CN113716550A - 一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料制备及其在电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料的制备方法,包括以下步骤：将碳纳米管分散在HNO₃溶液中并水浴加热，取出碳纳米管依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，直到碳纳米管的pH＝7，干燥后得到预处理的CNTs；在碳纳米管上一步合成NiMn‑Cl LDH，真空干燥后即得到过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料。本发明通过原位共沉淀法一步合成了具有分级结构的NiMn‑Cl LDH/CNT复合材料。本发明制备的复合材料有较高的离子扩散速率，倍率性能明显改善，提高了电池的循环寿命。

Description

一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料制备及 其在电池中的应用

技术领域

本发明涉及便捷储能技术领域，具体涉及一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料制备及其在电池中的应用。

背景技术

水随着人类社会的进步与工业的发展，全球能源消耗量逐年增长。这使得作为主要消耗能源的化石能源储存量不断减少，人们面临着化石能源供给短缺的问题。另一方面，由于传统化石能源的大量消耗，造成了严重的环境污染。大力发展和利用可再生能源，如风能、潮汐能、太阳能和地热能等对于解决各国能源供给短缺和环境污染问题具有重要的意义。开发大规模储能技术对于高效利用具有间隔性和随机性特点的可再生能源非常关键。二次电池的发展是储能技术进步的重要环节之一。

已成功商品化的二次电池主要为铅蓄电池、液流电池、镍氢电池和锂离子电池等。铅蓄电池技术比较成熟，其电池原料丰富，制造成本低廉，但缺点在于电池循环寿命短，且铅蓄电池的回收处理过程容易对环境造成污染。液流电池通过电解液在正负极之间单独循环，提高电化学反应效率。这类电池具有能量转换率高和循环寿命长的特点。但是由于该技术成本高昂，电池能量密度低，极大制约了液流电池的大规模应用。镍氢电池的缺点主要在于其耐高温性能差，在高温环境下，电池的寿命受到极大影响，而且高温会造成镍氢电池内部短路，发生自燃和爆炸。锂离子电池作为新型二次电池，具高能量密度高、循环寿命长、倍率性能优异、放电性能稳定等优点，被广泛应用于航空航天、通讯、电子设备、电动汽车等领域。市场扩大化使得锂离子电池的需求暴增，加之锂资源稀缺、分布不均导致锂离子电池成本不断上涨；而且锂离子电池多次循环后负极锂表面产生树枝柱状结晶(锂枝晶)会戳破隔膜，造成电池内部短路，带来自燃和爆炸的安全隐患。此外，锂离子电池能量密度的提升缓慢，无法进一步满足大规模储能器件的要求等。这些因素促使科研人员寻求一种电池原料丰富、安全可靠性高、电池能量密度大的新型二次电池。

目前，锂离子电池替代方案主要集中在基于阳离子传输的电化学体系，如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等电池。层状金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide，简称LDHs)在电催化、二次电池、超级电容器等能源转换和储能领域具有良好的应用前景。其晶体结构为层状，具有晶格能最低和晶格定位效应，由金属元素氢氧化物组成，主层为金属阳离子，过渡层为氢氧根离子，容易吸附其他阴离子，成分易于调节，同时可以与其他材料复合实现功能化。其中作为催化材料，LDHs可以为催化反应提供大的表面积，金属离子被认为是氢氧化物电催化活性中心，不同单金属对催化反应活性不尽相同，相比于单金属氢氧化物，双金属层状双氢氧化物可以为催化反应提供两种相互协同的金属活性中心，因此层状双金属氢氧化物被认为是理想的催化材料。申请号：201911159603.5的专利公开了一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法及应用，但该复合材料主要用于电解水，并且该复合材料在形貌上没有实现LDH纳米片在CNT上的垂直生长，没有最大程度利用CNT扩展LDH的接触面积，所以LDH/CNT复合物的倍率性能一般。所以需要一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料，提高复合材料的比表面积，具有较高的子扩散速率，LDH/CNT复合物的倍率性能明显改善，提高电池的循环寿命。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料制备及其在电池中的应用。本发明通过原位共沉淀法一步合成了具有分级结构的NiMn-Cl LDH/CNT复合材料，使其具备更大的比表面积。该复合材料有较高的子扩散速率，倍率性能明显改善，提高了电池的循环寿命。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管分散在HNO₃溶液中并水浴加热，取出碳纳米管依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，至pH＝7，干燥后得到预处理的CNTs；

