CN111755691B - 一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法，多孔的中空结构有助于硫的存储，使硫的存储率达到70％以上；另外，双金属进行协同作用，Co3S4对多硫化钠具有较强的吸附性能，可以把多硫化钠更多的限制在孔洞结构内部，外层的Ni3S4具有良好的催化性能，使多硫化钠催化转化的动力学性能极大的提高。最终，通过检测可以稳定的循环1000圈，库伦效率始终在98％以上，而且倍率性能优异。本发明的制备方法简便易行，安全，造价低，以比较简单的方法实现了核壳结构的双金属硫化物的制备。本发明制备的钠硫电池比容量较高，循环稳定性和倍率性能优异。

Description

一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法
技术领域
本发明属于钠硫电池制备技术领域，具体涉及一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法。
背景技术
随着人类社会的快速发展，电力需求与日俱增，传统化石能源短缺以及温室气体的排放问题正面临着严峻的挑战，能源的多样化发展，特别是太阳能，风能，海洋能等可再生能源的有效利用，逐渐成为人们关注的焦点。然而，可再生能源的不稳定性制约了其大规模发展，因此，发展储能技术是有效调节电压失稳，促进大规模可再生能源发电并入常规电网的必要条件。钠硫电池由于其高比电容，高达2500Wh/kg，且原料硫在自然界储量丰富，低毒，成本低廉等特点，备受人们的关注，有望成为下一代可替代商用钠离子电池的新能源器件。但是，由于钠硫电池在充放电过程中由于反应中间产物多硫化钠可以溶于电解液，使多硫化钠直接与负极的钠金属发生反应，生成惰性的硫化钠，造成活性物质的流失，也造成循环稳定性的下降，这就是钠硫电池的穿梭效应。是目前制约钠硫电池发展的主要因素。另外，正极硫元素的不导电性和充放电过程中的体积效应也是钠硫电池面临的问题。人们都希望通过载体材料的优化去改善上述问题，使用导电性能优异的的多孔材料，而且重要的就是选择对多硫化物有一定的吸附性能而且具有对多硫化钠良好的催化转化作用的材料，用于解决目前多硫化钠面对的问题。
传统的钠硫正极载体材料有碳材料，主要有碳点，碳纳米管，石墨烯等材料，这类材料的主要特点就是导电性能优异，而且具有比较高的比表面积，对于改善钠硫的问题有一定的作用，但是，由于碳材料的极性较弱，对多硫化钠的吸附性能较弱，不能有效地抑制穿梭效应的发生；另外一种属于过渡金属化合物，一般为金属氧化物，氮化物，磷化物，硫化物等，这类材料极性较强，一般通过阴离子对多硫化钠的吸附效应有效地抑制穿梭效应的发生，但是，由于本身导电性一般不算太好，催化转化的动力学性能不足，最终的效果也不太理想。因此，单一的某种化合物不能有效地改善钠硫电池存在的问题。一般都是利用一种导电性能更加的材料与极性较好的材料进行复合，达到良好的效果。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法，其步骤为:
步骤1：取4mol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中；
步骤2：取4mol的乙酸钴和1g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在40ml去离子水中，将步骤1和步骤2的两个溶液混合，剧烈搅拌10min；
步骤3：将混合后的所述溶液转移到丝口瓶中，110℃油浴，再搅拌的条件下保温3h；
步骤4：将所述溶液冷却到室温，离心分离，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，得到Co-MOF-74；
步骤5：取0.2g Co-MOF-74，超声分散在40ml的去离子水中，然后加入 2mmol的乙酸镍，0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解；
步骤6：取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中，在搅拌的条件下加入到步骤5所得的溶液中；
步骤7：将步骤6所得的混合溶液转移到玻璃瓶中，80℃保持6h，磁力搅拌；制得Co-MOF-74@Ni-MOF-74核壳结构的双金属MOF材料。
作为本发明所述的用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法的一种优选方案：还包括，取0.2g所述Co-MOF-74@Ni-MOF-74核壳结构的双金属MOF 材料，分散在35ml的乙醇中，形成悬浮液；取0.4g硫化钠分散在35ml的去离子水中，在搅拌的条件下到入所述悬浮液中，100℃保持6h，离心分离得到黄色的粉末；将黄色的粉末用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃，干燥12h；之后在N2氛围下，300℃，保温1h。
