예 6 모두 고율 방전 중에도 열화 현상 없이 용량이 잘 유지되었음을 알 수 있다.
시험예 4: 고율 충전 특성 평가
실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3에서 제조한 파우치 반쪽 셀을 1 C-rate로 방전하고, 0.5 C-rate, 1 C-rate, 5 C-rate, 10 C-rate, 20 C-rate, 30 C-rate, 50 C-rate 및 100 C-rate 로 충전하는 충방전을 반복 수행하여 그 결과를 도 14 에 나타낸다. 방전을 1 C-rate 로 고정함으로써 활물질의 순수한 충전 특성만을 평가하였다. 도 14에서 세로축은 방전 용량을 의미하는데, 고율에서 방전 용량은 충전된 용량만큼 나오므로 각 C-rate에서의 방전 용량을 측정하여 충전 용량을 확인할 수 있는 것이다.
비교예 1의 경우 30 C-rate 이상의 고율 충전시 용량 감소 현상을 보이지만, 실시예 5는 10 C-rate에서도 우수한 고율 충전 특성을 나타내고 있다. 또 실시예 6의 경우 0.5 C-rate 충전 용량 대비 10 C-rate 에서 95.3% (6분 소요), 30 C-rate 에서 90.0%, 50 C-rate 에서 83% (59초 소요)의 초기 용량이 보존되어 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 14에서 1C 리커버리 부분은 고율 충전 후에 다시 0.5 C-rate의 저율로 충전 하였을 때 회복하는 용량을 나타낸 것이다. 실시예 5와 실시예 6 모두 고율 충전 중에도 열화 현상 없이 용량이 잘 유지되었음을 알 수 있다.
시험예 5: 고율 충방전 용량 유지율 평가
실시예 6에서 제조한 파우치 반쪽 셀을 동일한 C-rate로 충전 및 방전을 하였고, 각 C-rate당 20 사이클씩 반복하여 용량 유지율을 도 15에 나타내었다.
실시예 6의 경우 10 C에서 94.6%의 용량을 유지하고 있고, 20 C에서 91.8%, 30 C에서 89.2%, 40 C에서 86.6%, 50 C에서 88.5%, 100 C에서 64%의 용량이 구현되고 있어 고율 충방전 용량 유지율이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
114: 양극, 113: 세퍼레이터,
120: 전지 용기, 140: 봉입 부재

Claims (22)

  1. 리튬 공급원 및 산화제를 용매에 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계;
    망간 공급원을 용매에 용해시켜 제2 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합용액 및 상기 제2 혼합용액을 혼합하고 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매를 추가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액을 60℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 수열 반응시켜 리튬 망간 복합금속 산화물을 얻는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공급원은 리튬을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 글리콜산, 시트르산, 과망간산칼륨, 과산화이황산암모늄, 질산, 염소산, 크롬산, 이산화망간 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 망간 공급원은 망간을 포함하는 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 방향족 탄화수소류, 포화 탄화수소류, 할로겐화 포화 탄화수소류, 알데히드류, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 니트릴류 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 공급원 및 상기 망간 공급원은 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 극성(polar) 용매, 무극성(non-polar) 용매 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 C1 내지 C15 알칸, C1 내지 C15 할로알칸, C3 내지 C15 사이클로알칸, C6 내지 C20 아렌, C1 내지 C15 지방족 에테르, C3 내지 C15 지환족 에테르, C1 내지 C15 아세테이트, C2 내지 C15 케톤, C1 내지 C15 아미드, C1 내지 C15 니트릴, C1 내지 C15 설폭사이드, C1 내지 C15 지방족 유기산, C1 내지 C15 알코올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 펜탄, 헥산, 클로로포름, 디클로로메탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 아세톤, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 100℃ 이하의 끓는점을 가지는 용매는 상기 망간 공급원 100 중량부에 대하여 500 내지 5000 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응은 1시간 내지 24시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수열 반응 공정 후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수열 반응 공정 후 상기 열처리 공정 전에 탄소 공급원을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 공급원은 수크로오스(sucrose), 글루코오스(glucose), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 콜로이드 탄소(colloidal carbon), 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 아디프산(adipic acid), 글리신(glycine), 아미노벤조산(aminobenzoic acid) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 공급원은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 복합금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 + xMn2 - xO4
    상기 화학식 1에서,
    x는 0≤x≤0.3이다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 10 nm 내지 100 nm의 평균 입자 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 구조를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 리튬 망간 복합금속 산화물 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층에 포함되는 탄소는 상기 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  22. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제16항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
KR1020120063852A 2011-12-28 2012-06-14 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101407606B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110144959 2011-12-28
KR20110144959 2011-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130076679A true KR20130076679A (ko) 2013-07-08
KR101407606B1 KR101407606B1 (ko) 2014-06-16

Family

ID=48990215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120063852A KR101407606B1 (ko) 2011-12-28 2012-06-14 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101407606B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282886A (zh) * 2014-10-14 2015-01-14 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
CN110061189A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 Sk新技术株式会社 锂二次电池
CN112864459A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 广东工业大学 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102559218B1 (ko) 2017-12-07 2023-07-25 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102485994B1 (ko) 2018-06-20 2023-01-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
EP3591748A1 (en) 2018-07-06 2020-01-08 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149943A (ja) 1998-11-05 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP4734672B2 (ja) 2006-11-28 2011-07-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム−鉄−マンガン複合酸化物の製造方法
KR101232836B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282886A (zh) * 2014-10-14 2015-01-14 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
CN104282886B (zh) * 2014-10-14 2016-10-12 江苏华东锂电技术研究院有限公司 锂离子电池电极活性材料的碳包覆方法
CN110061189A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 Sk新技术株式会社 锂二次电池
CN112864459A (zh) * 2019-11-28 2021-05-28 广东工业大学 一种电解液及其制备方法和二次锂金属电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR101407606B1 (ko) 2014-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10586980B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR101253319B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101316053B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101232836B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6662564B2 (ja) 負極活物質、それを備えたリチウム電池、及び該負極活物質の製造方法
JP4574877B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
US8802290B2 (en) Cathode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
US6783890B2 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
JP4641375B2 (ja) オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
US20180047980A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery
KR101350811B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20140087065A1 (en) Cathode composite material, method for making the same, and lithium ion battery using the same
US9991511B2 (en) Composite cathode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the same
KR101622352B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150017012A (ko) 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR101407606B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101530963B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
US20130101901A1 (en) LITHIUM-TRANSITION METAL COMPLEX COMPOUNDS HAVING Nth ORDER HIERARCHICAL STRUCTURE, METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM BATTERY COMPRISING AN ELECTRODE COMPRISING THE SAME
JP7143478B2 (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
JPWO2002027825A1 (ja) 複合電極材料及びその製造方法、並びにその複合電極材料を用いた電気化学素子
US9570743B2 (en) Positive active material precursor for rechargeable lithium battery, method of preparing positive active material for rechargeable lithium battery using the same, and rechargeable lithium battery including the prepared positive active material for rechargeable lithium battery
KR101186686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101075409B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024516811A (ja) 正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池
KR100820057B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180409

Year of fee payment: 5