CN111029570B - 锂离子电池负极用硼酸钴／石墨烯复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种适用于锂离子电池负极的硼酸钴/石墨烯复合材料及制备方法。该复合材料为纳米棒结构硼酸钴镶嵌在褶皱的石墨烯内部，硼酸钴所占的质量百分数为10％～95％。首先将水溶性钴盐以及十水四硼酸钠溶于去离子水，之后加入氧化石墨烯溶液，在水热反应条件下控制温度和反应时长，氧化石墨烯采用化学方法合成；最后将所获得的沉淀离心洗涤干燥，获得锂离子电池负极用的硼酸钴/石墨烯复合材料。本发明的复合材料用作锂离子电池负极时，具有比容量高、循环性能好、倍率性能优良及循环寿命长等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种适用于锂离子电池负极的硼酸钴/石墨烯复合材料及制备方法。
背景技术
自20世纪90年代初产生了商业化的锂离子电池，锂离子电池逐渐进入人们的视野，如今已成为人们生活中不可或缺的一部分。作为最具发展潜力的储能器件之一，对锂离子电池的研究仍然是一个炙手可热的课题。从锂离子电池的发展来看，锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料的结构和性能。其中负极材料的应用正面临着种种问题，亟待开发高效安全的新材料来取代最初的碳电极材料。
近年来，过渡金属硼酸盐，因其在能量转换方面的潜在应用得到广泛关注。然而，目前鲜有关于硼酸钴作为锂离子电池负极材料的研究报道，且由于硼酸钴导电性差，在循环过程中对电极材料的破坏和容量的衰减严重。解决这一问题很重要的方法就是将材料颗粒大小减小至纳米尺寸或者与一些良好的导电材料构筑复合材料。电极材料的纳米化可以减小锂离子的扩散距离，而与导电材料的复合则可以增加材料的导电性，进而促进电子传输，同时可以起到缓解锂离子嵌入过程中的体积膨胀效应，进而可以改善电池的电化学性能。
石墨烯是人们制备出的第一种可独立存在的单原子层厚度材料。自2004年英国University of Manchester的Novoselov等使用机械剥离法制备出单层石墨烯以来，关于石墨烯的研究吸引了研究人员的极大关注。由于石墨烯具有独特的能带结构，故而表现出了很多迥异于常规材料的反常特性。同时，相比其它碳材料同素异构体，石墨烯在以下方面拥有明显优势：比表面积、电导率、热导率以及硬度。在电极材料中引入石墨烯，一般起到以下几个方面作用：(1)增加电极材料的比表面积，从而增加电解液与活性物质的接触面积，提高锂离子的传输效率进而提高整个电池性能；(2)形成多孔导电网络，提高电极材料导电性从而降低电荷转移电阻；(3)缓解锂离子在电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应。因此，硼酸钴/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料可展现出可预期的良好性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用的硼酸钴/石墨烯复合材料及制备方法，通过简易溶剂热法制备出一种锂离子电池负极用的硼酸钴/石墨烯复合材料，该方法具有操作简单、产率高、成本低廉等优势。该材料用作锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，该复合材料为纳米棒结构硼酸钴镶嵌在褶皱的石墨烯内部，硼酸钴所占的质量百分数为10％～95％。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，优选的，硼酸钴所占的质量百分数为15％～50％。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，首先将水溶性钴盐以及十水四硼酸钠溶于去离子水，之后加入氧化石墨烯溶液，在水热反应条件下控制温度和反应时长，氧化石墨烯采用化学方法合成；最后将所获得的沉淀离心洗涤干燥，获得锂离子电池负极用的硼酸钴/石墨烯复合材料。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用改性Hummer法制备氧化石墨烯；
(2)分别将水溶性钴盐以及十水四硼酸钠按照摩尔比0.5～2.5:1加入到去离子水中并溶解得到溶液，按氧化石墨烯与钴盐质量比为1:5～95的量加入氧化石墨烯溶液，得到前驱体混合溶液；
(3)将上述前驱体混合溶液转移到水热反应釜中，在80～200℃下进行水热反应8～30h；待反应完成自然冷却至室温后，将所得反应沉淀进行离心清洗，除去未反应吸附离子后，将离心所得的反应沉淀于80～120℃过夜干燥。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，步骤(2)中，水溶性钴盐与十水四硼酸钠的摩尔比优选为2.5:1。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，步骤(2)中，氧化石墨烯与钴盐的质量比优选为1:50，氧化石墨烯溶液的浓度为5～15mg/mL。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，步骤(2)中，水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或两种以上。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，步骤(3)中，离心清洗是以6000～10000rpm转速离心得到沉淀，离心清洗是依次用去离子水和乙醇清洗，重复2～4次。