(2)在碳纳米管上一步合成NiMn-Cl LDH：将预理的CNTs以及NiCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O和NH₄F一起加入到的去离子水中，超声处理，得到溶液A；将NaOH和NaCl加入去离子水中并混合均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中得到AB混合溶液，滴加过程中向AB混合溶液通入氧气，滴加完成后在室温条件下搅拌并老化，反应结束得到的产物依次经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后即得到过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料。

优选的，步骤(1)中，所述碳纳米管与HNO₃溶液的加入量之比为(0.5-1)g：(15-30)ml；所述HNO₃溶液的浓度为65wt％。

优选的，步骤(1)中，所述水浴加热的温度为110～130℃，加热时间为3～8h；

优选的，所述干燥的温度为55～65℃，时间为12～24h。

优选的，步骤(2)中，所述预理的CNTs、NiCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NH₄F和去离子水的加入量之比为(10～20)mg：(3.0～6.0)mmol L^-1：(1.0～2.0)mmol L^-1：(10～20)mmol L^-1：(200～250)mL；

优选的，所述超声处理的频率为40kHz，超声处理的时间为60min。

优选的，步骤(2)中，所述NaOH、NaCl和去离子水的加入量之比为(8～14)mmol L^-1：(0.25～0.75)mmol L^-1：(40～60)mL。

优选的，步骤(2)中，所述滴加时间至少为4h；优选的，所述在室温条件下搅拌并老化的时间为12～24h。

优选的，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为60-100℃，时间为12-24小时。

优选的，氧气的流速为80～100ml/min。

优选的，所述去离子水均是在N₂条件下加热至100℃，冷却后得到的。

本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料。

本发明的第三方面，提供过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料在制备电池中的应用。

本发明的有益效果：

本发明制备的复合材料在电化学循环过程，因为发生赝电容吸附，使得材料能够快速存储氯离子。NiMn-Cl LDH/CNT的倍率性能明显优于纯相NiMn-Cl LDH。因为复合材料的结构具有良好的稳定性，LDH主体层板上的金属价态表现出高度可逆的变化，使得氯离子电池循环寿命得以提高。通过调控LDH形貌以及改善材料整体的电导率，可以显著提高基于LDHs的氯离子电池正极材料的结构稳定性以及电化学性能。

附图说明

图1是CNTs，对比例2制备的纯相NiMn-Cl LDH和实施例1制备的NiMn-Cl LDH/CNT复合物的XRD谱图。

图2是本发明实施例1制备的NiMn-Cl LDH/CNT复合物的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为单纯NiMn-Cl LDH的扫描电镜(SEM)图；(b)为NiMn-Cl LDH/CNT复合物的扫描电镜(SEM)图(比例尺：1μm)；(c)为NiMn-Cl LDH/CNT复合物的扫描电镜(SEM)图(比例尺：200nm)。

图3是本发明实施例1制备的NiMn-Cl LDH/CNT的全孔分析曲线图，其中(a)为孔径分析曲线图；(b)为氮气升温吸脱附曲线图。

图4是本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2在50mA g^-1电流密度条件下的循环性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

A.将1g碳纳米管(CNTs)分散在30ml的HNO₃(65wt％)中，将混合物在120℃下水浴加热5小时。将混合物进行离心处理，去除上清液后加入去离子水，将混合物进行离心处理，去除上清液后加入去离子水，水洗至清洗后的去离子水pH＝7，再用无水乙醇洗涤一遍。在60℃下干燥12小时。

B.通过改良的共沉淀法在在碳纳米管上一步合成NiMn-Cl LDH：将15mg已处理的CNTs，4.5mmol L^-1NiCl₂ 6H₂O，1.5mmol L^-1MnCl₂ 4H₂O和18mmol L^-1的NH₄F加入250ml的去离子水中，超声处理60分钟，称为溶液A。将12mmol L^-1NaOH，0.5mmol L^-1NaCl加入60ml去离子水，通过磁力搅拌器均匀混合，称为溶液B。利用恒压滴液漏斗，将溶液B缓慢加入溶液A中，时间至少4小时。AB混合溶液在室温条件下搅拌并老化12小时，全程向溶液中通氧气，将Mn²⁺氧化成Mn³⁺。所得产物经去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时。本实施例使用的所有去离子水，在N₂条件下加热至100℃，冷却后使用，目的是以减少去离子水中含有的CO₂。

