JP7143478B2 - 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
他の側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
さらに他の側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
さらに他の側面は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。
リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記シェルが、化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2または3であれば、bは整数ではない)で表示される1種以上の第1金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
前記第1金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表の第2族ないし第13族、第15族及び第16族のうち選択された一つ以上の金属である複合正極活物質が提供される。
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。
前記正極を含むリチウム電池が提供される。
リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、
複合体を提供するステップと、
前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングするステップと、を含み、
前記複合体が、化学式MaOb(0<a≦3、0<b<4、aが1、2または3であれば、bは整数ではない)で表示される1種以上の第1金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
前記第1金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Mは、元素周期律表の第2族ないし第13族、第15族及び第16族のうち選択された一つ以上の金属である複合正極活物質の製造方法が提供される。
[化1]
LiaCoxMyO2-bAb
前記化学式1で、
1.0≦a≦1.2、0≦b≦0.2、0.9≦x≦1、0≦y≦0.1及びx+y=1であり、
Mは、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)及びホウ素(B)からなる群から選択された一つ以上であり、Aは、F、S、Cl、Brまたはそれらの組み合わせである。
[化2]
LiCoO2
まず、上述の正極の製造方法によって、正極が製造される。
非遷移金属酸化物は、例えば、SnO2、SiOx(0<x<2)などである。
セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであるならば、いずれも可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れたものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン(登録商標)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはそれらの組み合わせのうち選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
[化3]
CnH(2n+2-a)[OH]a
前記化学式3で、nは1ないし20、aは0または1であり、
[化4]
CnH2n
前記化学式4で、nは2ないし6であり、
[化5]
CxHyOz
前記化学式5で、xは0または1ないし20の整数であり、yは0または1ないし20の整数であり、zは1または2である。
製造例1:Al 2 O 3 @Gr複合体
Al2O3粒子(平均粒径:約20nm)を反応器内に位置させた後、反応器内にCH4を約300sccm、1atmで約30分間供給した条件で、反応器の内部温度を1000℃に上昇させた。
複合体が含むアルミナの含量は、60wt%であった。
SiO2粒子(平均粒径:約15nm)を反応器内に位置させた後、反応器内にCH4を約300sccm、1atmで約30分間供給した条件で、反応器の内部温度を1000℃に上昇させた。
実施例1:Al 2 O 3 @Gr複合体0.25wt%コーティングLCO(アルミナ0.15wt%)
LiCoO2(以下、LCOという)と製造例1で準備された複合体とを、ノビルタ(登録商標)ミキサー(ホソカワミクロン社製)を利用して約1000ないし2500rpmの回転数(第1ミーリング条件)で約5ないし30分間ミーリングを行い、複合正極活物質を得た。
実施例1の範囲内で回転数を実施例1と異ならせて変更(第2ミーリング条件)したことを除いては、実施例1と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
実施例1の範囲内で回転数を実施例1及び2と異ならせて変更(第3ミーリング条件)したことを除いては、実施例1と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
LCOをそのまま正極活物質として使用した。
LiCoO2(以下、LCOという)と比較製造例1で準備された複合体とを使用したことを除いては、実施例1と同様な方法でミーリングを行い、複合正極活物質を得た。
LCOと、製造例1により得た複合体との混合重量比は、99.75:0.25であった。
LCOと、比較製造例1で準備された複合体とを使用したことを除いては、実施例2と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
LCOと、比較製造例1で準備された複合体とを使用したことを除いては、実施例3と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
実施例4
(正極の製造)
実施例1で製造された複合正極活物質、炭素導電剤(Denka Black)及びポリフッ化ビニリデン(PVdF)を92:4:4の重量比で混合した混合物を、N-メチルピロリドン(NMP)と共に、メノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。
15μm厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、120℃の条件でもう一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、55μm厚の正極板を製造した。
前記で製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、PTFEセパレータ(separator)と1.3M LiPF6が、エチレンカーボネート(EC)+エチルメチルカーボネート(EMC)+ジメチルカーボネート(DMC)(3:4:3の体積比)に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例2及び3で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例4と同様な方法でコインセルを製造した。
実施例1で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例1ないし4で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例4と同様な方法でコインセルを製造した。
製造例1で製造された複合体の製造過程において、経時的にQunatum 2000(Physical Electronics)を使用して、XPSスペクトルを測定した。昇温前、1分経過後、5分経過後、30分経過後、1時間経過後及び4時間経過後の試料についてのC 1s軌道及びAl 2p軌道のXPSスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Al 2p軌道についてのピークのみが表され、C 1s軌道についてのピークは表れていない。30分経過後には、C 1s軌道についてのピークが鮮明に表れ、Al 2p軌道についてのピークの大きさが顕著に減少した。
