CN110085837B - 金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法 - Google Patents

金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，其采用简单的络合法将金属无机盐和络合剂反应生成金属络合物包覆在锰系锂离子电池正极材料颗粒的表面，在惰性气氛条件下经高温烧结后得到在单层金属单质/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料；再协助氧等离子溅射方法，在氧气气氛条件下将金属单质氧化为金属氧化物，制备得到单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。该复合包覆层在材料颗粒表面分散均匀，厚度均一，起到了较好的包覆效果。该方法制备所得的锰系锂离子电池正极材料具有高的电导率和循环性能。

Description

金属氧化物/碳复合单层包覆锰系正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
新能源汽车的发展越来越趋向于纯电动汽车。电动汽车的快速发展带动了动力电池的发展。目前新能源汽车动力电池仍然是以锂离子电池为主，正极材料的性能直接影响了电池的性能，其成本也的高低也直接决定了锂离子电池成本的高低。所以，正极材料是锂离子电池的核心。锰系锂离子电池正极材料因具有安全性能好、价格低廉、环境友好、工作电压高(vs Li+/Li 4.0V以上)、循环寿命长等诸多优点，而成为目前应用较为广泛的一类锂离子电池正极材料。然而，锰系锂离子电池材料同样也存在一些缺陷：1)电子电导率和离子迁移率低，如LiMnPO4的电子电导率和离子迁移率低分别约为10-12S/cm和10-15cm2/s；2)材料充放电过程中发生Mn的溶解，这是限制锰系正极材料发展的主要原因。目前，应用于锰系锂离子电池正极材料改性的方法主要有：纳米化、体相掺杂和表面包覆等。其中，随着设备的发展，在制备材料过程中，材料纳米化程度基本可以实现。体相掺杂，如在磷酸锰锂中掺入铁能有效替换磷酸锰锂材料中锰的位置，能在一定程度上提高其电导率，但是离子的掺杂可能会使材料结构发生变化，可能会导致结构坍塌；且需要考虑掺入离子的半径与材料中原有金属离子的半径是否一致或相近。而金属氧化物的包覆能有效阻止电解液与锰系锂离子电池正极材料的直接接触，抑制锰的溶解和Jahn-Teller效应；碳的包覆有利于提高锰系锂离子电池正极材料的电导率，从而达到提高材料电化学性能的目的。目前，用于锰系锂离子电池正极材料表面包覆的材料主要有金属氧化物、碳材料、磷酸盐、氟化物等等。研究发现，氧化物和导电材料复合包覆活性材料，有利于达到提到材料电导率和抑制锰溶解的双重目的，所以，有研究工作者在正极材料表面包覆两种或两种以上复合材料，首先包覆一层金属氧化物，然后再继续包覆一层碳。但这种双层的包覆结构，会使基体材料与金属氧化物包覆和金属氧化物与碳层之间的极化作用增大，不利于金属氧化物和碳协同保护锰系正极材料的作用。因此，如何充分发挥金属氧化物和碳的协同作用，以提高锰系锂离子电池正极材料的电导率并抑制材料中锰溶解就成为一种客观需求。
【发明内容】
本发明旨在解决上述问题，而提供一种电导率高且循环性能好的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法。
本发明还提供了一种由单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法制备的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，该方法包括如下步骤：
a、将金属无机盐、络合剂加入去离子水中，搅拌均匀，使金属离子完全络合，得到混合液A；
b、向混合液A中加入分散剂，搅拌均匀后得到混合物B；
c、向混合物B中加入锰系锂离子正极材料，经搅拌、干燥后，在惰性气体保护下升温至350～650℃处理2～5小时，得到金属单质/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C；
d、将步骤c得到的金属单质/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氧气气压为20～80Pa，系统功率为30～100W，溅射时间为10～50min中进行氧等离子体溅射，即得到所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。
步骤a中，所述金属无机盐中的金属为Al、Mg、Fe、Ag、Cu、Zn、Pd、Ca或Co中的一种。
步骤a中，所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸或乙二醇酸中的一种。
步骤a中，所述反应温度为25～80℃，搅拌速率为500～3000r/s，搅拌时间为0.2～0.5h。
步骤b中，所述分散剂为氯化钠、乙醇胺、吐温20-80和司盘20-80中的一种。
步骤b中，所述反应温度为25～80℃，搅拌速率为500～3000r/s，搅拌时间为0.1～0.5h。
步骤c中，所述锰系锂离子电池正极材料为锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂电池正极材料。
步骤c中，所述搅拌温度为25～80℃，搅拌速率为500～3000r/s，搅拌时间为2～6h，干燥温度为25～80℃。
