CN113488628B - 一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，首先通过溶剂热法制得大小均一的钴甘油金属配合物前驱体微球。然后，将适量的硝酸铁溶解在异丙醇和丙三醇的混合溶液中。同时，将钴甘油前驱体超声分散到上述溶液中并转移到水热反应釜内，制得纳米花状铁钴甘油金属配合物。最后，通过在纳米花表面包覆一层聚多巴胺，并在高温下硫化，得到了碳包覆双金属硫化物微球。将该材料用作锂电池负极材料时，能够很好地解决过渡金属硫化物固有的体积膨胀效应和导电性能差的问题，进而获得较高的比容量和优异的循环稳定性。在1A/g的电流密度下循环100圈后，依然保持615mAh/g的比容量。本发明操作简单，生产成本较低且安全性高，具有规模化生产的基础和广阔的应用前景。

Description

一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种碳包覆双金属硫化物微球作为锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展，日常生活中对于电池、电容器等储能类设备的需求逐步扩大，其中锂离子电池凭借体积小、储能量大、充放电速度快等优势迅速占领了消费电子和新能源汽车等领域。但是，目前常用石墨作为锂电池负极材料，其理论容量较低（372mAh·g-1），难以满足市场对更高容量锂电池的需求。
过渡金属硫化物具备较高的理论容量、丰富的氧化还原活性以及制备简单等优势，可作为新一代锂电池负极材料。但其在充放电锂离子脱嵌过程中体积变化较大，容易粉化，造成循环寿命短、容量衰减严重，制约了其在储能领域的进一步发展。为了解决上面提到的这些问题，相关科研人员采用材料复合、纳米化和结构改性等方式进行优化。Wang,etal.【Chemistry-A European Journal,2019,25】通过以SiO2作为硬模板，成功合成了C@MoS2@NC中空纳米微球。Li,et al.【Advanced Energy Materials,2019,9(43)】通过模板辅助热喷涂法成功地合成了NiSx@C蛋壳微立方体。Fang,et al.【Angewandte ChemieInternational Edition, 2020, 59(18)】以Cu2O纳米立方为模板,构筑了双金属中空立方体结构。这些结构对比容量和循环稳定性都有着明显提升。因此，如何合理设计材料的结构、匹配材料的特性对开发高比容量、长循环性能的锂电池具有重要意义。
发明内容
本发明针对目前过渡金属硫化物负极材料制备不足的问题，提供了一种碳包覆双金属硫化物的制备方法。与单金属硫化物相比，双金属硫化物表现出更丰富的氧化还原反应和更高的电子导电性。由于不同组分的协同作用，电化学反应过程中均匀分散的中间纳米晶可以避免生成的金属纳米颗粒聚集，从而获得良好的循环性能。本发明制备方法简单，利用双金属的协同效应，能够有效提升锂电池的容量和循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，首先通过溶剂热法制得了钴甘油前驱体；将前驱体进一步与铁盐进行溶剂热反应，得到了花状铁钴甘油金属配合物；通过在其表面包覆一层聚多巴胺并高温硫化，最终得到双金属硫化物微球，包括以下步骤：
（1）室温条件下，将0.1-1g金属钴盐加入到异丙醇和丙三醇的混合溶剂中，其中每210~250ml混合溶剂中加入0.1-1g金属钴盐，混合溶剂中V丙三醇：V异丙醇=（1：4~1：7），充分搅拌3-15分钟后，将溶液转移到水热反应釜内，在100℃-200℃下反应4-15小时，经过冷却、醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物前驱体。
（2）将0.015-0.5g铁盐溶解在异丙醇和丙三醇的混合溶剂中，其中每70~240ml混合溶剂中加入0.03-0.5g铁盐，混合溶剂中V丙三醇：V异丙醇=（1：5~1：7）。接下来，将步骤（1）中得到的0.03-1g钴甘油金属配合物超声分散于上述溶液中，其中，钴甘油金属配合物与铁盐的质量比为2：1~1：1，搅拌混合均匀后注入水热反应釜内，在120-200 ℃下反应5-24小时。经过冷却、水洗、醇洗、离心、烘干，得到铁钴甘油金属配合物。
（3）将0.01-0.3g三羟甲基氨基甲烷溶解在50-200mL水中形成溶液。然后，将步骤（2）中得到的0.02-0.5g铁钴甘油金属配合物加入到上述溶液中，超声并搅拌15-40分钟后，加入0.01-0.25g盐酸多巴胺，继续搅拌3-12小时，经抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品。将所得样品与硫粉按质量比为1：3-1：5混合研磨后，转移至陶瓷方舟中，然后在氩气保护的管式炉中进行硫化，硫化保温一段时间后，降至室温即得到碳包覆双金属硫化物微球。
进一步的，所述步骤（1）中金属钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种及其组合。
进一步的，所述步骤（2）中金属铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种及其组合。
进一步的，所述步骤（2）中超声时间为3-20分钟。
进一步的，所述步骤（3）中硫化温度为350-600℃，硫化保温时间为1-4小时。
本发明的有益效果为：
（1）本发明以实心钴甘油金属作为前驱体，经过与铁盐溶剂热反应、多巴胺包覆、硫化后，生成碳包覆双金属硫化物微球，具有操作简单、重复性良好和产率高等优势；