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的技术参数和指标如下：作为锂离子电池负极材料，当充放电电流密度为100mA/g至1000mA/g时，其比容量为1066mAh/g至316mAh/g。
本发明的设计思想是：
过渡金属硼酸盐作为一种潜在的储能材料，近年来已经得到广泛的关注，但由于硼酸钴导电性差，在循环过程中对电极材料的破坏和容量的衰减严重，目前鲜有关注。因此，本发明提出考虑通过与导电性良好的材料进行复合，得到一种锂离子电池负极用的硼酸钴/石墨烯复合材料。在此，本发明提出以水溶性钴盐、十水四硼酸钠以及氧化石墨烯溶液作为反应前驱，通过控制前驱溶液中组分比例，水热反应条件中的反应温度及反应时间等因素，制备出成本低廉，形貌均一的硼酸钴/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料。
本发明的显著优势及特点的在于：
(1)本发明方法成本低廉、操作简单，且最终产物单一，分离方便。
(2)本发明方法制备的硼酸钴/石墨烯复合材料，可以方便的通过改变水热反应条件以及反应前驱物的比例，实现复合结构的调节。
(3)本发明方法制备的硼酸钴/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料时，表现出优异的电化学性能，具有比容量高、循环性能好、倍率性能优良及循环寿命长等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合材料的扫描电镜照片图；
图2为实施例1中制备的复合材料的X射线衍射图。其中，横坐标2theta为衍射角(Degree)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)；
图3为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料在电流密度为100mA/g下的循环性能图。其中，横坐标cycle number为循环次数，纵坐标specific capacity为充放电比容量(mAhg-1)；
图4为实施例1制备的复合材料作为锂离子电池负极材料在不同电流密度100mA/g，250mA/g，500mA/g，1000mA/g下的倍率性能图。其中，横坐标cycle number为循环次数，纵坐标specific capacity为充放电比容量(mAhg-1)；
图5为实施例1中制备的复合材料作为锂离子电池负极材料在电流密度为1000mA/g下的循环性能图。其中，横坐标cycle number为循环次数，纵坐标specific capacity为充放电比容量(mAhg-1)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，包括：1)将水溶性钴盐与十水四硼酸钠按一定比例溶于去离子水，并加入氧化石墨烯溶液制备反应前驱的工序；2)一定温度及时间下水热反应的工序；3)反应产物分离以及干燥的工序。其中，钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴等。本发明制备方法简单，成本低廉。同时，该方法制得硼酸钴/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料时，具有比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点。
下面结合具体实施例方式，对该发明进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，非锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法如下：
(1)采用改性Hummer法制备氧化石墨烯，即称量3.0g石墨粉加入1L的烧瓶，之后分别加入120mL的浓硫酸和120mL浓硝酸，放置油浴锅中，加热升温至80℃保持4.5h进行预氧化。冷却至室温后，在冰浴条件下逐渐加入250mL去离子水，剧烈搅拌12h。搅拌结束后，进行抽滤，并反复用去离子水洗去残余酸溶液直至样品呈中性，将所得样品100℃下干燥12h。之后进行二次氧化，上述所得预氧化石墨加入1L的烧瓶，在冰水浴条件下先加入120mL浓硫酸，再缓慢加入15g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，然后放置油浴锅中，加热升温至35℃保持2h，可发现墨色溶液逐渐变为墨绿色，表明大部分石墨已氧化完成。加热结束后，缓慢加入一定量的去离子水至1L，之后在搅拌过程中逐滴加入5mL质量浓度为30％的H2O2，溶液逐渐变成亮黄色。待沉淀出现，用质量浓度10％的盐酸反复洗涤，最后用去离子水洗涤几次，使其pH约为7，得到的黄褐色溶液即为氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水中制成10mg/mL的氧化石墨烯溶液；
(2)将0.4g CoCl2·4H2O和0.2g Na2B4O7·10H2O分步溶于25mL去离子水中，并加入10mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，加入去离子水直至60mL，在1000rpm转速下强力搅拌30min得到前驱体混合溶液，在水热反应条件下得到最终产物：将60mL前驱体混合溶液加入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在120℃水热反应12h；待反应结束后，分别经过8000rpm离心5min并依次使用去离子水和乙醇离心清洗，重复三次后得到反应沉淀；将离心所得的反应沉淀100℃过夜干燥，得到最终样品即锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，所得到硼酸钴/石墨烯复合材料中硼酸钴所占质量比例为75％。