所述混合液A中，金属无机盐与络合剂的摩尔比为1～3:0.5～2；所述混合物B中，分散剂的重量为金属无机盐和络合剂总重量的10～30％；所述金属无机盐和络合剂总重量与锰系锂离子电池正极材料的重量比为0.2～10：99.3～90。
本发明还提供了上述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法制备的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：与现有技术相比，本发明采用简单的络合法将金属无机盐和络合剂反应生成金属络合物包覆在锰系锂离子电池正极材料颗粒的表面，在惰性气氛条件下经高温烧结后得到在单层金属/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料，再协助氧等离子溅射方法，在氧气气氛条件下将金属氧化为金属氧化物，制备得到单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。该复合包覆层在致密的分散在锰系锂离子电池正极材料颗粒表面，包覆层厚度为45～60，厚度均一，起到了较好的包覆效果。本发明制备的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料具有高的电导率及循环性能。
由于本发明的单层金属氧化物/导电碳的复合包覆层，导电碳在金属氧化物中形成网络结构，这样，金属氧化物可以起到固定和消耗电解液中酸相，而导电碳网络结构则可以提供电子在电解液和基体材料之间传输的电子通道，复合包覆层能够充分发挥两者的协同作用，对提高锰系正极材料电导率和抑制材料中锰溶解有非常大的作用，有利于加快锰系锂离子电池正极材料的产业化发展。
【附图说明】
图1为本发明实施例1中所用到的未改性磷酸锰锂正极材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备得到的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1中所用到的未改性磷酸锰锂正极材料的TEM图。
图4为本发明实施例1中单层氧化铝/碳复合层在磷酸锰锂正极材料颗粒表面分布的TEM图。
图5为本发明中实施例1中所用到未改性磷酸锰锂正极材料和以实施例1制得的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂材料的电导率柱状图。
图6为本发明中实施例1中所用到未改性磷酸锰锂为正极材料的活性物质组装的电池及以实施例1制得的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料为正极材料的活性物质组装的电池的循环曲线图。
图7为本发明实施例2单层氧化镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料的TEM图。
图8为本发明实施例3中单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料的TEM图。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。
实施例1
秤取0.133g氯化铝，0.292g乙二胺四乙酸置于250mL烧杯中，加入适量的去离子水溶解，在常温，转速为500r/s的条件机械搅拌0.3h，使氯化铝和乙二胺四乙酸充分溶解，得到混合液A。向混合液A中加入0.085g乙醇胺，在相同条件下搅拌0.2h，使混合液A中的铝离子与乙二胺四乙酸络合更加充分，得到混合物B。再秤取19.575g未改性磷酸锰锂正极材料，加入到混合物B中，在室温，转速为500r/s条件下机械搅拌3h，然后置于100℃鼓风干燥箱中干燥，再置于温度为500℃的管式炉中，在氩气保护下热处理2h，得到铝/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C。将铝/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氧气气氛下，气压为30Pa，功率为50W，时间20min，进行连续转动氧等离子溅射，使铝/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C中的铝氧化为氧化铝，得到单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料。
对本实施例中用到的未改性磷酸锰锂正极材料及本实施例制备得到的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图1和图2所示。由图1和图2可知，未改性磷酸锰锂和本实施例制备得到的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料均具有标准的橄榄石型结构，无杂质相，说明橄榄石型磷酸锰锂材料的结构并没有因为单层金属氧化铝碳复合涂层的存在而发生改变，另一方面，少量的金属氧化铝/碳复合材料并没有明显的衍射峰。
对本实施例中用到的未改性磷酸锰锂正极材料及本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图3和图4所示。由图3和图4可知，在相同放大倍率条件下，单层金属氧化铝/碳复合包覆层能均匀致密的包覆在橄榄石型磷酸锰锂颗粒表面，涂层效果明显，氧化铝/碳复合包覆层厚度约为50nm。
将本实施例中用到的未改性磷酸锰锂正极材料及本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料，采用万能材料试验机压制成厚度为50μm，
Figure BDA0002049053610000061
