CN113683074B - 一种杂原子掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杂原子掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用，其包括如下步骤：将琥珀酸盐和金属离子源溶于去离子水中，于140~160℃搅拌20~60min后，得到金属螯合琥珀酸盐，将金属螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20~30 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以4~7℃/min速率升温到240±10℃保温2~4h后，继续以4~7℃/min速率升温到800±10℃保温0.5~1.5h，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。本发明所提供的杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法步骤简单，得到的多孔碳材料氮原子分布均匀，电化学性能更加稳定可观。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂原子掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用，属于碳材料领域。
背景技术
目前，碳材料由于其具备优良的多孔性能被广泛应用于吸附剂、催化剂、燃料电池、二次电池的电极材料、超级电容、复合材料、气敏元件、太阳能电池、多种电子器件等领域。碳材料因为其功能元素、掺杂元素和孔容孔径等不同而具备不同的性能。
本申请人一直致力于不同碳材料的制备，以期获得简单的制备方法和性能优越的产品。本发明人部分研究如下：CN110615424A公开了氮磷掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，获得的氮磷掺杂多孔碳材料具备均匀的氮原子、磷原子掺杂，丰富均匀的孔径的分布，较大的比表面积和孔容，较好的电学性能和吸附性能。CN110577206A公开了一种基于聚天冬氨酸盐的含氮多孔碳材料的制备方法及其应用，先将聚天冬氨酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，制得黑色含氮碳材料，经过酸洗得到含氮多孔碳材料，得到的产品氮原子和孔径分布更加均匀，有较好的电学性能；CN110316717A也公开了一种含氮多孔碳材料，得到的产品却可以有效提高对二氧化碳的吸附能力。基于以上研究，为了拓宽不同多孔碳材料的性能和用途，本申请人期望得到一种性能优越制备方法简单的含杂原子的多孔碳材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种操作简单、性能优越的杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，并同时提供其应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
本发明提供了一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将琥珀酸盐和金属离子源溶于去离子水中，于140~160℃搅拌20~60min后，得到金属螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将金属螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20~30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以4~7℃/min速率升温到240±10℃保温2~4h后，继续以4~7℃/min速率升温到800±10℃保温0.5~1.5h，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
作为本发明的一些优选实施方案，所述琥珀酸盐选自氨基二琥珀酸四钠，亚氨基二琥珀酸四钠，乙二胺二琥珀酸三钠，磺基琥珀酸二辛酯钠，磺基琥珀酸单酯二钠或十八烯醇磺基琥珀酸二钠盐。
作为本发明的一些优选实施方案，所述金属离子源选自Mn(NO3)2·4H2O、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2·6H2O或 (NH4)6Mo7O24·4H2O中的任一种或两种及以上的组合。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤一中琥珀酸盐和金属离子源的重量比为18~22:1。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤一中琥珀酸盐和金属离子源的重量比为20:1。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤一中去离子水的质量为原料总质量的1~1.5倍。
作为本发明的一些优选实施方案，所述步骤一中搅拌时间为20~60 min。
作为本发明的一些优选实施方案，具体包括如下步骤：
步骤一：预处理
将质量比为20：1的琥珀酸盐和金属离子源溶于相当于原料总质量1倍质量的去离子水中，于140~160℃搅拌20~60min后，得到金属螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将金属螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20~30mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以4~7℃/min速率升温到240±5℃保温2~4h后，继续以4~7℃/min速率升温到800±5℃保温0.8~1.2h，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
技术主题二
本发明另一方面提供了一种上述技术主题一的方法得到的杂原子掺杂的多孔碳材料。
技术主题三
本发明又一方面提供了一种上述技术主题二的杂原子掺杂的多孔碳材料在超级电容器中的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法步骤简单，得到的多孔碳材料骨架与金属原子结合更加稳定、使用过程中不易脱落，进而能更有效的提高材料的导电性和电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1 为实施例1所制备的多孔碳材料的N 1s XPS谱图；
图2 为实施例1所制备的多孔碳材料的O 1s XPS谱图；
图3 为实施例1所制备的含氮多孔碳材料样品的恒流充放电图（1A/g）；
图4为实施例1所制备含氮多孔碳材料的循环次数与比电容值对应图；
图5为实施例1所制备的含氮多孔碳材料的吸附等温线；
图6为实施例1所制备的含氮多孔碳材料的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg氨基二琥珀酸四钠和10mg Mn(NO3)2·4H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到锰螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将锰螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积2470 m2/g，孔容1.79cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达271F/g，循环5000次电容保持率高达98.5%。
实施例2
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg亚氨基二琥珀酸四钠和10mg Ca(NO3)2溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到钙螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将钙螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1840 m2/g，孔容1.60cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达258F/g，循环5000次电容保持率高达98.1%。
实施例3
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg乙二胺二琥珀酸三钠和10mg Ni(NO3)2·6H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到镍螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将镍螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1801m2/g，孔容1.59cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达250F/g，循环5000次电容保持率高达98%。
实施例4
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg氨基二琥珀酸四钠和10mg Cu(NO3)2·3H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到铜螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将铜螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1723 m2/g，孔容1.51cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达241F/g，循环5000次电容保持率高达97.2%。
实施例5