作为本发明所述的用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法的一种优选方案：还包括，
(1)正极载体材料冲硫，采用熔融发冲硫，按照载体材料与硫的比例为4：6称取，在研钵中充分研磨混合，然后装入石英管中，抽真空，封口，在管式炉中155℃保温12h，进行冲硫，备用；
(2)电极片的制备，正极活性物质，superP和PVDF按照8:1:1的质量比均匀的混合成浆料后涂覆在铝箔上；在真空烘箱中60℃，12h烘干，将电极片裁切成12mm的圆片，正极硫的负载量为0.8～1.2mg/cm2；
(3)全电池以钠作为负极，以硫作为正极，celgard2500为隔膜，LiTFSI 溶解在体积比为1:1的DOL:DME，1％LiNO3作为添加剂的溶液中作为电解液。
作为本发明所述的用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法的一种优选方案：所述正极活性物质组分为60％的S和40％的TiO2-TiN。
本发明的有益效果：本发明制备的以Co-MOF-74@Ni-MOF-74为前驱体的双 MOF，然后硫化，形成核壳结构的双金属硫化物，以Co3S4为极性材料，对多硫化钠进行吸附，有效的抑制穿梭效应，另外，以Ni3S4为高导电性材料，提高多硫化钠催化转化效应，也是有效地缓解穿梭效应，将二者有效地复合，实现一个吸附-转化的有利过程。另外，形成的核壳结构可以有效地存储硫，缓解充放电过程中的体积膨胀，可以将多硫化钠限制在正极一侧，使电池实现一个良好的循环性能和倍率性能，是非常理想的正极载体材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为核壳结构(Co,Ni)3S4的合成流程图。
图2为Co-MOF-74；Co-MOF-74@Ni-MOF-74；(Co,Ni)3S4扫描电镜图谱。
图3为(Co,Ni)3S4的XRD图谱。
图4为(Co,Ni)3S4的热重分析图谱。
图5为N2吸脱附图谱和粒径分布大小图谱。
图6为电化学性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
用于钠硫正极载体材料的(Co,Ni)3S4的双金属硫化物，包括以下原料组分： 2,5-二羟基对苯二甲酸，乙酸钴，乙酸镍，十六烷基三甲基溴化铵；作为优选地，溶剂为乙醇，四氢呋喃，去离子水。
用于钠硫电池正极载体材料的(Co,Ni)3S4双金属硫化物，包括以下步骤：
步骤1：取4mol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中。
步骤2：取4mol的乙酸钴和1g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在40ml去离子水中，将两个溶液混合，剧烈搅拌10min。
步骤3：将混合溶液转移到丝口瓶中，110℃油浴，再搅拌的条件下保温 3h。
步骤4：将溶液冷却到室温，离心分离，用无水乙醇和去离子水各洗涤3 次。
步骤5：取0.2g Co-MOF-74，超声分散在40ml的去离子水中，然后加入 2mmol的乙酸镍，0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解，备用。
步骤6：取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中，在搅拌的条件下加入到上述溶液中。
步骤7：将混合溶液转移到玻璃瓶中，拧紧瓶盖，80℃保持6h，磁力搅拌。
步骤8：取0.2g上述Co-MOF-74@Ni-MOF-74核壳结构的双金属MOF材料，分散在35ml的乙醇中，形成悬浮液。
步骤9：取0.4g硫化钠分散在35ml的去离子水中，再搅拌的条件下到入上述溶液中。
步骤10：将上述溶液转移到100ml的反应釜中，100℃保持6h，离心分离。
步骤11：将黄色的粉末用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃，干燥12h。
步骤12：将上述产品在N2氛围下，300℃，保温1h。
所得的钠硫电池正极载体材料电化学性能测试：(1)正极载体材料冲硫，采用常用的熔融发冲硫，按照载体材料与硫的比例为4:6称取，在研钵中充分研磨混合，然后装入石英管中，抽真空，封口，在管式炉中155℃保温12h，进行冲硫，备用。(2)电极片的制备，正极活性物质(60％的S+40％TiO2-TiN)，superP 和PVDF(溶于NMP)按照8:1:1的质量比均匀的混合成浆料后涂覆在铝箔上。在真空烘箱中60℃，12h烘干，将电极片裁切成12mm的圆片，正极硫的负载量为0.8-1.2mg/cm2。(3)全电池的组装，全电池测试使用CR2032型扣式电池在水和氧分压都小于0.1ppm的手套箱中进行装配。全电池以钠作为负极，以硫作为正极，celgard2500为隔膜，LiTFSI溶解在体积比为1:1的DOL:DME， 1％LiNO3作为添加剂的溶液中作为电解液。