的圆片，用四探针电阻率测试仪测试材料的电导率，结果如图5所示。
将本实施例中用到的未改性磷酸锰锂正极材料及本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成R2025型扣式电池，并对它们的循环寿命进行测试，结果如图6所示。电池组装方法为：以NMP为溶剂，正极材料活性物质：SP：Ks-6：粘结剂按一定的比例混合均匀，涂覆到大小合适的铝箔上，在干燥箱中80℃干燥，4h，然后在轧膜机上辊压成厚度为0.10～0.12μm，制作成直径为12mm的圆极片，在80℃干燥箱中干燥2h，组装成扣式电池。
由图5及图6的测试结果显示，本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料的电导率为：8.02×10-10S/m。以单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后首次放电比容量和容量保持率分别为126.0mAh g-1、94.4％。本实施例中用到的未改性磷酸锰锂正极材料的电导率为：1.4×10-12S/m。以未改性磷酸锰锂正极材料作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后的首次放电比容量和容量保持率分别为124.8mAh g-1、66.4％。这说明，本实施例制备的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料的电导率、首次放电比容量及容量保持率均优于未改性磷酸锰锂正极材料。
将未改性磷酸锰锂和本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料循环200周后的扣式电池拆开，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试循环200周后电解液中Mn的浓度，测试结果表明：未改性磷酸锰锂正极材料中Mn的浓度为210.53ppm，本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料Mn的浓度为10.72ppm。因此，本实施例制备得到的单层金属氧化铝/碳复合包覆磷酸锰锂正极材料可有效抑制锰溶解。
实施例2
秤取0.190g氯化镁，0.768g柠檬酸置于250mL烧杯中，加入适量的去离子水溶解，在常温，转速为1000r/s的条件机械搅拌0.2h，使氯化镁和柠檬酸充分溶解，得到混合液A。向混合液A中加入0.287g吐温60，在相同条件下搅拌0.1h，使混合液A中的镁离子与柠檬酸络合更加充分，得到混合物B。再秤取19.0g未改性镍锰酸锂正极材料，加入到混合物B中，在室温，转速为1000r/s条件下机械搅拌2h，然后置于120℃鼓风干燥箱中干燥，再置于温度为450℃的管式炉中，在氩气保护下热处理4h，得到镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料C。将镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料C置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氧气气氛下，气压为40Pa，功率为40W，时间25min，进行连续转动氧等离子溅射，使镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料C的镁氧化为氧化镁，得到单层氧化镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料。
对本实施例制备得到的单层氧化镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料进行透射电镜扫描分析，结果如图7所示。由图7可知，氧化镁/碳复合包覆材料能均匀的涂覆在尖晶石型镍锰酸锂颗粒表面，涂层效果明显，且构成该复合涂层的碳材料穿插在氧化镁中，分散均匀，厚度为60nm。
将本实施例中用到的未改性镍锰酸锂正极材料及本实施例制备得到的单层氧化镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池(组装电池的方法同实施例1)，并对它们的电导率和循环寿命进行测试。测试结果显示，以本实施例制备得到的单层氧化镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料的电导率为：5.65×10- 6S/cm；其作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率为92.5％；循环后电解液中Mn的浓度为8.94ppm。以本实施例中用到的未改性镍锰酸锂正极材料的电导率为：2.01×10-7S/cm，并以其作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率68.7％；循环200周后电解液中Mn浓度为189.59ppm。由此可见，本实施例制备的单层氧化镁/碳复合包覆镍锰酸锂正极材料的电导率、容量保持了均优于未改性镍锰酸锂正极材料，且可有效抑制锰溶解。
实施例3