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg磺基琥珀酸二辛酯钠和10mg Ce(NO3)3·6H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到铈螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将铈螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1794 m2/g，孔容1.58cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达246F/g，循环5000次电容保持率高达97.4%。
实施例6
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg亚氨基二琥珀酸四钠和10mg (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到钼螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将钼螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1635 m2/g，孔容1.44cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达237F/g，循环5000次电容保持率高达96.7%。
实施例7
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg十八烯醇磺基琥珀酸二钠盐和10mg CoCl2·6H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到钴螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将钴螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1500m2/g，孔容1.31cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达211F/g，循环5000次电容保持率高达95.3%%。
实施例8
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将220mg氨基二琥珀酸四钠和10mgMn(NO3)2·4H2O溶于300mL去离子水中，于140℃搅拌40min后，得到锰螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将锰螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到235±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到805±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1652m2/g，孔容1.47cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达238F/g，循环5000次电容保持率高达96.9%。
实施例9
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将180mg氨基二琥珀酸四钠和10mgMn(NO3)2·4H2O溶于200mL去离子水中，于130℃搅拌30min后，得到锰螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将锰螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到245±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1508 m2/g，孔容1.33cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达217F/g，循环5000次电容保持率高达95.8%。
对比例1
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
将200mg氨基二琥珀酸四钠放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积745m2/g，孔容0.65cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达101F/g，循环5000次电容保持率高达90.3%。
对比例2
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将200mg奎宁酸钠和10mg Mn(NO3)2·4H2O溶于220mL去离子水中，于150℃搅拌30min后，得到锰螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将锰螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积622 m2/g，孔容0.50cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达89F/g，循环5000次电容保持率高达88.2%。
对比例3
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将170mg氨基二琥珀酸四钠和10mg Mn(NO3)2·4H2O溶于220mL去离子水中于150℃搅拌30min后，得到锰螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将锰螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1471 m2/g，孔容1.20cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达201F/g，循环5000次电容保持率高达94.7%。
对比例4
一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将230mg氨基二琥珀酸四钠和10mg Mn(NO3)2·4H2O溶于220mL去离子水中于150℃搅拌30min后，得到锰螯合琥珀酸盐。
步骤二：炭化处理
将锰螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以5℃/min速率升温到240±5℃保温3小时后，继续以5℃/min速率升温到800±5℃保温1小时，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
制备得到的杂原子掺杂的多孔碳材料参数如下：比表面积1383m2/g，孔容1.12cm3/g，可作为电极材料应用到超级电容器中，比电容值可达198F/g，循环5000次电容保持率高达94.8%。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤一：预处理
将琥珀酸盐和金属离子源溶于去离子水中，于140~160℃搅拌20~60min后，得到金属螯合琥珀酸盐；
步骤二：炭化处理
将金属螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20~30 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以4~7℃/min速率升温到240±10℃保温2~4h后，继续以4~7℃/min速率升温到800±10℃保温0.5~1.5h，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料；
所述步骤一中琥珀酸盐和金属离子源的重量比为18~22:1。
2.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述琥珀酸盐选自氨基二琥珀酸四钠，亚氨基二琥珀酸四钠，乙二胺二琥珀酸三钠，磺基琥珀酸二辛酯钠，磺基琥珀酸单酯二钠或十八烯醇磺基琥珀酸二钠盐。
3.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子源选自Mn(NO3)2·4H2O、Ca(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CoCl2·6H2O或 (NH4)6Mo7O24·4H2O中的任一种或两种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中琥珀酸盐和金属离子源的重量比为20:1。
5.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中去离子水的质量为原料总质量的1~1.5倍。
6.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中搅拌时间为20~60min。
7.根据权利要求1所述的一种杂原子掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤一：预处理
将质量比为20：1的琥珀酸盐和金属离子源溶于相当于原料总质量1倍质量的去离子水中，于140~160℃搅拌20~60min后，得到金属螯合琥珀酸盐；
步骤二：炭化处理
将金属螯合琥珀酸盐放入炭化炉中在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20~30 mL/min的速率不断通入N2/Ar，先从室温以4~7℃/min速率升温到240±5℃保温2~4h后，继续以4~7℃/min速率升温到800±5℃保温0.8~1.2h，再缓慢降至室温，即制得黑色多孔碳材料。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法得到的杂原子掺杂的多孔碳材料。
9.一种如权利要求8所述的杂原子掺杂的多孔碳材料在超级电容器中的应用。
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