本发明合成主要分为三步，首先以2,5-二羟基对苯二甲酸和硝酸钴为原料，用十六烷基三甲基溴化铵为软模版合成六棱柱形的Co-MOF-74，然后以 Co-MOF-74为模板在外层包裹一层Ni-MOF-74，形成一个核壳的双MOF结构，最后，把双MOF用Na2S进行硫化，形成一个中空的核壳结构双金属硫化物，具有多孔结构，可以有效地存储硫，而且，形成中空的结构，可以有效地抑制穿梭效应的发生。另外，催化和吸附顺利进行，实现了良好的电化学稳定性。
分析表征
分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)对样品进行结构、物相分析,采用德国STA 409PC Luxx热重分析仪(TGA)在空气气氛下测试样品的碳含量。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。利用热重测试(TGA，STA 409PC Luxx，Germany)分析复合材料中的硫含量。利用氮气吸附等温线来表征材料的比表面积及孔径，氮气吸附等温线是利用Micromeritics Inc.公司的ASAP 2020测试的，通过吸附数据计算材料比表面积，利用密度泛函理论计算出材料的吸附曲线的孔径分布数据。
结构及分析
图1描述的核壳结构的(Co,Ni)3S4的合成流程图，以十六烷基三甲基溴化铵为软模版，以2,5-二羟基对苯二甲酸和硝酸钴为原料，合成了六棱柱形的Co-MOF-74，然后用同样的方法在Co-MOF-74外侧包覆一层Ni-MOF-74的外壳，形成一种核壳的双MOF结构，最后，用Na2S进行硫化，形成中空的核壳结构的双金属硫化物，最后进行充硫操作。材料的制备通过流程图已经就进行了充分的说明。
对材料进行形貌分析，通过扫描电子显微镜，通过图2中的(a)和(b)可以清楚的看到Co-MOF-74的结构，标准的六棱柱结构，长度在3-4微末，粒径在0.5-1 微米，实心的结构，表面光滑，而且均匀的分散，没有发生团聚，没有其他的杂质出现。图2中的(c)和(d)是Co-MOF-74@Ni-MOF-74双MOF的结构，通过对比发现，包覆Ni-MOF之后，六棱柱结构变长，变粗，单数保持原有的六棱柱结构，通过图2中的(d)的截面，可以清楚的看到，外面均匀的包覆了一层Ni-MOF-74，标准的六棱柱结构。最后，图2中的(e)和(f)则是材料硫化之后的形貌变化，可以清楚的看到，保持了原有六棱柱的结构，呈现空心的多孔结构，也可以看出有利于钠硫电池的正极载体材料。另外，对材料进行XRD分析，测试材料的晶型结构，可以看出精确的(Co,Ni)3S4结构形貌，没有其他的杂质峰出现，因此，可以确定合成的物质是纯净的。
从图(4)可以看出，当温度升至200℃时，材料才出现明显的失重，到 300℃以后材料失重变缓，说明硫储存在正极载体材料的中空结构内，异质结构Co3S4/S和(Co,Ni)3S4/S的硫含量分别为65.8％和66.1％。复合材料对硫的束缚作用使得复合材料中硫的失重点高于纯硫的失重点。
对正极载体材料进行BET测试，图(5)为(Co,Ni)3S4的N2吸脱附曲线，由曲线可知载体材料的BET比表面积为301.3m2/g，总孔容为0.54cm3/g，其曲线类型符合氮气吸脱附IV类型，回滞环的存在说明材料主要由介孔组成，图左上方是孔径分布曲线，可以看出除介孔外也存在大孔结构，表明硫化过程中形成中空结构，介孔和大孔的存在有利于硫的储存和充放电过程中缓和体积膨胀问题，提升钠硫电池电化学性能。
分别将中空的(Co,Ni)3S4核壳结构材料和Co3S4材料涂在铝箔上并在手套箱中中组装成纽扣电池，进行材料电化学性能的测定。本论文对其进行了循环伏安测试，图6中的(a)和(b)分别为(Co,Ni)3S4/S复合材料和Co3S4/S复合材料的前三圈的循环伏安曲线，扫描速率为0.1-1mv/s的循环伏安曲线，由图可以看出，图6中的(a)后两圈的还原峰的电位明显低于第一圈的电位，而且还原峰和氧化峰的电位差明显减小，说明经过第一圈的活化，电极差明显降低，钠硫电池的氧化还原动力学得到明显改善，第二圈和第三圈的循环伏安曲线的高度重合也说明了钠硫电池的高度可逆性。相对于(Co,Ni)3S4/S，图6中的(b)中Co3S4/S复合材料组装电池后所测试的循环伏安曲线则表现出较差的可逆重复性，表现出较差的氧化还原反应动力学。图6中的(c)和(d)为核壳结构(Co,Ni)3S4/S复合材料和 Co3S4/S复合材料组装钠硫电池在电流密度为0.1C下的前三圈的恒电流充放电曲线，从图中可以看出异质结构(Co,Ni)3S4/S复合材料做载体钠硫电池的充放电曲线极化电压差仅有0.14V，说明了该钠硫电池具有优异的电化学氧化还原动力学反应。相对核壳结构(Co,Ni)3S4/S，Co3S4/S复合材料的充放电曲线重合度较好，但是其放电比容量较低于核壳结构Co,Ni)3S4/S，表明他们电化学性能的差异。