实施例2：

A.将0.8g碳纳米管(CNTs)分散在25ml的HNO₃(65wt％)中，将混合物在120℃下水浴加热6小时。然后多次使用去离子水和无水乙醇洗涤，直到pH接近7，在60℃下干燥16小时。

B.在碳纳米管上一步合成NiMn-Cl LDH纳米板。通过改良的共沉淀法在在碳纳米管上一步合成NiMn-Cl LDH。将10mg已处理的CNTs，3.0mmol L^-1NiCl₂ 6H₂O，1.0mmol L^{- 1}MnCl₂ 4H₂O和12mmol L^-1的NH₄F加入200ml的去离子水中，超声处理60分钟，称为溶液A。将8mmol L^-1NaOH，0.35mmol L^-1NaCl加入40ml去离子水，通过磁力搅拌器均匀混合，称为溶液B。利用恒压滴液漏斗，将溶液B缓慢加入溶液A中，时间至少4小时。AB混合溶液在室温条件下搅拌并老化12小时，全程向溶液中通氧气，将Mn²⁺氧化成Mn³⁺。所得产物经去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次后，置于80℃真空干燥箱内干燥16小时。本实施例中使用的所有去离子水，在N₂条件下加热至100℃，冷却后使用，目的是以减少去离子水中含有的CO₂。

对比例1

按照申请号201911159603.5，一种过渡金属双氢氧化物纳米薄膜与碳纳米管复合材料的制备方法及应用中实施例5的方法制备纳米薄膜钴锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料。

(1)称取3.49g硝酸镍和0.74g醋酸锰溶于50mL饱和氧气的去离子水中，在氧气保护气氛中搅拌溶解，氧气气体流量为90mL/min，形成透明溶液。

(2)将0.1g碳纳米管加入上述溶液中，继续在通氧条件下搅拌40分钟。

(3)将25mL浓度为1.6mol/L的氢氧化钠迅速加入上述混合悬浊液中，调大氧气气流量为100mL/min，搅拌转速为600r/min，时间为2h，得到深棕色沉淀。

(4)将上述棕色沉淀依次经去离子水和无水乙醇分别清洗三次，在真空烘箱中35℃干燥14h，得到纳米薄膜钴锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料。

对比例2

纯相NiMn-Cl LDH的制备：将3.0mmol L^-1NiCl₂ 6H₂O，1.0mmol L^-1MnCl₂ 4H₂O和12mmol L^-1的NH₄F加入200ml的去离子水中，超声处理60分钟，称为溶液A。将8mmol L^-1NaOH，0.35mmol L^-1NaCl加入40ml去离子水，通过磁力搅拌器均匀混合，称为溶液B。利用恒压滴液漏斗，将溶液B缓慢加入溶液A中，时间至少4小时。AB混合溶液在室温条件下搅拌并老化12小时，全程向溶液中通氧气，将Mn²⁺氧化成Mn³⁺。所得产物经去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次后，置于80℃真空干燥箱内干燥16小时。

图1示出了实施例1制备的NiMn-Cl LDH/CNT复合物，对比例2制备的纯相NiMn-ClLDH，以及CNTs的XRD谱图；图2示出了实施例1制备的NiMn-Cl LDH/CNT复合物的扫描电镜(SEM)图。

试验例

将实施例1制备的NiMn-Cl LDH/CNT，ECP和PVDF以7：2：1的重量比在研钵中研磨60分钟。每15分钟向研钵中加入2滴NMP溶剂。通过厚度75μm刀片，将混合均匀的浆料涂覆在不锈钢箔上，于110℃真空烘箱中烘干12小时。取出烘干电极材料，并裁剪成直径12mm的圆片，其活性材料的负载量约为1mg cm^-2。

将实施例2制备的NiMn-Cl LDH/CNT，ECP和PVDF以7：2：1的重量比在研钵中研磨60分钟。每15分钟向研钵中加入1.5滴NMP溶剂。通过厚度75μm刀片，将混合均匀的浆料涂覆在不锈钢箔上，于110℃真空烘箱中烘干24小时。取出烘干电极材料，并裁剪成直径12mm的圆片，其活性材料的负载量约为1mg cm^-2。

将对比例1制备的纳米薄膜钴锰双氢氧化物与碳纳米管的复合材料，ECP和PVDF以7：2：1的重量比在研钵中研磨60分钟。每15分钟向研钵中加入2滴NMP溶剂。通过厚度75μm刀片，将混合均匀的浆料涂覆在不锈钢箔上，于110℃真空烘箱中烘干12小时。取出烘干电极材料，并裁剪成直径12mm的圆片，其活性材料的负载量约为1mg cm^-2。