如图1所示，制备的硼酸钴/石墨烯复合材料的扫描电镜照片图。从图1可以看出，制备的硼酸钴/石墨烯复合材料为纳米棒结构硼酸钴镶嵌在褶皱的石墨烯内部。如图2所示，制备的硼酸钴/石墨烯复合材料的X射线衍射图。从图2可以看出，在24.1°有一个宽化的衍射峰，对应于碳的(002)面，为典型的碳复合材料特征；在36.8°有一个明显的强峰，是典型的硼酸钴材料的特征峰。
实施例2
将实施例1制备的硼酸钴/石墨烯复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑按质量比80:10:10分散于N,N-二甲基吡咯烷酮中制成浆料，均匀涂于9μm厚的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属锂作为参比电极和对电极、用Celgard 2400(美国celgard隔膜有限公司生产)作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。采用六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按质量比1:1组成的混合溶剂，并加入氟代碳酸乙烯酯形成电解液；电解液中，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1M，氟代碳酸乙烯酯的质量分数为5％。CR2032扣式电池通过深圳市新威尔电子有限公司生产的新威电池测试仪BTS 7.6–5V10mA进行恒流充放电(0～3V)，测试硼酸钴/石墨烯复合材料的电化学性能。
如图3所示，实施例1制备的硼酸钴/石墨烯复合材料在100mA/g的电流密度下的循环性能。该硼酸钴/石墨烯复合材料首次充电可逆比容量高达1066mAh/g，57次循环后容量仍然可以保持693mAh/g，容量保持率为65.3％，表现了良好的循环性能。
实施例3
以实施例2中组装的CR2032扣式电池在不同电流密度100mA/g，250mA/g，500mA/g，1000mA/g下测试倍率性能。如图4所示，制备的硼酸钴/石墨烯复合材料在不同电流密度下的倍率性能。在电流密度为1000mA/g时，其比容量仍然达到392mAh/g，并且将电流密度返回到100mA/g时，其容量仍可返回到728mAh/g，表现出优越的倍率性能。
实施例4
以实施例2中组装的CR2032扣式电池在大电流密度1000mA/g下测试电池长循环寿命。如图5所示，实施例1制备的硼酸钴/石墨烯复合材料在电流密度为1000mA/g时，经过330次循环，其比容量仍能保持在316mAh/g，表现出很好的长循环性能。
实施例结果表明，本发明制备的硼酸钴/石墨烯复合材料用作锂离子电池负极时，具有优异的电化学性能，即具有比容量高、循环性能好和倍率性能优良等优点；其制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料为纳米棒结构硼酸钴镶嵌在褶皱的石墨烯内部，硼酸钴所占的质量百分数为10%~95%，所述硼酸钴为结晶CoB4O7；
所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，首先将水溶性钴盐以及十水四硼酸钠溶于去离子水，之后加入氧化石墨烯溶液，在水热反应条件下控制温度和反应时长；最后将所获得的沉淀离心洗涤干燥，获得锂离子电池负极用的硼酸钴/石墨烯复合材料；其中，氧化石墨烯采用化学方法合成；
锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料的技术参数和指标如下：作为锂离子电池负极材料，当充放电电流密度为100 mA/g至1000 mA/g时，其比容量为1066 mAh/g至316mAh/g。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，硼酸钴所占的质量百分数为15%~50%。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，具体步骤如下：
（1）采用改性Hummer法制备氧化石墨烯；
（2）分别将水溶性钴盐以及十水四硼酸钠按照摩尔比0.5~2.5:1加入到去离子水中并溶解得到溶液，按氧化石墨烯与钴盐质量比为1:5~95的量加入氧化石墨烯溶液，得到前驱体混合溶液；
（3）将上述前驱体混合溶液转移到水热反应釜中，在80~200℃下进行水热反应8~30 h；待反应完成自然冷却至室温后，将所得反应沉淀进行离心清洗，除去未反应吸附离子后，将离心所得的反应沉淀于80~120 ℃过夜干燥。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤（2）中，水溶性钴盐与十水四硼酸钠的摩尔比为2.5:1。
5.如权利要求3所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤（2）中，氧化石墨烯与钴盐的质量比为1:50，氧化石墨烯溶液的浓度为5~15mg/mL。
6.如权利要求3所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤（2）中，水溶性钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或两种以上。
7.如权利要求3所述的锂离子电池负极用硼酸钴/石墨烯复合材料，其特征在于，步骤（3）中，离心清洗是以6000~10000 rpm转速离心得到沉淀，离心清洗是依次用去离子水和乙醇清洗，重复2~4次。
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