CN105322152A - 一种镍钴铝酸锂小单晶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种小颗粒单晶的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，本发明在使用液相法制备出球形镍钴铝前驱体后，与锂盐进行预烧，在第二次焙烧前加入一定量的分散剂进行研磨后与一定量的特定助熔剂混匀后高温焙烧，之后洗去助熔剂进行第三次焙烧，焙烧后的产物即为小颗粒单晶型镍钴铝酸锂。该种小颗粒单晶型镍钴铝酸锂材料在保持高容量的同时具有高压实密度的特点，材料的热分解温度及高温循环及高电压下循环寿命都有较大提高，并且制成软包电池后基本无鼓涨现象。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高比容量锂离子电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
NCA正极材料即氧化镍钴铝酸锂材料，属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了长达十余年的研究，但是由于其属于高镍材料，充电状态下易与电解液发生反应产生大量气体，同时其高温循环、高电压下循环及热稳定性都存着一定问题，这制约了NCA材料在锂离子电池正极材料领域的应用。
发明内容
本发明提出的方法是在较低焙烧温度下利用研磨分散及助熔剂将NCA材料制备成粒度D50在1-3um的小单晶颗粒，该种小单晶颗粒不仅保持了NCA材料高容量的特性，与市场上常见的球形NCA材料相比，单晶材料颗粒之间接触紧密，间隙较小，而且粒径差别小，颗粒均匀，颗粒间可紧密压实，不会出现球形被压碎破坏影响材料压实密度的现象，其最高压实密度可以与钴酸锂相当，同时单晶化提高了材料在高温高压条件下的循环稳定性及材料的热分解温度，同时软包电池基本无鼓涨现象。其次该材料的碱性较低，对匀浆过程中的环境条件要求较低，适合国内电池生产。
为了解决上述技术问题，本发明一种制备镍钴铝酸锂材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：镍钴铝前驱体的制备，将镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液，混合均匀，得镍钴铝盐溶液中镍钴铝离子摩尔比为：(0.7-0.9)∶(0.05-0.2)∶(0.05-0.2)，将含有1-8M氨水的6-12M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在11-13间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到镍钴铝前驱体。
步骤二：将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1～1.1混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下300-500度下预焙烧4-20h后降至室温。
步骤三：将焙烧后的材料、一定量的分散剂及水放入球磨罐中高速研磨10-30min，在烘箱中80-150度下干燥8-24h，烘干后过500-1000目筛
步骤四：将过筛后的材料与一定量的助熔剂进行混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下750-900度下焙烧8-24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下300-600度下焙烧4-12h，焙烧完成后降至室温过筛后即可得到小单晶镍钴铝酸锂材料。
本发明制备得到的镍钴铝酸锂材料用于锂离子电池的正极材料。
由于本发明在NCA材料的焙烧过程中使用分散剂及助熔剂将NCA材料小单晶颗粒化的方法，与传统NCA二次颗粒材料相比在获得较高容量的同时有效提高了NCA材料的压实密度，提高了材料的热分解温度及在高温高压条件下的循环稳定性，降低了NCA材料表面碱性，软包电池的鼓胀基本消失，适合国内电池生产。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的NCA材料的XRD图；
图2是本发明实施例1制备得到的NCA材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备得到的NCA材料4.3V电压下DSC图
图4是本发明实施例1制备得到的NCA材料3.0-4.3V电压下0.1C的首次容量图；
图5是本发明实施例1制备得到的NCA材料常温3.0-4.3V电压下1C的50次循环容量图
图6是本发明实施例1制备得到的NCA材料55度3.0-4.3V电压下1C的50次循环容量图
图7是本发明实施例2制备得到的NCA材料的SEM图；
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：将镍盐、钴盐、铝盐，溶于去离子水中混合均匀，得到浓度为2M镍钴铝盐溶液，其中镍钴铝离子摩尔比为：8∶1.5∶0.5，将含有8M氨水的12M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在12-13间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中120度下干燥8h，得到镍钴铝前驱体。将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1.05的比例混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下300度下焙烧8h后降至室温，将焙烧后的材料过500目筛。将过筛后的材料与占材料质量8％的聚乙二醇及300ml纯水放入球磨罐中高速研磨20min，在烘箱中100度下干燥12h，烘干后过1000目筛。将过筛后的材料与(NH4)2SO4、NaCl材料按质量比1∶3∶2进行三维混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下800度下焙烧12h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下600度下焙烧8h，焙烧完成后降至室温过1000目筛后即可得到小单晶镍钴铝酸锂材料。