将对比例2制备的NiMn-Cl LDH，ECP和PVDF以7：2：1的重量比在研钵中研磨60分钟。每15分钟向研钵中加入2滴NMP溶剂。通过厚度75μm刀片，将混合均匀的浆料涂覆在不锈钢箔上，于110℃真空烘箱中烘干12小时。取出烘干电极材料，并裁剪成直径12mm的圆片，其活性材料的负载量约为1mg cm^-2。

实施例1的比表面积高达90.84m² g^-1，总孔容0.38cm³ g^-1，而对比例1的比表面积只有72.27m² g^-1，孔容0.19cm³ g^-1。除此之外，在Brunauer-Emmett-Teller吸附等温曲线图中(见图3)，实施例1的吸附等温线呈H3型滞后环(P/P0>0.4)，表明具有2-10nm的介孔结构。而对比例1的吸附等温线则无明显介孔结构的滞后环。

在循环放电容量方面，实施例1充放电循环50次后，放电比容量为115mAh g^-1，实施例2充放电循环50次后，放电比容量为103.7mAh g^-1，而对比例1充放电循环50次后，放电比容量为53.7mAh g^-1，对比例2放电循环50次后，放电比容量仅为46.3mAh g^-1(见图4)。

将电解质Bpy₁₄Cl在80℃真空条件下干燥3天后，溶解于PC溶剂中，获得浓度为0.5mol L^-1的电解液。将玻璃纤维圆盘(Whatman)裁剪为直径15mm的圆片，作为电池隔膜，并选择直径为15mm的金属Li圆片作为负极材料。在进行电化学测试之前，电池必须静置12小时才能达到平衡状态。在Li/Bpy₁₄Cl-PC/NiMn-Cl LDH/CNT电池体系中，实施例1制备的复合材料在50mAg^-1电流密度下的最大放电比容量为284.7mAh g^-1。电池循环150圈后，仍然具有130mAh g^-1的高可逆容量。由于CNTs的引入，实施例1制备的复合材料具有更高的比表面积和整体电导率，使得Cl^-离子在NiMn-Cl LDH/CNT材料中具有更高的离子扩散速率，LDH/CNT复合物的倍率性能得到明显改善。在电化学循环过程，因为发生赝电容吸附，使得材料能够快速存储氯离子。NiMn-Cl LDH/CNT的倍率性能明显优于对比例2的纯相NiMn-Cl LDH。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)碳纳米管的预处理：将碳纳米管分散在HNO₃溶液中并水浴加热，取出碳纳米管用清洗液进行洗涤，至清洗液洗至中性，干燥后得到预处理的CNTs；

(2)在碳纳米管上一步合成NiMn-Cl LDH：将预理的CNTs以及NiCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O和NH₄F一起加入到的去离子水中，超声处理，得到溶液A；将NaOH和NaCl加入去离子水中并混合均匀，得到溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中得到AB混合溶液，滴加过程中向AB混合溶液通入氧气，滴加完成后在室温条件下搅拌并老化，反应结束得到的产物依次经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥后即得到过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管与HNO₃溶液的加入量之比为(0.5-1)g：(15-30)ml；所述HNO₃溶液的浓度为65wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水浴加热的温度为110～130℃，加热时间为3～8h；优选的，所述干燥的温度为55～65℃，时间为12～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预理的CNTs、NiCl₂·6H₂O、MnCl₂·4H₂O、NH₄F和去离子水的加入量之比为(10～20)mg：(3.0～6.0)mmol L^-1：(1.0～2.0)mmol L^-1：(10～20)mmol L^-1：(200～250)mL；优选的，所述超声处理的频率为40kHz，超声处理的时间为60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述NaOH、NaCl和去离子水的加入量之比为(8～14)mmol L^-1：(0.25～0.75)mmol L^-1：(40～60)mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滴加时间至少为4h；优选的，所述在室温条件下搅拌并老化的时间为12～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空干燥的温度为60-100℃，时间为12-24小时；优选的，氧气的流速为80～100mL/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去离子水均是在N₂条件下加热至100℃，冷却后得到的。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料。

10.权利要求9所述的过渡金属层状双金属氢氧化物碳纳米管复合材料在制备电池中的应用。

Images