秤取0.399g氯化铝，0.236g丁二酸置于250mL烧杯中，加入适量的去离子水溶解，在常温，转速为2000r/s的条件机械搅拌0.2h，使氯化铝和丁二酸充分溶解，得到混合液A。向混合液A中加入0.06g司盘60，在相同条件下搅拌0.1h，使混合液A中的铝离子与丁二酸络合更加充分，得到混合物B。再秤取19.365g未改性磷酸锰铁锂正极材料，加入到混合物B中，在室温，转速为2000r/s条件下机械搅拌2h，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥，再置于温度为600℃的管式炉中，在氩气保护下热处理2h，得到铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料C。将铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料C置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氧气气氛下，气压为80Pa，功率为70W，时间40min，进行连续转动氧等离子溅射，使铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料C的铝氧化为氧化铝，得到单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料。
对本实施例制备得到的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料进行透射电镜扫描分析，结果如图8所示。由图8可知，单层金属氧化铝/碳复合包覆层能均匀致密的包覆在橄榄石型磷酸锰铁锂颗粒表面，涂层效果明显，氧化铝/碳复合包覆层厚度约为55nm。
将本实施例中用到的未改性磷酸锰铁锂正极材料及本实施例制备得到的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料分别作为正极材料的活性物质按下述方法组装成扣式电池(组装电池的方法同实施例1)，并对它们的电导率和循环寿命进行测试。测试结果显示，以本实施例制备得到的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料的电导率为：8.94×10-9S/cm；其作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率为91.3％；循环后电解液中Mn的浓度为13.02ppm。以本实施例中用到的未改性镍锰酸锂正极材料的电导率为：8.96×10-11S/cm，并以其作为活性物质组装成的电池在1C循环200周后容量保持率64.9％；循环200周后电解液中Mn浓度为193.73ppm。由此可见，本实施例制备的单层氧化铝/碳复合包覆磷酸锰铁锂正极材料的电导率及容量保持率优于未改性镍锰酸锂正极材料，且可有效抑制锰溶解。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
a、将金属无机盐、络合剂加入去离子水中，搅拌均匀，使金属离子完全络合，得到混合液A；所述金属无机盐中的金属为Al、Mg、Fe、Ag、Cu、Zn、Pd、Ca或Co中的一种；所述络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、琥珀酸、羟基乙酸、氨基乙酸、乳酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸或乙二醇酸中的一种；
b、向混合液A中加入分散剂，搅拌均匀后得到混合物B；所述分散剂为氯化钠、乙醇胺、吐温20-80和司盘20-80中的一种；
c、向混合物B中加入锰系锂离子正极材料，经搅拌、干燥后，在惰性气体保护下升温至350~650℃处理2~5小时，得到金属单质/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C；所述锰系锂离子电池正极材料为锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂或磷酸锰铁锂电池正极材料；
d、将步骤c得到的金属单质/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料C置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氧气气压为20~80Pa，系统功率为30~100W，溅射时间为10~50min中进行氧等离子体溅射，即得到所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤a中，搅拌温度为25~80℃，搅拌速率为500~3000r/s，搅拌时间为0.2~0.5h。
3.如权利要求1所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤b中，搅拌温度为25~80℃，搅拌速率为500~3000r/s，搅拌时间为0.1~0.5h。
4.如权利要求1所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，步骤c中，所述搅拌温度为25~80℃，搅拌速率为500~3000r/s，搅拌时间为2~6h，干燥温度为25~80℃。
5.如权利要求1所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述混合液A中，金属无机盐与络合剂的摩尔比为1~3:0.5~2；所述混合物B中，分散剂的重量为金属无机盐和络合剂总重量的10~30%；所述金属无机盐和络合剂总重量与锰系锂离子电池正极材料的重量比为0.2~10：99.3~90。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料制备方法制备的单层金属氧化物/碳复合包覆锰系锂离子电池正极材料。
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