製造例1で製造された複合体、実施例1で製造された複合正極活物質、及び比較例1のbare LCOについての走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びEDX分析を行った。SEM-EDAX分析時、FEI社製の Titan 80-300を使用した。
実施例4ないし6、及び比較例5ないし8で製造されたリチウム電池に対し、25℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.55V(対Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.55Vを維持しつつ、0.05C rateの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が3.0V(対Li)に至るまで、0.1C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
[数1]
容量維持率[%]=[50回目サイクルでの放電容量/初回サイクルでの放電容量]×100
実施例4ないし6、及び比較例5ないし8で製造されたリチウム電池に対し、45℃で0.1C rateの電流で、電圧が4.58V(対Li)に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで4.58Vを維持しつつ、0.05C rateの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が3.0V(対Li)に至るまで、0.1C rateの定電流で放電した(化成(formation)サイクル)。
[数1]
容量維持率[%]=[50回目サイクルでの放電容量/初回サイクルでの放電容量]×100
2 負極
3 正極
4 セパレータ
5 電池ケース
6 キャップアセンブリ
Claims (17)
- リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記シェルが、第1金属酸化物と、炭素材料とを含み、
前記第1金属酸化物が炭素材料マトリックス内に配置され、
前記第1金属酸化物がAl 2 O z (0<z<3)であることを特徴とする複合正極活物質。 - 前記シェルが、第2金属酸化物をさらに含み、
前記第2金属酸化物がAl 2 O 3 であることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。 - 前記第1金属酸化物は、前記第2金属酸化物の還元生成物であることを特徴とする請求項2に記載の複合正極活物質。
- 前記シェルの厚みは、1nmないし5μmであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の複合正極活物質。
- 前記コア上にドーピングされる第3金属、または前記コア上にコーティングされる第3金属酸化物をさらに含み、
前記第3金属酸化物上に前記シェルが配置され、
前記第3金属酸化物は、Al、Zr、W及びCoのうち選択される一つ以上の第3金属の酸化物であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の複合正極活物質。 - 前記シェルが、前記第1金属酸化物と炭素材料を含む複合体、及び前記複合体のミーリング結果物のうち選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 前記複合体の含量が、複合正極活物質の全体の重量の3wt%以下であることを特徴とする請求項6に記載の複合正極活物質。
- 前記複合体が、前記第1金属酸化物と異なる組成を有する第2金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項6または7に記載の複合正極活物質。
- 前記第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち選択された一つ以上の平均粒径が1nmないし1μmであることを特徴とする請求項8に記載の複合正極活物質。
- 前記第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち選択された一つ以上の均一度偏差が3%以下であることを特徴とする請求項8に記載の複合正極活物質。
- 前記炭素材料は、分枝された構造を有し、前記第1金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素材料粒子を含むことを特徴とする請求項6に記載の複合正極活物質。 - 前記炭素材料は、球状構造、前記球状構造が連結された螺旋形構造、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造のうち選択された一つ以上の構造を有し、
前記第1金属酸化物は、前記球状構造内に分布され、前記球状構造の大きさが50nmないし300nmであり、前記螺旋形構造の大きさが500nmないし100μmであり、前記クラスタ構造の大きさが0.5mmないし10cmであり、
前記複合体は、しわのよった多面体・ボール構造体(faceted-ball structure)または平面構造体であり、前記構造体の内部または表面に、第1金属酸化物及び第2金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布され、
前記炭素材料は、第1金属酸化物から10nm以下の距離ほど延長され、少なくとも1ないし20層の炭素材料層を含み、前記炭素材料の総厚は0.6ないし12nmであることを特徴とする請求項6に記載の複合正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属酸化物が下記の化学式1または化学式2で表示されることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質:
[化1]
LiaCoxMyO2-bAb
前記化学式1で、
(1.0≦a≦1.2、0≦b≦0.2、0.9≦x≦1、0≦y≦0.1及びx+y=1であり、
Mは、マンガン(Mn)、ニオブ(Nb)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、ガリウム(Ga)、シリコン(Si)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、クロム(Cr)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)及びホウ素(B)からなる群から選択された一つ以上であり、Aは、F、S、Cl、Brまたはそれらの組み合わせである)
[化2]
LiCoO2。 - 請求項1ないし13のうちいずれか一項に記載の複合正極活物質を含むことを特徴とする正極。
- 請求項14に記載の正極を含むことを特徴とするリチウム電池。
- リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、
複合体を提供するステップと、
前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングするステップと、を含み、
前記複合体が、第1金属酸化物と、炭素材料とを含み、
前記第1金属酸化物が炭素材料マトリックス内に配置され、Al 2 O z (0<z<3)であることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質の製造方法。 - 前記複合体の平均粒径が1μmないし20μmであり、前記複合体の含量がリチウム遷移金属酸化物と複合体の全体の重量の3wt%以下であり、
前記複合体を提供するステップは、
第2金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含み、
前記第2金属酸化物はAl 2 O 3 であることを特徴とする請求項16に記載の複合正極活物質の製造方法。
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