该镍钴铝酸锂材料经XRD测试结果如图1所示，其晶体结构完整，未发现杂峰。如图2所示，从SEM中可见所得NCA材料为小单晶颗粒，平均粒度为2um左右，最高压实密度4.15g/cm3。如图3所示，DSC分解温度为260℃，放热量明显低于普通球形NCA材料，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为202.1mAh/g，放电容量为180.1mAh/g，首次效率为89.11％(图4)。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率96.5％(图5)，在55度温度1C电流密度3.0-4.5V电压下50次循环保持率93.8％(图6)。
实施例2：
将镍盐、钴盐、铝盐，溶于去离子水中混合均匀，得到浓度为2M镍钴铝盐溶液，其中镍钴铝离子摩尔比为：8∶1∶1，将含有8M氨水的10M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在11.5-12.5间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中150度下干燥8h，得到镍钴铝前驱体。将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1.1的比例混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下500度下焙烧20h后降至室温，将焙烧后的材料过500目筛。将过筛后的材料与占材料质量10％的甲基纤维素及200ml纯水放入球磨罐中高速研磨30min，在烘箱中120度下干燥12h，烘干后过1000目筛。将过筛后的材料与Na2B4O7材料按质量比1∶8进行三维混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下900度下焙烧24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下300度下焙烧12h，焙烧完成后降至室温过1000目筛后即可得到小单晶镍钴铝酸锂材料。
该镍钴铝酸锂材从SEM中可见所得NCA材料为单晶小颗粒形貌，平均粒度为3um(如图7所示)。最高压实密度4.2g/cm3，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为198.4mAh/g，放电容量为170.1mAh/g，首次效率为85.7％。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率94.12％，在55度温度1C电流密度3.0-4.5V电压下50次循环保持率92.25％。
综上所述，使用本发明所表述的方法制备镍钴铝酸锂合成工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。在获得较高容量的同时有效提高了NCA材料的压实密度，提高了材料的热分解温度及在高温高压条件下的循环稳定性，降低了NCA材料表面碱性，软包电池的鼓胀基本消失。尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (8)
1.一种制备小单晶镍钴铝酸锂材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：镍钴铝前驱体的制备，将镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液，混合均匀，得镍钴铝盐溶液中镍钴铝离子摩尔比为：(0.7-0.9)∶(0.05-0.2)∶(0.05-0.2)，将含有1-8M氨水的6-12M的氢氧化钠溶液作为碱溶液与镍钴铝溶液并流加入高速搅拌反应釜中，调节碱溶液流速控制反应釜内pH值在11-13间，至镍钴铝溶液注入完毕后停止注液，将所得料浆进行固液分离，所得固体物料经过洗涤后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到镍钴铝前驱体。
步骤二：将镍钴铝前驱体与锂源按摩尔比1∶1～1.1混合均匀后放入焙烧炉中在空气气氛下300-500度下预焙烧4-20h后降至室温。
步骤三：将焙烧后的材料、一定量的分散剂及水放入球磨罐中高速研磨10-30min，在烘箱中80-150度下干燥8-24h，烘干后过500-1000目筛
步骤四：将过筛后的材料与一定量的助熔剂进行混合，混合均匀后放入焙烧炉内，在氧气气氛下750-900度下焙烧8-24h，焙烧后材料进行破碎过筛后，使用纯水洗涤过滤后，将固体放入焙烧炉中在氧气气氛下300-600度下焙烧4-12h，焙烧完成后降至室温过筛后即可得到小单晶镍钴铝酸锂材料。
2.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，所述镍盐、钴盐和铝盐均为可溶性盐，所述镍盐选用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种；所述钴盐选用硫酸钴、钴硝酸、氯化钴和乙酸钴中的任一种；所述铝盐选用硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任一种。
3.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其所述的分散剂为丙烯酸甲酯、聚乙二醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述分散剂的使用量是预烧后材料质量的5％-15％倍，其优选值为8％-10％。
5.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述助熔剂为LiBO2、Na2B4O7、(NH4)2SO4、NaCl、KCl中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述助熔剂的使用量是预烧后材料质量的1-8倍，其优选值为3-5倍。
7.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，制备出的镍钴铝酸锂材料形貌为单晶小颗粒，粒度D50在1-3um间。
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