（2）本发明所制备的碳包覆双金属硫化物微球中引入的碳可以很好地增强材料的导电性；此外，双金属的协同效应、不同组分的不同氧化还原电位和不同步电化学反应可有效减轻脱嵌锂过程中的应力，提升了结构的稳定性，使得制备的锂电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能锂电池的实际应用需求。
附图说明
图1具体实施例1钴甘油金属配合物样品的SEM图。
图2具体实施例1铁钴甘油金属配合物样品的SEM图。
图3具体实施例1碳包覆双金属硫化物微球样品的SEM图。
图4具体实施例1碳包覆双金属硫化物微球样品作为锂离子电池负极材料在1A/g电流密度下的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明的具体实施方式不限于此。
实施例1
步骤1：依次量取180ml异丙醇和30ml丙三醇，称量0.3g硝酸钴置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在150℃的烘箱内反应4小时后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，将0.02g硝酸铁样品溶解于60ml异丙醇和10ml丙三醇的混合溶剂中。然后，加入0.03g步骤1中的钴甘油金属配合物，超声分散均匀后转移至水热反应釜内，在180℃的烘箱内反应8小时后降至室温取出样品，经水洗、醇洗、离心、烘干，得到铁钴甘油金属配合物。
步骤3：首先，称量0.052g三羟甲基氨基甲烷溶解于50ml去离子水中。然后，加入0.03g步骤2中的铁钴甘油金属配合物，超声并搅拌20分钟后，加入0.01g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应6h，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：3的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在保护气氛中，以3℃/min的升温速率升到350℃，保温1h，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
称取70mg步骤3所得活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比为：7：2：1组装成CR2032型扣式电池。在25℃下，以1A/g的电流密度循环100圈后，依然保持615mAh/g的比容量，容量保持率高，稳定性好，展现了优异的电化学性能。
实施例2
步骤1：依次量取210ml异丙醇和30ml丙三醇，称量0.1g氯化钴置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在100℃的烘箱内反应15h后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，将0.015g氯化铁样品溶解于70ml异丙醇和10ml丙三醇的混合溶剂中。然后，加入0.03g步骤1中的钴甘油金属配合物，超声分散均匀后转移至水热反应釜内，在120℃的烘箱内反应24h后降至室温取出样品，经水洗、醇洗、离心、烘干，得到铁钴甘油金属配合物。
步骤3：首先，称量0.01g三羟甲基氨基甲烷溶解于50ml去离子水中。然后，加入0.02g步骤2中的铁钴甘油金属配合物，超声并搅拌15分钟后，加入0.01g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应3h，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：3的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在保护气氛中，以3℃/min的升温速率升到400℃，保温1h，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
称取70mg步骤3所得活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比为：7：2：1组装成CR2032型扣式电池。在25℃下，以1A/g的电流密度循环100圈后，依然保持550mAh/g的比容量，容量保持率高，稳定性好，展现了优异的电化学性能。
实施例3
步骤1：依次量取210ml异丙醇和30ml丙三醇，称量0.5g硝酸钴置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在170℃的烘箱内反应5h后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，将0.05g硝酸铁样品溶解于70ml异丙醇和10ml丙三醇的混合溶剂中。然后，加入0.05g步骤1中的钴甘油金属配合物，超声分散均匀后转移至水热反应釜内，在190℃的烘箱内反应12h后降至室温取出样品，经水洗、醇洗、离心、烘干，得到铁钴甘油金属配合物。
步骤3：首先，称量0.15g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中。然后，加入0.06g步骤2中的铁钴甘油金属配合物，超声并搅拌20分钟后，加入0.03g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应6h，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：3的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在保护气氛中，以3℃/min的升温速率升到450℃，保温4h，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