图6中的(e)是钠硫电池的电化学循环性能测试，钠硫电池的硫正极中硫含量在1.0-1.2mg/cm2，经过在0.1C(1C＝1675mA/g)循环活化两圈后，调至电流密度为0.5C，活化后在电流密度0.5C下，核壳结构(Co,Ni)3S4复合材料组装的钠硫电池初试放电比容量仍能达到1017.6mAh/g，在循环150圈后，仍能保持700mAh/g，库伦效率高达97.9％，并且整个过程衰减缓慢，循环过程稳定；而对于Co3S4/S复合材料，其初放电比容量为874.9mAh/g，循环150圈后放电比容量为612.3mAh/g，库伦效率仅有91.9％，表明其导电性较差，值得注意的是，从循环曲线看出，其循环过程后期跳跃，不能稳定进行，表明其较差的电化学性能。图6中的(f)为(Co,Ni)3S4/S和Co3S4/S在1.7V到2.8V的电压范围下测试的循环倍率充放电性能图。核壳结构(Co,Ni)3S4/S复合材料在0.1C、0.2C、 0.5C和1.0C下的放电比容量分别为920.1mAh/g、709.5mAh/g、603.1mAh/g、 562.7mAh/g，甚至在增至2.0C的高倍率下，核壳结构(Co,Ni)3S4/S复合材料的仍能保持525mAh/g的放电比容量。当电流密度回到0.2C，核壳结构 (Co,Ni)3S4/S复合材料的放电比容量能再次回到643.5mAh/g，说明核壳结构 (Co,Ni)3S4/S复合材料具有良好的倍率性能和稳定性，并且具有好的可逆性。此外，核壳结构(Co,Ni)3S4/S复合材料比Co3S4/S显现出更好的倍率性能。核壳结构(Co,Ni)3S4/S复合材料良好的倍率性能可能是由于异质结构具有良好的电子和离子导电通道，更重要的是，异质结构的存在使其与反应产物多硫化钠形成了强有力的化学结合力，抑制了多硫化钠在循环过程中在正负极两相的穿梭，进而提高了倍率性能，使其在高电流密度下仍然保持较高的放电比容量。
本发明涉及一种用于钠硫正极载体材料的中空核壳结构的(Co,Ni)3S4双金属硫化物，本发明以较简单的工艺实现了材料的制备。本发明的有效结果是，用十六烷基三甲基溴化铵为软模版，通过两步合成了六棱柱形貌的双MOF结构，然后对MOF进行了硫化处理，合成了中空的核壳结构(Co,Ni)3S4双金属硫化物。多孔的中空结构有助于硫的存储，使硫的存储率达到70％以上；另外，双金属进行协同作用，Co3S4对多硫化钠具有较强的吸附性能，可以把多硫化钠更多的限制在孔洞结构内部，外层的Ni3S4具有良好的催化性能，使多硫化钠催化转化的动力学性能极大的提高。最终，通过检测可以稳定的循环1000圈，库伦效率始终在98％以上，而且倍率性能优异。另外，本发明还探究了Co和Ni 不同的比例对电化学性能的影响，可以发现，随着，Co含量的提高，电池的动力学性能逐渐被抑制，但是库伦效率有所提高，也证明了钴化合物对多硫化物的一个吸附性能较强，但是只有吸附，反而会抑制动力学性能。Ni的含量增高，则动力学性能会有所提高，表现出来的则是倍率性能比较好，尤其是在高电流密度下。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种用于钠硫二次电池的双金属硫化物的制备方法，其特征在于：步骤为:
步骤1：取4mol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中；
步骤2：取4mol的乙酸钴和1g的十六烷基三甲基溴化铵溶解在40ml去离子水中；
步骤3：将步骤1和步骤2的两个溶液混合，剧烈搅拌10min；将混合后的溶液转移到丝口瓶中，110℃油浴，在搅拌的条件下保温3h；
步骤4：将步骤3得到的溶液冷却到室温，离心分离，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，得到Co-MOF-74；
步骤5：取0.2g Co-MOF-74，超声分散在40ml的去离子水中，然后加入2mmol的乙酸镍，0.5g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，溶解；
步骤6：取2mmol的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在40ml的四氢呋喃中，在搅拌的条件下加入到步骤5所得的溶液中；
步骤7：将步骤6所得的混合溶液转移到玻璃瓶中，80℃保持6h，磁力搅拌；制得Co-MOF-74@Ni-MOF-74核壳结构的双金属MOF材料；
取0.2g所述Co-MOF-74@Ni-MOF-74核壳结构的双金属MOF材料，分散在35ml的乙醇中，形成悬浮液；取0.4g硫化钠分散在35ml的去离子水中，在搅拌的条件下倒入所述悬浮液中，100℃保持6h，离心分离得到黄色的粉末；将黄色的粉末用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃，干燥12h，之后将干燥后的粉末在N2氛围下，在300℃下保温1h，得到双金属硫化物。
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