称取70mg步骤3所得活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比为：7：2：1组装成CR2032型扣式电池。在25℃下，以1A/g的电流密度循环100圈后，依然保持580mAh/g的比容量，容量保持率高，稳定性好，展现了优异的电化学性能。
实施例4
步骤1：依次量取200ml异丙醇和40ml丙三醇，称量0.8g氯化钴置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在180℃的烘箱内反应5h后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，将0.06g硝酸铁样品溶解于200ml异丙醇和40ml丙三醇的混合溶剂中。然后，加入0.1g步骤1中的钴甘油金属配合物，超声分散均匀后转移至水热反应釜内，在160℃的烘箱内反应12h后降至室温取出样品，经水洗、醇洗、离心、烘干，得到铁钴甘油金属配合物。
步骤3：首先，称量0.15g三羟甲基氨基甲烷溶解于120ml去离子水中。然后，加入0.25g步骤2中的铁钴甘油金属配合物，超声并搅拌25分钟后，加入0.13g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应6h，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：4的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在保护气氛中，以3℃/min的升温速率升到500℃，保温3h，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
实施例5
步骤1：依次量取200ml异丙醇和50ml丙三醇，称量1g硫酸钴置于混合溶液中，待金属盐完全溶解之后，转移至水热反应釜内，在200℃的烘箱内反应4h后降至室温取出样品，经醇洗、离心、烘干，得到钴甘油金属配合物样品。
步骤2：首先，将0.5g硫酸铁样品溶解于200ml异丙醇和40ml丙三醇的混合溶剂中。然后，加入1g步骤1中的钴甘油金属配合物，超声分散均匀后转移至水热反应釜内，在200℃的烘箱内反应5h后降至室温取出样品，经水洗、醇洗、离心、烘干，得到铁钴甘油金属配合物。
步骤3：首先，称量0.3g三羟甲基氨基甲烷溶解于200ml去离子水中。然后，加入0.5g步骤2中的铁钴甘油金属配合物，超声并搅拌40分钟后，加入0.25g盐酸多巴胺。接下来，在室温下搅拌反应12h，经抽滤、烘干后，与硫粉按1：5的质量比混合研磨，转移至陶瓷方舟中，在保护气氛中，以3℃/min的升温速率升到600℃，保温4h，并自然冷却到室温，即得到碳包覆双金属硫化物微球。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）室温条件下，将0.1-1g金属钴盐加入到异丙醇和丙三醇的混合溶剂中，其中每210~250ml混合溶剂中加入0.1-1g金属钴盐，充分搅拌后，将溶液转移到水热反应釜内，在100℃-200℃下反应4-15小时，经冷却、醇洗、离心、烘干后得到钴甘油金属配合物前驱体；
（2）将0.015-0.5g铁盐溶解在异丙醇和丙三醇的混合溶剂中，其中每70~240ml混合溶剂中加入0.03-0.5g铁盐；再将步骤（1）中得到的0.03-1g钴甘油金属配合物超声分散于上述溶液中，其中，钴甘油金属配合物与铁盐的质量比为2：1~1：1，搅拌混合均匀后注入水热反应釜内，在120-200 ℃下反应5-24小时；经冷却、水洗、醇洗、离心、烘干后得到铁钴甘油金属配合物；
（3）将0.01-0.3g三羟甲基氨基甲烷溶解在50-200mL水中形成溶液；然后，将步骤（2）中得到的0.02-0.5g铁钴甘油金属配合物加入到上述溶液中，超声并搅拌15-40分钟后，加入0.01-0.25g盐酸多巴胺，继续搅拌3-12小时，经抽滤、烘干，得到聚多巴胺包覆的样品；将所得样品与硫粉按质量比为1：3-1：5混合研磨后，转移至陶瓷方舟中，然后在氩气保护的管式炉中进行硫化，硫化保温一段时间后，降至室温即得到碳包覆双金属硫化物微球。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中金属钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种及其组合。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的混合溶剂中V丙三醇：V异丙醇=1：4~1：7。
4.根据权利要求3所述的一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中金属铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种及其组合。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中超声时间为3-20分钟。
6.根据权利要求5所述的一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的混合溶剂中V丙三醇：V异丙醇=1：5~1：7。
7.根据权利要求6所述的一种碳包覆双金属硫化物微球的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硫化温度为350-600℃，硫化保温时间为1-4小时。
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